CN109369429B - 利用亚氨基二乙腈料液制备亚氨基二乙酸的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化工合成领域，具体涉及一种利用亚氨基二乙腈料液制备亚氨基二乙酸的装置和方法。该装置包括依次连接的配酸器、氨水制备器、反应***、脱色***、固液分离***I、蒸发结晶***、固液分离***II。其中，固液分离***II的出液口与脱色***相连；反应***的进料口连接有配酸器；固液分离***I上有氨水进料口。本发明还提供一种利用以上装置制备亚氨基二乙酸的方法。本发明生产过程简化，IDA总收率大为提高，具有较好的经济效益；且本发明工艺流程短、废水少、环保优势明显，能进行规模化生产。

Description

利用亚氨基二乙腈料液制备亚氨基二乙酸的装置及方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种利用亚氨基二乙腈料液制备亚氨基二乙酸的装置及方法。

背景技术

亚氨基二乙酸又名二甘氨酸、氨基二乙酸，简称IDA，分子式为NH(CH₂COOH)₂，是一种重要的精细化工产品，具有很强的络合作用，能和多种金属离子形成螯合物，其在农药、染料、化工、水处理、医药、功能高分子、电子等方面有着广泛应用，是农药、制药、橡胶、表面活性剂、络合剂、食品添加剂、电镀工业、合成金属表面处理剂及其离子交换树脂等的重要原料和中间体。

国内工业化生产亚氨基二乙酸的方法主要有四种：国内工业化生产亚氨基二乙酸的方法主要有四种，亚氨基二乙腈碱水解法、亚氨基二乙腈酸水解法、氯乙酸法与二乙醇胺氧化法。其中，氯乙酸法是将氯乙酸与氨水、氢氧化钙反应后，用盐酸酸化，生成亚氨基二乙酸盐酸盐，静置结晶，抽滤，酸洗，将其溶于热水，加入氢氧化钠溶液，生成亚氨基二乙酸，结晶、分离、干燥后得到产品，该方法工艺成熟，但具有流程长、产品纯度低、成本高、“三废”严重等缺点；亚氨基二乙腈酸水解法是将亚氨基二乙腈与盐酸或者硫酸水解直接得到亚氨基二乙酸和氯化铵或者硫酸铵；二乙醇胺氧化法和亚氨基二乙腈碱水解法都是先将原料变成亚氨基二乙酸二钠盐，然后用盐酸或硫酸酸化得到亚氨基二乙酸和氯化钠或者硫酸钠的混合物，再分离得到亚氨基二乙酸。

目前，亚氨基二乙腈先用碱水解后再采用酸化法是最为常用的亚氨基二乙酸的制备方法，常用的分离方法是将亚氨基二乙酸二钠盐用盐酸或者硫酸酸化成亚氨基二乙酸和相应的无机盐，利用亚氨基二乙酸在水中溶解度小而无机盐在水中溶解度大的特性将二者分离开，母液连续套用；或者将亚氨基二乙酸二钠盐酸化成亚氨基二乙酸一钠盐和氯化钠或者硫酸钠，再利用亚氨基二乙酸一钠盐与无机盐的溶解度特性先分离出无机盐，再酸化分离得到亚氨基二乙酸，母液套用。

亚氨基二乙腈母液中含有大量的亚氨基二乙腈、羟基乙腈、氨基乙腈、硫酸、硫酸氢铵和硫酸铵，还有一些其它的有机聚合物，因成分复杂，通常当做废液焚烧处理。但母液的含盐量、含水量较大，燃烧较为困难，燃烧热值非常低，且在母液燃烧过程中还会产生大量的酸气，造成二次污染和金属设备的腐蚀，还有燃烧过程中产生的有机聚合物极易堵塞焚烧炉。因此，现有的亚氨基二乙腈母液处理方法存在资源浪费严重、处理难度大、有二次污染、不产生任何经济价值等缺点。此外，亚氨基二乙腈母液中所含杂质水解酸化后影响亚氨基二乙酸的收率及母液的循环套用次数，又增加了废水产生量及处理难度。

