CN1241564A - 使用含钛锡硅酸盐催化剂的烯烃环氧化方法 - Google Patents

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Abstract

研究发现,具有单元实验式的钛锡硅酸盐分子筛,其无水实验式为(TixSnySiz)O2,式中0.0005< x< 0.03，0.0001< y< 0.01,和x+y+z=1,对于烯烃在过氧化物作用下的环氧化反应是选择性、活性良好的催化剂。在此催化剂的存在下,稀释的过氧化氢可生产出高选择性、高产率的环氧化物。

Description

使用含钛锡硅酸盐催化剂的烯烃环氧化方法
有机化学中的一个具有挑战性的课题是烃类的选择性官能化。一个官能团一旦被引入，化学家就可实现更进一步的变换和互换位置。一个给定的官能化反应的进行，不仅需要具有高的产率，而且需要具有专一性。烃类官能化的一个在化学上最具有吸引力的引入点是烯烃和取代的烯烃中的碳-碳双键，因为碳-碳双键可以进行许多反应，这些反应可在一个或两个碳原子上引入官能团，而且双键还可活化邻位的C-H键(如烯丙基的氢)进一步反应。在碳-碳双键的化学反应中，环氧化反应占有特殊的位置，因为实际上只有C＝C键才具有环氧化反应，环氧化反应具有高度的专一性，而且得到的环氧化物是一个官能团，它可与许多种类不同的反应剂(以H-Y概略地表示)可控地发生反应，根据反应
Figure A9810337100031
可得到许多种类不同的具有双官能团的物质。
尽管环氧化反应可在一些不同的氧化剂下进行，但最大兴趣的变化在于氧化剂为一种氢过氧化物。工业生产上采用叔丁基氢过氧化物或乙苯氢过氧化物，与负载在氧化硅上的2％氧化钛结合，可环氧化丙烯制氧化丙烯，如采用乙苯氢过氧化物，丙烯的转化率超过97％，形成氧化丙烯的选择性接近90％。参见US-A-3642833，USA3923843，USA4021454和USA4367342。最近，意大利的一家公司对催化剂进行了改进，称之为钛硅酸盐，在所述的硅酸盐晶格中有少量的硅原子被钛原子取代(参见USA4410501)，而且发现传统称为TS-1的物质，在过氧化氢环氧化烯烃化合物时，不管是否存在有溶剂，都具有有效的催化作用；USA4833260。随后，这种催化剂被用于在有烷基蒽氢醌和烷基蒽醌氧化还原***存在下，用空气中的氧气环氧化烯烃；EPA526945。
Notari，B.，在沸石材料科学中的创新，Grobet，P.J.等人编；Elsevier：Amsterdam，422-424页就已经推测，所研究的氧化硅负载的氧化钛和TS-1两者的催化活性，是由于氧化硅晶格中高度分散的钛原子引起的，也就是说，活性物质的特征在于被长链区-O-Si-O-Si-所分隔的Ti(IV)。这一结论在一定程度上得到了研究的支持，当氧化钛负载在氧化铝、氧化镁或氧化锆上，所得的组合物对于环氧化反应没有活性，而且随着氧化硅上负载的氧化钛浓度的降低，催化剂的活性也提高，表现为环氧化物的选择性提高。TS-1在用H2O2对苯酚进行羟基化作用中，表明其催化活性取决于粒径的大小[A.J.H.P.van der Pol等人，应用催化，A92(1992)，113-130]，粒径在0.2-0.3微米范围的颗粒其活性比粒径在5微米范围的颗粒的活性高出10倍。
最近，Nemeth等人的研究表明，由钛硅酸盐和氧化钛制得的特定的混合物，作为烯烃化合物环氧化反应的催化剂，比先有技术中环氧化反应中采用的钛基催化剂具有更好的活性和选择性，并把改善催化剂质量与钛硅酸盐和氧化钛的颗粒大小相关联；USA5466835。
为了进一步改善氧化催化剂，在近期我们对硅酸盐进行了研究，向分子筛结构中加入钛和锡，研究发现，加入少量的钛和锡可有效地改善催化剂的性能。活性和选择性同时得到提高，这是未曾预料到的。此外，我们还得出结论，钛锡硅酸盐的活性主要取决于颗粒的大小，这是仅就钛硅酸盐而言。而且，钛锡硅酸盐是很稳定的催化剂；在经数百小时的蒸汽处理后，其活性没有发生变化，也没有观察到锡的浸出。
