CN109378433B - 隔膜及其制备方法，以及电化学电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种隔膜，包括多孔基膜以及与所述多孔基膜的表面直接结合的增强改性层，所述增强改性层的材料为类石墨烯材料。本发明还公开了一种电化学电池，包括正极、负极和所述隔膜，所述隔膜设置在所述正极和所述负极之间。本发明还公开了一种所述的隔膜的制备方法，包括：提供所述增强改性层；以及将所述增强改性层与所述多孔基膜的所述表面直接结合。

Description

隔膜及其制备方法，以及电化学电池

技术领域

本发明涉及电池领域，特别是涉及隔膜及其制备方法，以及电化学电池。

背景技术

伴随着新能源汽车的迅猛发展，尤其是近两年互联网造车运动的兴起，电池市场迎来了快速增长的机遇，电池的能量密度及电池的安全性问题也成为制约其进一步大规模应用的短板因素，如何改善和解决电池的安全性问题同时提高电池的能量密度，已经成为行业的研究热点。

电化学电池的安全问题主要由正负极接触短路所引起。隔膜作为电化学电池的重要组成部分，担负着分隔正负极的功能。隔膜的机械强度和稳定性能很大程度上提高电池的安全性。目前对于隔膜的改进广泛使用的是在隔膜的表面形成陶瓷涂覆层从而提高隔膜的强度，但是陶瓷涂覆层浸润在电解液中容易脱落，影响隔膜的稳定性。

发明内容

基于此，有必要提供一种机械强度高、稳定性好，能够提高电池能量密度的隔膜及其制备方法，以及电化学电池。

一种隔膜，包括多孔基膜以及与所述多孔基膜的表面直接结合的增强改性层，所述增强改性层的材料为类石墨烯材料。

在其中一个实施例中，所述类石墨烯材料包括六方氮化硼、石墨烯、石墨相氮化碳以及二维过渡金属二硫化物中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述类石墨烯材料通过共价键与所述多孔基膜连接。