中国专利CN101391911A公开了一种利用氨基腈生产废液制备有机肥料的方法，该方法是在氨基腈生产废液中加入催化剂和分散剂制得基肥，然后将基肥接种生物菌，进行7～15天的发酵，再水解成为原料肥，原料肥经过养分调配、造粒、干燥等工序生产成有机肥料。该方法实现了对含氰废水的整体资源化利用，但废液处理时间过长，且需要大型的堆肥场地，且该种转化利用价值较低。

中国专利CN103483031A公开了一种以亚氨基二乙腈废水为原料制备氨基酸复合物的方法。以在生产亚氨基二乙腈过程中产生的亚氨基二乙腈废水为原料，加入助剂，在温度50-280℃条件下搅拌聚合反应6～120分钟，在聚合反应完成后先后加入两种复合催化剂，在温度50-200℃条件下进行氨基酸化反应10～150分钟，得到一种液体氨基酸复合物，该液体再经干燥得到一种固体氨基酸复合物。该方法能耗高，得到的产品组成复杂，应用受限。

中国专利CN101503367A公开了一种利用氢氰酸法生产亚氨基二乙腈的残液合成氨三乙酸的方法。具体包括：1)将亚氨基二乙腈的残液加碱在30～100℃下进行水解，在水解液中加入氯乙酸，在10～100℃、用碱调pH＝9～14反应0.5～10小时后，再在反应液中加酸酸化，析出氨三乙酸粗品。2)将氨三乙酸粗品悬浮于水中，搅拌下加碱中和溶解，活性炭脱色，除活性炭，酸化，过滤，干燥，得到氨三乙酸成品。该方法的缺点是不能有效利用母液中残留的大量羟基乙腈，消耗大量的碱和酸，产生大量的无机盐，能耗高，而且废水量会增加。

申请人自亚氨基二乙腈投产以来产生各种废料约2000吨，长期存放既有环保风险，又造成质量下降，难以回收利用。亚氨基二乙腈料液采用降膜蒸发，取晶后残液使用废液焚烧炉进行焚烧一方面产品回收利用率低、能耗高，另一方面造成环保风险，焚烧尾气中含有氮、硫氧化物。

所以申请人通过开发本发明的装置亚氨基二乙腈废料积压问题解决和环保问题，并将亚氨基二乙腈生产料液进行有效处理制得有经济价值的亚氨基二乙酸。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种利用亚氨基二乙腈料液制备亚氨基二乙酸的装置及方法，该装置不仅能对亚氨基二乙腈生产料液进行有效处理制得有经济价值的亚氨基二乙酸，且处理流程短、废水少，降低了环保风险。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

利用亚氨基二乙腈料液制备亚氨基二乙酸的装置，其特征在于，包括依次连接的配酸器(1)、氨水制备器(2)、反应***(3)、脱色***(4)、固液分离***I(5)、蒸发结晶***(6)、固液分离***II(7)；所述固液分离***Π(7)的出液口与脱色***(4)相连；所述反应***(3)的进料口连接配酸器(1)；所述固液分离***I(5)连接氨水制备器(2)。本套装置采用全流程间歇方式进行生产。

作为一种优选，反应设备的材质为搪玻璃或改性玻璃钢材质。亚氨基二乙腈料液直接酸水解时用的硫酸浓度较高，且温度高于100℃，无法选用传统玻璃钢作为反应釜的材质。

进一步，蒸发结晶***所得的冷凝水循环到配酸器中配制硫酸溶液和/或循环到氨水制备器中配氨水用。

本发明蒸发结晶***的冷凝水充分利用，减少了废水的产生，降低了生产成本。

进一步，固液分离***II得到的浓缩母液进入脱色***中循环套用，实现了亚氨基二乙腈母液的循环利用。

进一步，亚氨基二乙腈料液是(1)采用氢氰酸、六次甲基四胺和甲醛为原料反应；(2)氨基乙腈加热歧化反应；(3)羟基乙腈与氨基乙腈反应；(4)羟基乙腈和氨为原料反应的一种或几种方式所得。