没有成品的钛锡硅酸盐，我们有多种简单多样的制备方法。我们发现，颗粒的大小与合成的方法有关，所得到的物质的结晶度，除了与Ti和Sn的加入量有关，它还随着结晶温度的不同而改变。我们还观察到环氧化活性和结晶度之间的关系。
本发明的目的之一，是提供一种简便、有效的将烯烃一般地转化为它们的环氧化物的方法，该方法具有高产率和高选择性。一个实施方案是在过氧化氢环氧化烯烃化合物反应中采用钛锡硅酸盐作为催化剂，特别地其中颗粒的大小平均不大于约0.5微米。在一个特定的实施例中，进行的环氧化反应所采用的过氧化氢的浓度不大于50重量％。在一个特定的实施方案中，环氧化反应是在过氧化氢的浓度不大于约15重量％，温度不高于100℃的条件下进行的。在另一个实施例中烯烃化合物是丙烯。还有其它一系列与催化剂本身和新颖的钛锡硅酸盐的制备有关的实施方案。
我们发现，加入锡和钛的、双取代的硅酸盐，在此称之为钛锡硅酸盐，是非常有效的氧化烯烃制环氧化物反应的催化剂。向钛硅酸盐如TS-1的骨架结构中引入少量的锡(IV)，可获得结晶分子筛，在采用过氧化物作为氧化剂的烯烃环氧化反应中，其活性和选择性比相应的单一取代的硅酸盐都得到改善。钛锡硅酸盐表现出极好的催化稳定性；即使在使用数百小时后，其活性也没有发生变化，而且在随后的使用中，分子筛没有改变的倾向，特别地，钛或锡没有浸出的倾向。过氧化氢可用作氢过氧化物，即使浓度低至2％(wt)，环氧化反应通常是以合适的速率，在温度范围为0-75℃，至少不存在活性溶剂的条件下进行的。
用于氧化反应的原料通常含有烯烃化合物。通常可根据如下化学式对烯烃化合物进行描述：
Figure A9810337100051
其中，R1，R2，R3和R4可以为氢、烷基、芳基、环烷基、芳烷基、羧酸、羰基烷氧基、卤素、磺酸、磺酸酯、腈、砜或醚基。烷基、环烷基、芳烷基或芳基基团也可包括，如羧酸基、羧酸酯基、卤素、磺酸或磺酸酯基、腈、硝基、羟基、酮、酸酐、氨基、羟基和醚基。
可以在本发明实施中使用的烯烃化合物包括烯烃，尤其是那些含有2-20个碳原子的烯烃。这些烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、戊烯、庚烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、十三烯、十四烯、十五烯、十六烯、十七烯、十八烯、十九烯和二十烯。本发明的实施中特别优选的是丙烯、丁烯、戊烯和己烯(尤其是1-己烯)。低碳烯烃如乙烯、丙烯和丁烯的二聚物、三聚物和低分子量的低聚物，一般也是适用于本发明这一实施方式中的烯烃化合物。
环烯烃和包括另一类烯烃化合物的取代的环烯烃可以在本发明的实施中使用。适合的烯烃包括环戊烯、环己烯、环辛烯、环庚烯、环壬烯和环癸烯。其它的作为实例的环状烯烃化合物是环辛二烯、二环戊二烯、亚甲基环丙烷、亚甲基环戊烷、乙烯基环己烯、甲基环戊烯、乙基环戊烯、丙基环戊烯、甲基环己烯、甲基环庚烯等类似物。
芳基取代的烯烃一般也可采用，它们包括如下物质：苯乙烯、1-苯基-1-丙烯、1-苯基-2-丙烯、2-苯基-1-丙烯、苯丁烯、苯戊烯、苯己烯、苯庚烯、二乙烯基苯、茚、芪等类似物。
可在本发明实施例中使用的烯烃化合物可带有其它的官能团，官能团或者是在烯烃的碳原子上，更一般地，在非烯烃的碳原子上。例如，其上带有醇类和醚类的已官能化的烯烃化合物，可用作本发明原料，它们包括烯丙基醇、烯丙基甲醚、烯丙基***、2-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、3-丁烯-1-醇、肉桂醇、丁烯-1-醇的烷基和芳基醚、2-甲基-2-丙烯-1-醇、烷基醚类诸如甲基、乙基、丙基和丁基醚，以及如苄基醚和苯基醚之类的醚类等物质，所有这些物质可用来表明烯烃化合物中羟基或醚基的存在。烯丙基醇和它们的醚对于产物是非常重要的，缩水甘油和缩水甘油醚对于化学中间体是重要的。
卤代烯烃也可用作本发明的实施中使用，特别是卤素原子不是与烯碳原子相连的卤代烯烃。例如，烯丙基氯和烯丙基溴可分别得到环氧化产物环氧氯丙烷和环氧溴丙烷，两者都是重要的工业原料。
