CN109354830B

CN109354830B - 一种用于电气绝缘的自修复环氧树脂的制备及修复方法

Info

Publication number: CN109354830B
Application number: CN201811306877.8A
Authority: CN
Inventors: 朱建坤
Original assignee: Zhenjiang Xintai Insulation Materials Co ltd
Current assignee: Zhenjiang Xintai Insulation Materials Co ltd
Priority date: 2018-11-05
Filing date: 2018-11-05
Publication date: 2021-02-26
Anticipated expiration: 2038-11-05
Also published as: CN109354830A

Abstract

本发明公开了一种用于电气绝缘的自修复环氧树脂的制备及修复方法，通过构建自修复环氧树脂的可逆三维网络结构；优化绝缘导热吸波填料表面的改性，并实现双重作用；完成本征型自修复环氧树脂绝缘材料的制备；并通过微波辐照的方式远程使其生热，实现非接触式加热修复，能在热固性环氧树脂网络结构中引入可逆共价键，使其作为固体绝缘材料使用到一段时间之后，只需对其进行加热处理就可以自动修复其内部各类微裂纹，降低击穿风险，提高其使用寿命。此外，如果能利用电绝缘材料中经常使用的绝缘导热填料，将加热方式由从外及内的直接加热改为从内及外的间接加热，比如微波加热等，更可以实现对电绝缘材料的现场快速修复。

Description

一种用于电气绝缘的自修复环氧树脂的制备及修复方法

技术领域

本发明涉及电气设备绝缘技术领域，具体涉及一种用于电气绝缘的自修复环氧树脂的制备及修复方法。

背景技术

热固性环氧树脂等因其优异的绝缘性能而被广泛应用与电气设备的固体绝缘材料。在电气设备的生产、运输和运行过程中，在长期的电、热以及机械应用作用下，固体绝缘材料内部会产生微裂纹等微放电缺陷，长期的微放电会引发电树枝的生长，从而导致绝缘材料的击穿，在很大程度上缩短了电气设备的使用寿命，或者带来较高的安全隐患。

为了实现此类材料的自我修复，人们首先借鉴了皮肤组织的修复机理，将含有修复剂的微胶囊或者中空微纤维埋入高分子材料内部，当裂纹刺破微胶囊或微纤维时，修复剂如同血液一般被释出，流入裂纹缝隙后进行化学反应，对裂纹进行修补。这一概念是由Scott White等人于2001年首先提出的。当材料内部产生的微裂纹刺破脲醛树脂微胶囊时，释放出的修复剂二聚环戊二烯在催化剂苯基亚甲基双(三环己基磷)二氯化钌的作用下发生聚合反应，生成高度交联的网络结构以实现裂纹的自修复。虽然这种方式可以实现裂纹的自动修复，但人们在后续研究中发现，它需要使用昂贵的催化剂，可适用的材料体系也不多。同时，已经释放出修复剂的微胶囊或微纤维无法重复使用，使得修复次数很有限，材料性能仍然逐渐降低。同时对于绝缘材料而言，修复剂不一定能完全填充进微裂纹中，仍然会有放电缺陷存在，也会对电气设备的使用寿命产生影响。

和此类埋植型自修复高分子材料相比，本征型自修复材料的特点是对材料自身化学结构进行改良，在其中引入新型非共价键或共价键等。在外界能量注入时可以使得材料分子重新获得运动能力，从而对微裂纹进行修复。当修复完成后，非共价键或共价键重新发生结合，并不影响材料的使用性能。其中，非共价键包含分子链物理扩散与重排、氢键作用力、和金属配位键等，主要用于电子皮肤、水凝胶等领域。2002年，Fred Wudl等人首次提出了在高分子材料内部构筑可逆共价键的自修复方式，他们以Diels-Alder反应(简称DA反应)为基础，将可逆共价键作为可逆交联点引入到高分子网络结构中。在材料受热时，可逆共价键断开，高分子链获得运动能力，待裂纹闭合后，可逆共价键随着温度降低而重新结合，使高分子材料恢复三维网络结构。这种利用呋喃环和马来酰亚胺基团之间的DA反应构建新型高分子可逆网络结构已经成为制备本征型自修复高分子材料最有效的手段之一。

针对上述背景，如何以DA可逆共价键为化学手段，调控它在环氧树脂网络中的分布，探究其对材料使用性能和自修复功能的影响，构建新型高分子三维网络结构，最终再通过DA可逆共价键的重新生成实现环氧树脂材料网络结构的重现、微裂纹的愈合和性能的快速恢复，是当前需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的固体绝缘材料内部会产生微裂纹等微放电缺陷，长期的微放电会引发电树枝的生长，从而导致绝缘材料的击穿，缩短了电气设备的使用寿命，或者带来较高的安全隐患的问题。本发明的用于电气绝缘的自修复环氧树脂的制备及修复方法，通过构建自修复环氧树脂的可逆三维网络结构；优化绝缘导热吸波填料表面的改性，并实现双重作用；完成本征型自修复环氧树脂绝缘材料的制备；并通过微波辐照的方式远程使其生热，实现非接触式加热修复，能在热固性环氧树脂网络结构中引入可逆共价键，使其作为固体绝缘材料使用到一段时间之后，只需对其进行加热处理就可以自动修复其内部各类微裂纹，降低击穿风险，提高其使用寿命。此外，如果能利用电绝缘材料中经常使用的绝缘导热填料，将加热方式由从外及内的直接加热改为从内及外的间接加热，比如微波加热等，更可以实现对电绝缘材料的现场快速修复，不仅在民用领域，同时在国防工业领域具有巨大的应用前景。

为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种用于电气绝缘的自修复环氧树脂的制备及修复方法，包括以下步骤，