进一步，亚氨基二乙腈料液还可以来源于本套装置反应得到的反应液、结晶母液、浓缩母液中的一种或几种。

本发明的目的之二在于提供一种利用上述的装置以亚氨基二乙腈料液为原料制备亚氨基二乙酸的方法，包括以下步骤：

1)将由配酸器配制的质量浓度为65％～75％的硫酸溶液通过反应***的进料口送入反应***，再将亚氨基二乙腈生产料液连续加入反应***中水解，反应进行后转入到脱色***进行脱色处理，得脱色液；

2)氨水制备器配制的氨水通过氨水进料口加入到固液分离***I，将脱色***得到的脱色液转入到固液分离***I参与反应，调节料液的pH值为1.5～3，调节pH值过程中，pH值小于1～3，则继续通氨，pH值大于1～3，则加入硫酸。反应后降温结晶，经固液分离***I分离得亚氨基二乙酸和结晶母液；

3)步骤2)得到的结晶母液转入到蒸发结晶***，同时通入氨，将溶液的pH值调至7-7.5进行蒸发结晶，再经固液分离***Π分离得硫酸铵和浓缩母液。

反应过程为：

(2)NH₄HSO₄+NH₃→(NH₄)₂SO₄

4)步骤3)从固液分离***Π得到的浓缩母液进入脱色***进行循环套用，继续参与下一轮的反应。实现了亚氨基二乙腈母液循环利用的问题。

进一步，步骤1)中反应的温度为100～120℃，脱色的温度为70～90℃。

进一步，步骤1)中的脱色***里还加入了活性炭和/或双氧水；活性炭的用量为亚氨基二乙酸重量的1％～10％；双氧水用量为1％。作为一种优选，活性炭用量为亚氨基二乙酸重量的6％。

进一步，步骤1)中反应的温度在100～120℃微沸腾状态下蒸出的水经冷凝后循环到脱色***。

将配置好的硫酸转入反应***中，在微负压条件下，再将亚氨基二乙腈料液加至反应***中，保持微沸腾状态下反应温度在100～120℃，边流加亚氨基二乙腈料液边蒸水。经冷凝后的蒸出水直接去纯化结晶。投料结束后在105～120℃下保温4h。

进一步，步骤1)中亚氨基二乙腈料液的转化率在90％～97％后转入到脱色***进行处理。

作为一种优选，中控步骤1)中亚氨基二乙腈生产料液的转化率在95％～97％。

作为一种优选，中控合格后，降温至80±5℃，加入活性炭进行脱色处理后再去纯化结晶。

进一步，步骤2)中固液分离得到的亚氨基二乙酸再经水洗，干燥，即得亚氨基二乙酸产品，洗水循环套用。

进一步，步骤2)中加氨调节pH为1.5～3；反应的温度为60～80℃。

进一步，步骤2)中降温结晶的温度为10～40℃，结晶时间为0.5～4h。

本发明还提供一种利用前面所述的装置制备硫酸铵混合物的方法，该方法以亚氨基二乙腈料液为原料，加水与硫酸发生水解反应，水解产物再与氨连续反应，经过蒸发结晶得到硫酸铵混合物，所述混合物里含有硫酸铵和少量亚氨基二乙酸。

本发明的有益效果在于：

1)本发明的利用亚氨基二乙腈料液制备亚氨基二乙酸的装置以亚氨基二乙腈料液为原料，生产过程更为简化，省掉了原亚氨基二乙腈工艺结晶、浓缩、二次结晶、母液沉降、废液焚烧等多个工序，避免产生质量差的亚氨基二乙腈产品，且大大提高了IDA总收率，具有较好的经济效益。

2)本发明利用将亚氨基二乙腈料液进行有效处理制得有经济价值的亚氨基二乙酸，且该工艺流程短、废水少、环保优势明显，避免使用氢氧化钠，降低生产成本，减少了能耗，能进行规模化生产。

附图说明

图1为本发明利用亚氨基二乙腈料液制备亚氨基二乙酸的装置的示意图。

具体实施方式

以下将参照附图，对本发明的优选实施例进行详细描述。优选实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，但并不是本发明的内容仅限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