烯烃羧酸和它们的酯是另一类可在本发明实施中使用的化合物，作为实例的物质有丙烯酸、α-甲基丙烯酸、2-丁烯酸、3-丁烯酸、2-戊烯酸、3-戊烯酸、4-戊烯酸、2-甲基-2-丁烯酸、3-甲基-2-丁烯酸、2-甲基-3-丁烯酸等。用作本发明的环氧化方法的烯烃化合物，其它需要特别提及的不饱和酸包括肉桂酸、马来酸和富马酸，以及大量的不饱和脂肪酸和它们的酯，特别是甘油三酯，作为代表的酸有亚油酸、亚麻酸、油酸、蓖麻油酸、芥酸、棕榈油酸等。
在烯烃化合物中可存在其它的官能团，尤其是在非烯碳原子上的官能团，这些官能团是磺酸基和其相应的酯之类的官能团、腈基、硝基和酯基。二烯烃尤其是丁二烯也可用于环氧化反应。必须认识到，除非在特殊的条件下，由于二烯烃中的任一C＝C键都可发生环氧化反应，因而可以预见到二烯烃环氧化反应生成环氧化物的选择性，比分子中只有一个C＝C键的烯烃要低。因此，对本发明来说，二烯烃和多烯烃通常不是优选的烯烃化合物，主要是因为所得到的反应混合物比较复杂。另一方面，如果双键环氧化的选择性不是很重要，则多烯烃也可算作适于本发明方法的物质。
本发明优选的环氧化剂是过氧化氢，虽然有机氢过氧化物也可采用，但不一定具有等价的效果。在这些有机氢过氧化物中，需要提及的是烷基氢过氧化物，特别是叔丁基过氧化氢和相对不重要的乙苯的氢过氧化物。过酸形成另一类可提供过氧键的有机化合物，在这些过酸中，过乙酸、三氟过乙酸和过苯甲酸是最为常用的过酸。
在本发明的实施中，主要采用的氧化剂是过氧化氢，特别是其水溶液。先有技术中过氧化氢的标准为30重量％的溶液，其缺点是费用高。本发明方法的一个重要优点是，即使原料中含有稀释的过氧化氢水溶液作为氧化试剂，我们的催化剂也能有效地进行环氧化反应。这样，就可采用仅含有2％(wt)的过氧化氢水溶液的原料，把烯烃化合物转化为它们的环氧化物，产率超过90％，而过氧化氢的有效利用率几乎为100％。一般地，采用的原料中所含过氧化氢至少为2％，至多为50％，过氧化氢的常用浓度为2-15％，优选的浓度为2-10％。如果烯烃化合物是在多相的条件下进行环氧化，则应当尽可能地使用浓缩的过氧化氢，通常是转向于使用30％的过氧化氢溶液。不过，需要强调的是，在本发明的实施中，原料中过氧化氢的浓度不是一个决定性的因素，稀释的过氧化氢溶液可以采用，而采用的过氧化氢的浓度则取决于本发明本身的一些次要因素。
我们发现，一类新的分子筛-双取代的钛锡硅酸盐-是特别有效的烯烃环氧化反应催化剂。这些钛锡硅酸盐是新颖的物质组合物，其无水形式的实验式为
        (TiO2)x(SnO2)y(SiO2)(1-x-y)其中的x的值在0.0005～0.03之间，y的值在0.0001～0.03。该钛锡硅酸盐的一个等价实验式为
        (TixSnySiz)O2其中0.0005≤x≤0.03，0.0001≤y≤0.03，和x+y+z＝1。
在我们发明的分子筛中，向分子筛的骨架结构中引入了钛和锡。向骨架结构中引入钛原子是公知的技术；我们的工作，可通过分子筛表面和体相的锡的浓度相等而表明，我们已向新组合物的骨架结构中引入锡，它是支持我们假想的极好的证据。
虽然我们发明的钛锡硅酸盐可采用各种不同的方法来制备，但在研制钛锡硅酸盐时，我们得出结论，严格的合成参数可得到活性催化剂。与催化剂的实施有关的催化剂关键性能是Sn和Ti的引入量和颗粒大小。我们发现需要对其进行控制的合成变量是反应介质和温度。优选的反应介质是只有部分水溶液的介质，特别是醇-水的混合物，而不是纯水溶液。在水溶液的反应混合物中采用胺稳定的胶态氧化硅时，生成很大的晶粒，大小为3-10μ，而在水-醇的制备方法中，采用的是四乙基原硅酸酯(TEOS)，倾向于生成大小为0.1～0.2μ的晶粒。这可能是由于在羟基化时乙醇会从TEOS中释放出来，它可使溶剂比纯水溶液***的极性降低。也可采用这种溶液，来控制Ti的引入量，因为未引入的Ti比沉积在表面的TiO2易溶，在许多溶胶的制备中这是很常用的方法。采用这些方法，过量的Sn也是易溶的，而不沉积在硅酸盐表面上。温度是决定Ti和Sn的引入量的关键性因素。从100℃到175℃，Ti和Sn的引入量逐渐提高；仅在175℃，当存在过量的Ti时，可观察到有TiO2发生沉积。Ti和Sn的引入量与温度的关系如实施例所示。