在其中一个实施例中，每个完整的所述类石墨烯材料能够覆盖所述多孔基膜的所述表面80％以上的面积。

在其中一个实施例中，所述增强改性层的厚度为2nm～50nm。

在其中一个实施例中，所述多孔基膜的厚度为5μm～30μm。

在其中一个实施例中，所述增强改性层覆盖所述多孔基膜的一个表面或者相对的两个表面。

一种电化学电池，包括正极、负极和所述的隔膜，所述隔膜设置在所述正极和所述负极之间。

在其中一个实施例中，所述增强改性层设置在所述多孔基膜靠近所述负极的表面。

一种所述的隔膜的制备方法，包括：

提供所述增强改性层；以及

将所述增强改性层与所述多孔基膜的表面直接结合。

在其中一个实施例中，所述提供所述增强改性层的步骤包括：

提供衬底，在所述衬底上沉积形成所述增强改性层；以及

将所述增强改性层从所述衬底上剥离。

在其中一个实施例中，所述将所述增强改性层从所述衬底上剥离的步骤包括：

在所述增强改性层的表面形成支撑防护层，得到所述衬底、所述增强改性层以及所述支撑防护层依次层叠的复合结构；以及

通过刻蚀液去除所述复合结构中的所述衬底。

在其中一个实施例中，所述衬底为铜衬底，所述刻蚀液为过硫酸铵溶液。

在其中一个实施例中，形成所述支撑防护层的步骤包括：

在所述增强改性层的表面负载聚合物溶液；以及

将负载有所述聚合物溶液的所述增强改性层进行干燥。

在其中一个实施例中，所述聚合物溶液为聚甲基丙烯酸甲酯溶液。

在其中一个实施例中，将所述增强改性层与所述多孔基膜的所述表面直接结合的步骤包括：

将所述增强改性层层叠于所述多孔基膜的所述表面后进行加热，所述加热温度为80℃～100℃。

在其中一个实施例中，进一步包括将所述增强改性层与所述多孔基膜的所述表面直接结合之后，通过溶剂溶解所述支撑防护层，从而将所述支撑防护层去除的步骤。

在其中一个实施例中，所述支撑防护层的材料包括聚甲基丙烯酸甲酯，所述溶剂为丙酮。

本发明在多孔基膜的表面结合类石墨烯材料的增强改性层，类石墨烯材料具有孔隙，可以使离子穿过，所述隔膜可用于电化学电池隔绝正极和负极。类石墨烯材料的机械强度高，能够提高所述隔膜的强度，避免所述多孔基膜被穿刺破坏而导致正负极短路。所述多孔基膜和所述增强改性层之间未使用粘结剂，而是直接结合，避免粘结剂溶胀于电解液中而导致增强改性层的脱落，能够提高所述多孔基膜和所述增强改性层的结合稳定性。

附图说明

图1为本发明一实施例的隔膜的结构示意图；

图2为本发明另一实施例的隔膜的结构示意图；

图3为本发明一实施例的隔膜的制备过程示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，并结合附图，对本发明的隔膜及其制备方法，以及电化学电池进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1，本发明实施例提供一种隔膜，包括多孔基膜10以及与所述多孔基膜10的表面直接结合的增强改性层20，所述增强改性层20为类石墨烯材料。所述隔膜浸润在电解液中能够使得离子沿所述结合方向穿过所述多孔基膜10和所述增强改性层20。

本发明实施例在多孔基膜10的表面结合类石墨烯材料的增强改性层20，类石墨烯材料具有孔隙，可以使离子穿过，所述隔膜可用于电化学电池隔绝正极和负极。类石墨烯材料的机械强度高，能够提高所述隔膜的强度，避免所述多孔基膜10被穿刺破坏而导致正负极短路。所述多孔基膜10和所述增强改性层20之间未使用粘结剂，而是直接结合，避免粘结剂溶胀于电解液中而导致增强改性层20的脱落，能够提高所述多孔基膜10和所述增强改性层20的结合稳定性。

在其中一个实施例中，所述多孔基膜10可以为聚烯烃材料。所述聚烯烃材料可以包括聚乙烯、聚丙烯以及聚乙烯和聚丙烯复合材料中的一种或多种。所述聚烯烃材料具有较好的机械性能和化学稳定性，具有一定的抗穿刺能力。

在本发明实施例中，所述类石墨烯材料也称作二维层状材料，可以为1至10层单原子层堆叠结构，具有较高的机械强度，能够通过沉积形成，具有纳米级厚度，在本发明实施例中作为增强改性层20。在其中一个实施例中，所述类石墨烯材料可以包括六方氮化硼、石墨烯、石墨相氮化碳(g-C3N4)以及二维过渡金属二硫属化物(transition metaldichalcogenide monolayers，TMD layers)中的一种或多种。所述二维过渡金属二硫属化物可以包括TiS₂层状晶体、TiSe₂层状晶体、NbSe₂层状晶体、TaS₂层状晶体、WS₂层状晶体和MoS₂层状晶体中的一种或多种。优选的，所述类石墨烯材料为六方氮化硼，所述六方氮化硼为绝缘体材料，且具有优异的热稳定性和化学惰性以及面内力学强度，更有利于提高隔膜的强度，避免所述多孔基膜10破裂导致正负极短路。

在其中一个实施例中，所述类石墨烯材料可以通过共价键与所述多孔基膜10连接。相对于通过粘结剂方式的结合，本发明实施例采用共价键的方式将所述增强改性层20与所述多孔基膜10相结合，使得所述增强改性层20与所述多孔基膜10的结合更牢固，在电解液中所述增强改性层20不易脱落。

在其中一个实施例中，每个完整的所述类石墨烯材料能够覆盖所述多孔基膜10的所述表面80％以上的面积。所述类石墨烯材料将所述多孔基膜10的表面基本覆盖，能够提高所述多孔基膜10的大部分表面的抗穿刺能力，减少所述隔膜的损坏几率。

在其中一个实施例中，所述增强改性层20为类石墨烯材料纳米片，所述类石墨烯材料纳米片与所述多孔基膜10直接结合形成所述隔膜。由于传统的陶瓷涂覆层的涂覆厚度难以控制，而本发明实施例的所述增强改性层20不采用涂覆的方式与所述多孔基膜10结合，所述类石墨烯材料纳米片的厚度容易控制，有利于减小隔膜的厚度，提高电池的能量密度。