利用亚氨基二乙腈生产料液制备亚氨基二乙酸的装置

利用亚氨基二乙腈料液制备亚氨基二乙酸的装置，其特征在于，包括依次连接的配酸器(1)、氨水制备器(2)、反应***(3)、脱色***(4)、固液分离***I(5)、蒸发结晶***(6)、固液分离***II(7)；所述固液分离***Π(7)的出液口与脱色***(4)相连；所述反应***(3)的进料口连接配酸器(1)；所述固液分离***I(5)连接氨水制备器(2)。蒸发结晶***所得的冷凝水循环到配酸器中配制硫酸溶液；蒸发结晶***所得的冷凝水循环到氨水制备器中配制氨水；固液分离***II得到的浓缩母液进入脱色釜中循环套用。

实施例2

利用所述的装置以亚氨基二乙腈生产料液为原料制备亚氨基二乙酸的方法

利用所述的装置以亚氨基二乙腈生产料液为原料制备亚氨基二乙酸的方法，包括以下步骤：

1)将由配酸器配制的硫酸溶液通过反应***的进料口转入反应设备，再将亚氨基二乙腈料液连续加入反应***中水解，105～120℃温度下反应，亚氨基二乙腈料液的转化率在90％～97％后转入到脱色***中加入活性炭进行脱色处理，脱色的温度为70～90℃，得脱色液。

2)氨水制备器配制的氨水通过氨水进料口加入到固液分离***I，将得到的脱色液也转入到其中反应，调节料液的PH值为1.5～3，60～80℃反应后25～35℃降温结晶0.5～4h，经固液分离***I分离得亚氨基二乙酸和结晶母液；亚氨基二乙酸再经水洗，干燥，即得亚氨基二乙酸产品，洗水循环套用；

3)步骤2)得到的结晶母液转入到蒸发结晶***，同时通入气氨，将溶液的pH值调至7以上进行蒸发结晶，再经固液分离***Π分离得硫酸铵；固液分离***Π得到的浓缩母液进入脱色***进行循环套用；蒸发结晶***的冷凝水循环到配酸器中配制硫酸溶液和循环到氨水制备器中配氨水用。

实施例3

制备硫酸铵

单批实验

1)向反应设备中加入水和硫酸，配成75％的硫酸溶液。

2)升温至110℃，缓慢连续滴加亚氨基二乙腈料液，反应温度控制在110±5℃,加料完毕后，在110℃保温2h。

3)反应完毕加水100ml、氨水100ml、活性炭，保温1h(控温80～90℃)后进行抽滤。

4)抽滤后用氨水调pH至2.0(控温不超过70℃)，冷却结晶。

5)抽滤取得IDA产品，剩余滤液留做母液浓缩继续套用。

浓缩

1)抽滤得到的母液调pH至7.0，加热浓缩。

2)第一次浓缩总体积的1/3，趁热取出硫酸铵结晶体。

3)第二次母液浓缩至总体积1/3，趁热取出硫酸铵结晶体。

单批实验数据

实施例4

以亚氨基二乙腈反应液或结晶液为原料生产亚氨基二乙酸

1、单批方案

1)向反应设备中加入水和硫酸，配成75％的硫酸溶液。

2)升温至105℃，缓慢加入亚氨基二乙腈反应液，反应温度控制在110℃左右，加料完毕后进行微负压蒸水3h以上。

3)继续加入亚氨基二乙腈反应液，反应温度控制在115℃左右，加料完毕后再加入硫酸。

4)硫酸加入完毕后，加入亚氨基二乙腈反应液，反应温度控制在115℃左右，加料完毕后进行微负压蒸水3h以上。

5)继续加入亚氨基二乙腈反应液，反应温度控制在115℃左右，加料完毕后再加入硫酸。

6)硫酸加入完毕后，加入亚氨基二乙腈反应液，反应温度控制在115℃左右，加料完毕后进行微负压蒸水3h以上。蒸水完毕后进行保温。

7)保温完毕，降温至80℃左右，缓慢加入双氧水，再在80-90℃保温0.5h。

8)保温完毕后，向反应***加入水，通氨调节pH为2。

9)pH值达到要求以后降温至20℃，再继续搅拌3h。

10)降温结晶完毕后，进行过滤，取出部分母液作为下批反应使用。IDA粗品用水浸泡30min后进行过滤。

2、套用方案

1)向反应釜中加入上批剩余母液，调pH值为7.0-7.5后进行一次浓缩除盐，根据实际情况蒸出适量水后，进行一次出盐。盐1用50水缓慢洗涤。一次浓缩母液和洗水返回反应设备中进行二次浓缩除盐，根据实际情况蒸出适量水后，进行二次出盐，盐2用水缓慢洗涤。