我们发现钛锡硅酸盐的结晶温度是本发明成功的一个重要变量。不仅硅酸盐晶格结构中钛和锡的引入量随着温度的升高而增加，而且所得到的钛锡硅酸盐的结晶度也表现出对于温度的依赖性，在125℃-150℃范围内逐渐达到最大。这与钛锡硅酸盐作为丙烯氧化反应的催化剂的效果是一致的，以丙烯氧化物的产率计算。这就是说，以丙烯氧化物的产率计算，这表明氧化反应的活性与分子筛的结晶度有关。
正如已知的钛硅酸盐一样，我们发现，优选的钛锡硅酸盐分子筛的平均颗粒大小(即平均颗粒直径)不超过0.5微米，更为优选的分子筛的平均颗粒大小不超过0.3微米。当合成是在含水醇介质中进行时，水热结晶过程得到所需要的小颗粒的分子筛而无需另加或特别的过程，这是本合成方法受欢迎的一个原因。
按照上述方法制备的钛锡硅酸盐可以直接使用，也可经阳离子如碱金属或碱土金属阳离子的离子交换后使用。阳离子交换可影响选择性，有时可用于对抗杂质的不利作用，但是这种变换是仅供选择的，而不是必要和强制的。如果使用阳离子交换的物质，采用碱金属阳离子，特别是钠离子和钾离子是可行的。采用碱土金属阳离子是又一种变通方案，采用镁离子和钙离子中的任一种是可行的。交换的金属含量通常为钛锡硅酸盐的0.05～0.25％(wt)。
烯烃化合物的氧化主要是采用过氧化氢作为氧化剂，在前述的催化剂存在和环氧化反应条件下进行的。反应条件包括不低于0℃又不高于100℃的温度。但是，如果溶剂中存在羟基，正如通常的情况一样，由于过氧化氢水溶液是最为普通的过氧化物源，环氧化物常常在高于50℃时会与羟基组分发生反应。在这种情况下，优选的反应温度范围为0-50℃，特别优选为30-45℃之间。环氧化反应可在大气压下进行，然而在较高压力下进行环氧化反应的一个主要的原因，是为了提高气相反应物质在反应介质中溶解度。例如，如果在丙烯环氧化时没有采用共溶剂，则提高压力将会导致丙烯在水溶液的溶解度的提高，从而增加丙烯环氧化物的总体生成率。一个更为优选的相异的环氧化反应，是在含水醇中特别是碳原子数低于5的醇中进行的。我们特别优选的是在含水甲醇作为溶剂***中进行环氧化反应。其它的易溶于水的共溶剂也可采用。例如，酮和易溶于水的醚如二噁烷、四氢呋喃、亚乙基二醇和聚乙二醇的醚-甘醇二甲醚都具有很好的使用效果。在另一种方法中，原料中含有2-200ppm的缓冲剂，优选的含量为5-20ppm，特别有效的为乙酸钾。
根据我们的发明，环氧化反应可以间歇方式或连续方式进行。例如，在间歇方式中，无论是单独或是在有机溶剂中，烯烃化合物是在有效量的催化剂存在下与过氧化氢水溶液混合。每摩尔有待环氧化的碳-碳双键所需要的钛锡硅酸盐的用量可低至3克每摩尔。可采用的钛锡硅酸盐的最大量，理论上没有限制，但是根据实际情况，每摩尔碳-碳双键超过30克并无多大益处。在温度为0℃到高至100℃间，充分地搅拌反应混合物，但在含有羟基的溶剂中，实际温度上限为80℃。过氧化氢的浓度可低至2％(wt)，可高至50重量％。过氧化氢或烯烃化合物的过量与否，取决于烯烃化合物的性质和其价格。例如，当环氧化丙烯时，未反应的气相丙烯可以很好地进行回收和循环。对于这种情况，烯烃化合物过量是有利的，每摩尔的过氧化氢可用多至2-5摩尔的烯烃化合物。但是，如果环氧化的烯烃化合物是价格昂贵、难以得到的，则过氧化氢的过量是非常有利的，可至少过量为5-10％(mol)，尽管可采用的摩尔比可高达5倍。因而，烯烃化合物与过氧化氢的摩尔比的范围为1∶5至5∶1。
如果反应是以连续方法进行，则可以采用任一现行已知的常规方法。这些方法包括采用固定床方法、连续搅拌反应器方法、径向床反应器方法等。在这些情况下，我们所用的催化剂可以是丸状的催化剂、挤出物催化剂、小球催化剂等。如果采用这些形式的催化剂，则最好引入一种粘结剂，可保持和提高催化剂的强度。常用的粘结剂包括氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝和各种粘土，由于这些常用的物质对于本领域的技术人员来说，都是常用的粘结剂，因而没有对其作用进一步的描述。环氧化反应的放热性和我们的物质的反应活性，要求必需对催化床中的活性分子筛组分进行稀释，最高约为18％(wt)的钛锡硅酸盐。在此稀释条件下，反应的热量易于控制。