在其中一个实施例中，所述多孔基膜10的厚度可以为5μm～30μm。所述多孔基膜10的厚度可以根据应用的电化学电池的容量确定，对于容量较大的电化学电池，所述隔膜的刺穿强度更大，可以增加所述多孔基膜10的厚度；对于容量较小的电化学电池，所述隔膜的刺穿强度较小，可以较小所述多孔基膜10的厚度。在一实施例中，电化学电池的容量大约为100mAh～5000mAh，所述多孔基膜10的厚度可以为5μm～20μm。在另一实施例中，电化学电池的容量大约为5Ah～200Ah，所述多孔基膜10的厚度可以为10μm～30μm。

在其中一个实施例中，所述增强改性层20的厚度可以为2nm～50nm。同理，所述增强改性层20的厚度可以根据应用的电化学电池的容量确定。在一实施例中，电化学电池的容量大约为100mAh～5000mAh，所述增强改性层20的厚度可以为2nm～30nm。在另一实施例中，电化学电池的容量大约为5Ah～200Ah，所述增强改性层20的厚度可以为30nm～50nm。

请参阅图1和图2，在其中一个实施例中，所述增强改性层20可以结合在所述多孔基膜10的一个表面或者相对的两个表面，形成单增强改性层20的隔膜或双增强改性层20的隔膜。

本发明实施例还提供一种电化学电池，包括正极、负极和所述隔膜，所述隔膜设置在所述正极和所述负极之间，将所述正极和所述负极绝缘隔离。所述电化学电池可以为锂离子电池、钠离子电池和镁离子电池。

在其中一个实施例中，所述增强改性层20设置在所述多孔基膜10的靠近所述负极的表面。在电化学电池循环过程中，所述隔膜的穿刺受来自负极的因素影响较大，电池负极一侧的隔膜容易发生金属析出，例如锂离子电池在负极容易析出金属锂，析出的金属会在负极一侧容易刺破隔膜，将所述增强改性层20设置在靠近所述负极的表面，有利于更好阻挡析出的金属，保护所述多孔基膜10不被穿刺。所述增强改性层20也可以设置在所述多孔基膜10的两个表面，分别与所述正极和所述负极相对，全面保证所述多孔基膜10不被来自正极和来自负极的因素而穿刺。

请参阅图3，本发明实施例还提供一种所述隔膜的制备方法，包括：

S100，提供所述增强改性层20；以及

S200，将所述增强改性层20与所述多孔基膜10的表面直接结合。

在步骤S100中，所述增强改性层20可以是通过化学气相沉积方法制备的纳米片，通过化学气相沉积的方法能够得到更均匀、厚度更薄的增强改性层20，有利与减小所述隔膜的厚度，提高电化学电池的能量密度。

在其中一个实施例中，所述提供所述增强改性层20的步骤可以包括：

S110，提供衬底30，在所述衬底30上沉积形成所述增强改性层20；以及

S120，将所述增强改性层20从所述衬底30上剥离。

在步骤S110中，所述衬底30可以为金属衬底30，采用金属衬底30更容易在步骤S120中将所述增强改性层20从所述衬底30剥离。在一实施例中，所述金属衬底30可以选自铜、镍及锗中的一种。所述衬底30优选为铜。所述沉积可以为化学气相沉积，形成的所述增强改性层20可以为类石墨烯材料纳米片。

在一实施例中，所述增强改性层20为氮化硼材料。所述沉积所述增强改性层20的步骤可以包括：S111，将含硼元素的化合物和含氮元素的化合物和/或含硼元素和氮元素的化合物分解形成硼前驱体和氮前驱体；以及S112，将所述硼前驱气体和氮前驱气体混合气体通入含有所述衬底30的气相沉积反应腔中进行化学气相沉积反应，在所述衬底30沉积形成氮化硼增强改性层20。