2)向反应***中加入上批母液和硫酸，配成75％硫酸溶液。

3)升温至105℃，缓慢加入亚氨基二乙腈反应液，反应温度控制在110℃左右，加料完毕后，进行微负压蒸水。

4)继续加入亚氨基二乙腈反应液，反应温度控制在115℃左右，加料完毕后再加入硫酸。

5)硫酸加入完毕后，加入亚氨基二乙腈反应液，反应温度控制在115℃左右，加料完毕后进行微负压蒸水3h以上。

6)继续加入亚氨基二乙腈反应液，反应温度控制在115℃左右，加料完毕后再加入硫酸。

7)硫酸加入完毕后，加入亚氨基二乙腈反应液，反应温度控制在115℃左右，加料完毕后进行微负压蒸水3h以上。

8)蒸水完毕后进行保温。

9)保温完毕，降温至80℃左右，缓慢加入双氧水，再在80-90℃保温0.5h。

10)保温完毕后，向反应***加入水(上批洗水和清水)和上批浓缩母液，通氨调节pH为2。

11)pH值达到要求以后降温至20℃，再继续搅拌3h。

12)降温结晶完毕后，进行过滤，取出部分母液作为下批反应使用。IDA粗品用水浸泡30min后进行过滤。

以亚氨基二乙腈反应液为原料硫酸水解结果

从效果看，反应液IDA中亚氨基二乙腈产率达到94.7％，IDA产品干燥后平均含量达到98.10％，后三批产品直接收率达到83.8％以上，若考虑母液及产品洗水中IDA量，则IDA产率达到92％以上。

本发明以亚氨基二乙腈反应液为原料，经过硫酸水解、脱色、氨气或者氨水中和、结晶、洗涤等步骤，得到合格亚氨基二乙酸产品，工艺可行、生产过程安全稳定。而且该工艺流程短、废水少、环保优势明显，避免使用氢氧化钠，降低生产成本。

以亚氨基二乙腈反应液为原料，生产过程更为简化，省掉了原亚氨基二乙腈工艺结晶、浓缩、二次结晶、母液沉降、废液焚烧等多个工序，避免产生质量差的亚氨基二乙腈产品，且大大提高了IDA总收率，具有较好的经济效益。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.以亚氨基二乙腈料液为原料制备亚氨基二乙酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将质量浓度为65%~75%硫酸溶液加入反应***，再将亚氨基二乙腈料液加入反应***中进行水解，反应完成后进行脱色处理得脱色液，所述亚氨基二乙腈料液是采用氢氰酸、六次甲基四胺和甲醛为原料反应，氨基乙腈加热歧化反应，羟基乙腈与氨基乙腈反应，羟基乙腈和氨为原料反应的一种或几种方式所得；

2）将氨水加入固液分离***I，将得到的脱色液转入固液分离***I，调节料液的PH值为1.5~3，反应后降温结晶，经固液分离***І分离得亚氨基二乙酸和结晶母液；

3）步骤2）得到的结晶母液转入到蒸发结晶***，同时通入氨，将溶液的pH值调至7-7.5进行蒸发结晶，再经固液分离***Π分离得硫酸铵和浓缩母液；

4）步骤3）从固液分离***Π得到的浓缩母液进入脱色***进行循环套用，参与下一轮的反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中反应的温度为100~120℃，脱色的温度为70~90℃。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1）中的脱色***里还加入了活性炭和/或双氧水；所述活性炭的用量为亚氨基二乙酸重量的1%-10%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中反应的温度在100~120℃微沸腾状态下蒸出的水经冷凝后循环到脱色***。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中亚氨基二乙腈料液的转化率在90%~97%后转入到脱色***进行脱色处理。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中固液分离***I得到的亚氨基二乙酸再经水洗，干燥，即得亚氨基二乙酸产品，洗水循环套用。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中加氨调节pH为1.5~3；反应的温度为60~80℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2）中降温结晶的温度为10~40℃，结晶时间为0.5~4h。

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