下述的实施例仅仅是用来说明本发明的方法，而决不是对本发明作限定。
                    实施例
钛锡硅酸盐的制备：将700g TEOS(原硅酸四乙酯)和57.90gTi(O-iPr)4置入一个大的烧杯中，剧烈地搅拌。另外地，用600g去离子水稀释468.8g的TPAOH(氢氧化四丙基铵)(40％)。将此溶液以快速的滴加的方式加入到正在搅拌的醇盐之中。在开始滴加的几分钟内，可看到有白色沉淀生成，但随着TPAOH溶液的加入，沉淀又重新溶解。滴加结束，混合物为澄清无色的溶液。对其继续搅拌30分钟。在68g的去离子水中溶解11.55g SnCl4·5H2O，制成溶液。接着以滴加的方式加入到反应混合物中。滴加结束后，反应混合物仍为溶液。在将其置入带有搅拌功能的反应釜之前，对反应混合物再进行1小时的剧烈搅拌。混合物在150℃蒸煮72小时。
分离固体产物，用去离子水洗涤，在120℃干燥。干燥后的固体接着在空气中于550℃煅烧，形成催化剂。煅烧后的物质的红外光谱在962cm-1处有一个谱带，它与报导的硅酸盐晶格结构中的骨架钛是一致的。其紫外-可见光谱约在210nm处有吸收峰，它与晶格结构中引入的钛原子有关。晶格结构外部的氧化钛，在285-350nm有一宽的特征吸收峰，但在前面提及的范围内没有观察到明显的吸收峰的存在。
X射线衍射数据  列于表1中的X射线衍射数据是所制得的钛锡硅酸盐的典型X射线衍射数据，这表示了硅酸盐结构。宽的线宽度是由于晶粒较小(约0.1μ)的缘故。结果表明，对于煅烧后的物质来说，在煅烧物质和未煅烧物质之间具有明显的不同。晶面距-d可在+/-0.25间变化。
表1钛锡硅酸盐煅烧后的X射线衍射数据
    2θ(°)     d()     强度
    8.02     11.01     vs
    8.93     9.89     s
    13.31     6.64     w
    14.03     6.30     w
    14.92     5.93     m
    15.63     5.66     w
    16.02     5.53     w
    17.85     4.96     w
    19.39     4.57     w
    20.97     4.23     w
    23.27     3.82     s
    23.88     3.72     m
    24.08     3.69     m
    29.44     3.03     w
    30.12     2.96     w
    45.32     1.99     w
    24.56     3.62     w
X射线光电子能谱分析  为了证明钛锡硅酸盐结构中引入了晶格结构的锡，采用X射线光电子能谱技术，对样品晶体表面和体相的Ti/Si和Sn/Si的比值进行测定。样品A是通过对钛硅酸盐的锡的浸渍方法制备的。用SnCl4的水溶液对10g样品TS-1进行浸渍。干燥样品，接着在550℃下煅烧。样品B是通过由含钛、锡和硅的原料所形成的溶胶前体而制备的。结果如下表所示。
           表2  X射线光电子能谱分析结果
  样品          Ti/Si          Sn/Si
AB   表面0.0160.015   体相0.0190.015   表面0.01200.0030   体相0.00210.0026
这些数据清楚地表明，样品A表面和体相的Sn/Si比值是不同的，但样品B表面和体相的Sn/Si比值是相同的。这有力地证明了样品B晶格结构中锡的存在。