在步骤S111中，所述含硼元素的化合物可以包括乙硼烷和卤化硼中的至少一种。所述含氮元素的化合物可以包括氨气。所述含硼元素和氮元素的化合物可以包括氨硼烷、环硼氮烷以及硼吖嗪中的一种或多种。优选的，采用所述含硼元素和氮元素的化合物沉积所述氮化硼增强改性层20，分解形成的所述硼前驱气体为硼化氢，所述氮前驱气体为氨气，使得所述增强改性层20的纯度更高。

在步骤S112中，在一实施例中，通过载气将所述硼前驱气体和氮前驱气体带入所述气相沉积反应腔。所述载气可以为氢气、氩气和氮气中的一种或多种。优选的，所述载气可以为氢气，使得所述气相沉积反应腔为还原气氛，保证所述衬底30不被氧化。

在一实施例中，所述硼前驱气体和氮前驱气体混合气体与所述载气的流量比可以为(3～5)：1，优选为4:1。

在一实施例中，所述化学气相沉积反腔的体系压强可以为1Pa～10⁵Pa。

在一实施例中，所述化学气相沉积反应的温度可以为800℃～1500℃。所述化学气相沉积反应的时间可以为10min～30min。

在一实施例中，还包括在进行所述化学气相沉积反应之后降温的步骤，通过降温停止所述化学沉积反应并使得形成的所述增强改性层20保持稳定。所述化学气相沉积反应的温度降温至室温的降温速率可以为1℃/min～20℃/min。所述降温速率和所述沉积反应时间可以根据要得到的所述增强改性层20的厚度确定，通过控制所述沉积反应时间，从而控制所述增强改性层20的沉积厚度。

在步骤S120中，所述将所述增强改性层20从所述衬底30上剥离的步骤可以包括：

S121，在所述增强改性层20的表面形成支撑防护层40，得到所述衬底30、所述增强改性层20以及所述支撑防护层40依次层叠的复合结构；以及

S122，通过刻蚀液去除所述复合结构中的所述衬底30。

在其中一个实施例中，形成所述支撑防护层40的步骤包括：

在所述增强改性层20的表面负载聚合物溶液；以及

将负载有所述聚合物溶液的所述增强改性层20进行干燥。

所述支撑防护层40作为支撑结构，在所述衬底30从所述增强改性层20剥离后，使得所述增强改性层20有一定的厚度从而更容易转移。同时，在所述增强改性层20表面形成所述支撑防护层40，避免所述增强改性层20直接暴露在所述刻蚀液中而被损坏。在一实施例中，所述聚合物溶液可以为聚甲基丙烯酸甲酯溶液。

在一实施例中，所述衬底30为铜衬底30，所述刻蚀液为过硫酸铵溶液。

在步骤S200中，将所述增强改性层20与所述多孔基膜10直接结合的步骤可以包括：

将所述增强改性层20层叠于所述多孔基膜10点的所述表面进行加热，所述加热温度为80℃～100℃。

在一实施例中，所述加热时间可以为20分钟至60分钟。在所述加热温度和所述加热时间范围内，所述多孔基膜10的性质和结构不会被破坏，同时所述增强改性层20和所述多孔基膜10可以结合。

在其中一个实施例中，进一步包括：将所述增强改性层20与所述多孔基膜10的所述表面直接结合之后，通过溶剂溶解所述支撑防护层40，从而将所述支撑防护层40去除的步骤。

在其中一个实施例中，所述支撑防护层40的材料为聚甲基丙烯酸甲酯，所述溶剂可以为丙酮。

优选的，进一步包括：将所述支撑防护层40去除之后，用保护性气体清洗所述隔膜的步骤。通过在保护性气氛的清洗，保证所述隔膜的纯净度和不被氧化。所述还原性气体可以为氮气。

实施例

氮化硼纳米片(增强改性层20)的制备：

将化学抛光处理后的铜箔先在1000℃的5sccm氢气气氛下退火1h，使衬底30快速的冷却避免被氧化。

将氨硼烷在分离的石英容器中加热至～70℃后分解为前驱气体硼化氢和氨气，然后通过氢气载气将所述前驱气体通入到气相沉积反应腔中。沉积生长约10min至30min后，气相沉积反应腔被迅速降温到室温。通过控制生长时间，从而控制纳米片的生长厚度为2nm～50nm。