X射线近边缘吸收光谱法(XANES)这种分析技术是用来确定部分钛锡硅酸盐的局部成键几何形状和氧化状态。这些数据在Brookhaven国家实验室的国家同步加速器光源以X19A射线采集的。X射线采用NSLS自动返回式平板Si(111)晶体单色器进行单色处理，并用涂铝的玻璃镜(临界能11keV)进行校准。谐常数是由单色器晶体去谐30％而推导得到的。XANES光谱是采用带有氮气的Lytle型检测器，通过荧光产生的激发光谱来测量的。入射光线的强度用带有普通纯的氦气的分离离子室监测。入射光线的尺寸约为1mm×1mm。参比物质的XANES可用电子产生光谱(采用一种由EXAFS公司制造的检测器)来测量，也可通过将经BN稀释约为1重量％物质的荧光产生的激发光谱来测量。为了使空气的吸收最小化，可将检测器紧密地放置在光线通道的末端。所有的光谱数据都是在室温下采集的。单色器采用Ti(4966.0eV)、V(5465.0eV)和Sn(3929.0eV)参比箔校准。
采用BAN软件包对谱图进行处理。能量标度是通过设定金属箔的XANES光谱一阶导数的最大值为0.0eV来确定的。这样，对于Ti的K边缘数据，0.0eV＝4966.0eV。本底约为前-边缘区(-45--10eV)的最小平方，应从光谱中扣除。然后通过采用单点归一化方法，对大大超过吸收边缘的光谱进行归一化处理。归一化处理可望能给出可定性地进行比较的光谱。
对三个Ti参比化合物中Ti的K边缘的XANES进行了研究：锐钛矿，TiO2；原钛酸钡，Ba2TiO4；和硅钛钡石，Ba2TiSi2O8。三个化合物的光谱，在主吸收边缘之前，具有一个或多个显著的前-边缘吸收特征峰。原钛酸钡和硅钛钡石的光谱是单一特征峰，而锐钛矿表现为三重特征峰。这些特征峰在文献中已经有详尽的研究，如果知道前-边缘的位置和高度，就可推论出有关Ti的局部配位环境的确切信息。[F.Farges，G.E.Brown，J.J.Rehr，Geochim.Et Cosmo.Acta，60(1996)3023]。这些特征峰是由于Ti的1s能级向Ti3d/O 2p分子轨道跃迁而引起的。根据偶极选择规则，1s向3d的跃迁是禁阻的，但是如果在一个没有对称中心的位置发生p-d轨道杂化，则该跃迁就变成允许的跃迁，例如，当Ti是位于TiO4四面体之中时。前边缘特征峰的高度和位置是直接反映p-d轨道杂化程度和氧化状态的参数。从Ti-O的参比物质获得的大量的数据，高度/位置的三个主要范围可以确定为4-配位、5-配位和6-配位的Ti[F.Fargeset.al，op.cit.]。数据列于表3中，它们与已经发表的数值非常吻合。
                表3  Ti参比化合物
化合物 Ti配位数 前-边缘峰位置 前-边缘峰高度
Ba2TiO4 原钛酸钡 4  4969.0 0.65
Ba2TiSi2O8 硅钛钡石 5  4970.2 0.31
TiO2 锐钛矿 6  4971.5 0.17
钛锡硅酸盐样品G和样品H的光谱有很大的区别。样品H的谱图有一个强的单一前边缘特征峰，而样品G的谱图与锐钛矿的谱图很相似。样品H的前-边缘峰的位置和高度表明Ti为4-配位的。77％的锐钛矿和23％的样品H的谱图与样品G的谱图基本一致。因此，如果样品H中所有的Ti是4-配位的(从而都是晶格结构的Ti)，那么样品G中77±5％的Ti是锐钛矿型的钛，所以是在晶格结构之外的。而且，从吸收边缘峰梯段高度的比来说，样品G中Ti的高度为样品H高度的4.4倍。
采用钛硅酸盐和钛锡硅酸盐的氧化反应催化性能的评价。把过氧化氢(40g，浓度为30wt.％的H2O2)，200g甲醇和5g催化剂置入300毫升的不锈钢反应釜中。在室温下用氮气加入80g的液态丙烯。压力随着氮气的加入而增大至3.448mPa(500psi)，温度在30分钟内升高到40/C。在这些条件下，丙烯与H2O2的摩尔比为5；H2O2是限制性的反应剂。液体样品在1小时、3小时、4小时和6小时取出。6小时中止反应，反应釜内压力降低。余下的液体重新取样。最终的样品称之为“关车样品”。
样品采用气相色谱进行分析。丙烯氧化物的产率用丙烯氧化物在样品中的浓度与其理论上最大浓度的比值来表示(产率＝丙烯氧化物/丙烯氧化物理论上最大值)。丙烯氧化物的选择性是以样品中丙烯氧化物的浓度与丙烯氧化物、甲氧基丙二醇和丙二醇的总浓度的比值来计算。经由水相和非水相制得的Ti-V硅酸盐，其间歇反应釜的反应结果如表4所示。
            表4  采用不同硅酸盐的丙烯氧化反应
  样品               溶胶中摩尔比 结晶温度，℃   分子筛中原子比 产率 选择性
Si  Ti   Sn  H2O  TPAOH  Si/Ti   Si/Sn
  Ab     47   45   71
  B 100  3   0.3  3760    33a    175     64     390   64   77
  C 100  3   0.3  3760    33a    175     24     200   88   87
  D 100  3   1  3015    33a    150     57     70   39   46
  E 100  6   1  1400    32    100     144     836   51   91
  F 100  6   1  3000    45    160     55     377   83   87
  G 100  6   1  1600    28    175     20     146   62   80
  H 100  6   1  1600    28    150     66     150   74   75
  I 100  6   1  1600    28    125     80     364   66   76
  J 100  6   1  1600    28    100     135     1125   49   84
  K 100  5   0  1616    28    100     143     0   30   88
  L 100  5   0  1616    28    125     63     0   47   89
  M 100  5   0  1616    28    150     51     0   56   85
  N 100  5   0  1616    28    175     21     0   45   56
a＝142份的异丙醇n＝样品TS-1是由PUNA National Laboratory，India提供

Claims (9)

1、一种烯烃化合物碳-碳双键的环氧化方法，该方法包括在环氧化物形成的条件下，在一种结晶钛锡硅酸盐分子筛存在下，使烯烃化合物与一种环氧化剂反应，其中的锡和钛是以晶格结构中四面体氧化物单元的形式存在，所述的分子筛有其无水基实验式为(TixSnySiz)O2的单元，其中x的值为0.0005～0.03，y的值为0.0001～0.01，和x+y+z＝1。
2、权利要求1的方法，其中的环氧化试剂为浓度约在2重量％至50重量％的过氧化氢。
3、权利要求1或2的方法，其中的烯烃化合物是链烯烃或环烯烃。
4、权利要求1或2的方法，其中的烯烃化合物是烯丙基氯。
5、权利要求1或2的方法，其中的烯烃化合物是一种羧酸、羧酸酐或羧酸酯。
6、权利要求1或2的方法，其特征在于所述的烯烃化合物是以一种溶于有机溶剂的溶液参与反应的。
7、权利要求1或2的方法，其中的结晶钛锡硅酸盐分子筛的平均粒径不大于0.5微米。
8、权利要求1或2的方法，其中的原料含有2～200ppm的钾离子。
9、一种结晶钛锡硅酸盐分子筛组合物，有无水基实验式为
            (TixSnySiz)O2的单元，其中x的值可为0.0005＜x＜0.03，y的值可为0.0001＜y＜0.01，和x+y+z＝1，并且其中的钛、锡和硅是以四面体氧化物单元形式存在的。
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