氮化硼纳米片(增强改性层20)转移至多孔基膜10：

在铜箔上生长的氮化硼纳米片表面旋涂一层质量分数为2％的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)并晾干，形成得到衬底30、增强改性层20以及支撑防护层40依次层叠的复合结构。

将所述复合结构放置于过硫酸铵溶液中浸泡，刻蚀掉铜箔并用去离子水清洗干净。

将所述增强改性层20层叠于多孔基膜10的表面，晾干并在80～100℃的加热台上加热半小时左右。

用丙酮清洗掉PMMA，最后用氮气清理干净即可获得隔膜。

将氮化硼面对着负极，组装形成电化学电池。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (11)

1.一种电化学电池，其特征在于，所述电化学电池为锂离子电池、钠离子电池或镁离子电池,包括正极、负极和隔膜，所述隔膜设置在所述正极和所述负极之间,所述隔膜包括多孔基膜(10)以及与所述多孔基膜(10)的表面直接结合的增强改性层(20)，所述增强改性层(20)的材料为类石墨烯材料，所述增强改性层(20)设置在所述多孔基膜(10)靠近所述负极的表面，所述增强改性层(20)的厚度为2nm～50nm，所述多孔基膜(10)的厚度为5μm～30μm，所述类石墨烯材料通过共价键与所述多孔基膜(10)连接，所述类石墨烯材料不通过粘结剂与所述多孔基膜(10)连接，每个完整的所述类石墨烯材料能够覆盖所述多孔基膜(10)的所述表面80％以上的面积。

2.根据权利要求1所述的电化学电池，其特征在于，所述类石墨烯材料包括六方氮化硼、石墨烯、石墨相氮化碳以及二维过渡金属二硫属化物中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的电化学电池，其特征在于，所述隔膜的制备方法，包括：

提供所述增强改性层(20)；以及

将所述增强改性层(20)与所述多孔基膜(10)的所述表面直接结合。

4.根据权利要求3所述的电化学电池，其特征在于，所述提供所述增强改性层(20)的步骤包括：

提供衬底(30)，在所述衬底(30)上沉积形成所述增强改性层(20)；以及

将所述增强改性层(20)从所述衬底(30)上剥离。

5.根据权利要求4所述的电化学电池，其特征在于，将所述增强改性层(20)从所述衬底(30)上剥离的步骤包括：

在所述增强改性层(20)的表面形成支撑防护层(40)，得到所述衬底(30)、所述增强改性层(20)以及所述支撑防护层(40)依次层叠的复合结构；以及

通过刻蚀液去除所述复合结构中的所述衬底(30)。

6.根据权利要求5所述的电化学电池，其特征在于，所述衬底(30)为铜衬底(30)，所述刻蚀液为过硫酸铵溶液。

7.根据权利要求5所述的电化学电池，其特征在于，形成所述支撑防护层(40)的步骤包括：

在所述增强改性层(20)的表面负载聚合物溶液；以及

将负载有所述聚合物溶液的所述增强改性层(20)进行干燥。

8.根据权利要求7所述的电化学电池，其特征在于，所述聚合物溶液为聚甲基丙烯酸甲酯溶液。

9.根据权利要求3所述的电化学电池，其特征在于，将所述增强改性层(20)与所述多孔基膜(10)的所述表面直接结合的步骤包括：

将所述增强改性层(20)层叠于所述多孔基膜(10)的所述表面后进行加热，加热温度为80℃～100℃。

10.根据权利要求5所述的电化学电池，其特征在于，进一步包括将所述增强改性层(20)与所述多孔基膜(10)的所述表面直接结合之后，通过溶剂溶解所述支撑防护层(40)，从而将所述支撑防护层(40)去除的步骤。

11.根据权利要求10所述的电化学电池，其特征在于，所述支撑防护层(40)的材料包括聚甲基丙烯酸甲酯，所述溶剂为丙酮。

Images