步骤(A)，构建自修复环氧树脂的可逆三维网络结构；

步骤(B)，优化绝缘导热吸波填料表面的改性，并实现双重作用，其中优化绝缘导热吸波填料表面的改性，过程如下，

(B1)，利用末端带有双键的硅烷偶联剂KH570对绝缘导热吸波填料表面进行改性处理，使绝缘导热吸波填料表面的表面带上双键；

(B2)，再通过糠基硫醇上的硫醇基团和双键之间的点击化学反应，将呋喃环接到绝缘导热吸波填料的表面，使绝缘导热吸波填料的表面带有呋喃环；

步骤(C)，完成本征型自修复环氧树脂绝缘材料的制备；

步骤(D)，需要对本征型自修复环氧树脂绝缘材料进行修复时，通过微波辐照的方式远程使其生热，实现非接触式加热修复。

前述的用于电气绝缘的自修复环氧树脂的制备及修复方法，步骤(A)，构建自修复环氧树脂的可逆三维网络结构，包括以下步骤，

(A1)，选用双酚A二缩水甘油醚DGEBA、缩水甘油糠醚FGE和糠胺FA为原料，合成以呋喃环为侧基和端基的预聚体；

(A2)，选择N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺BMI为原料，利用其末端的双马来酰亚胺基团和预聚体上的呋喃环通过DA反应进行固化，形成可逆化学键对预聚体进行扩链和交联，形成自修复环氧树脂的可逆三维网络结构。

前述的用于电气绝缘的自修复环氧树脂的制备及修复方法，选用双酚A二缩水甘油醚DGEBA、缩水甘油糠醚FGE，糠胺FA，N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺BMI为原料，优选的各组分的重量份数为：双酚A二缩水甘油醚DGEBA的重量份数为100份，缩水甘油糠醚FGE的重量份数为0-10份，糠胺FA的重量份数为20-30份，N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺BMI的重量份数为35-50份，将双酚A二缩水甘油醚DGEBA、缩水甘油糠醚FGE，糠胺FA按上述重量份数加入到含有重量份数为200份的二甲基甲酰胺的锥形瓶中，置于60-90℃进行缩聚反应8–12h，制得预聚体，再将N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺BMI按上述重量份数加入到预聚体溶液中溶解均匀后倒入到模具中，置于60℃反应固化12–24h，形成自修复环氧树脂的可逆三维网络结构。

前述的用于电气绝缘的自修复环氧树脂的制备及修复方法，对表面带有呋喃环的绝缘导热吸波填料，实现双重作用，包括以下步骤，

(B3)，通过TGA，FT-IR，NMR，和TEM手段表征带有呋喃环的绝缘导热吸波填料表面的官能团变化，优化改性工艺参数；

(B4)，利用SEM和AFM手段表征带有呋喃环的绝缘导热吸波填料的形貌和厚度；

(B5)，选择N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺BMI为原料，利用其末端的双马来酰亚胺基团和绝缘导热吸波填料上的呋喃环通过DA反应进行固化，完成对表面带有呋喃环的绝缘导热吸波填料双重作用的实现。

前述的用于电气绝缘的自修复环氧树脂的制备及修复方法，步骤(C)，完成本征型自修复环氧树脂绝缘材料的制备，包括以下步骤，

(C1)，将具备可逆三维网络结构的自修复环氧树脂，引入带有呋喃环的绝缘导热吸波填料；

(C2)，利用DA反应进行固化，在带有呋喃环的绝缘导热吸波填料和自修复环氧树脂的可逆三维网络结构之间构建可逆化学键，完成本征型自修复环氧树脂绝缘材料的制备。

前述的用于电气绝缘的自修复环氧树脂的制备及修复方法，步骤(D)，在采用微波辐照的方式修复三次之后，该本征型自修复环氧树脂绝缘材料使用性能的损失不超过20％。

前述的用于电气绝缘的自修复环氧树脂的制备及修复方法，步骤(B)，优化绝缘导热吸波填料表面的改性，另一过程如下，

(B11)，利用末端带有环氧基团的硅烷偶联剂KH560对绝缘导热吸波填料表面进行改性处理，使其绝缘导热吸波填料表面带上环氧基团；

(B12)再通过用糠胺对带上环氧基团的绝缘导热吸波填料表面继续改性处理，利用氨基和环氧基团之间的缩合反应，使绝缘导热吸波填料的表面带有呋喃环。

前述的用于电气绝缘的自修复环氧树脂的制备及修复方法，(A2)，选择N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺BMI为原料，利用其末端的双马来酰亚胺基团和预聚体上的呋喃环通过DA反应进行固化，形成可逆化学键对预聚体进行扩链和交联，形成自修复环氧树脂的可逆三维网络结构，可逆化学键的引入改变了环氧树脂体系网络结构的化学组成，可逆化学键分布在主链和交联键处。

本发明的有益效果是：本发明的用于电气绝缘的自修复环氧树脂的制备及修复方法，通过构建自修复环氧树脂的可逆三维网络结构；优化绝缘导热吸波填料表面的改性，并实现双重作用；完成本征型自修复环氧树脂绝缘材料的制备；并通过微波辐照的方式远程使其生热，实现非接触式加热修复，能在热固性环氧树脂网络结构中引入可逆共价键，使其作为固体绝缘材料使用到一段时间之后，只需对其进行加热处理就可以自动修复其内部各类微裂纹，降低击穿风险，提高其使用寿命。此外，如果能利用电绝缘材料中经常使用的绝缘导热填料，将加热方式由从外及内的直接加热改为从内及外的间接加热，比如微波加热等，更可以实现对电绝缘材料的现场快速修复，不仅在民用领域，同时在国防工业领域具有巨大的应用前景。

附图说明

图1是本发明的用于电气绝缘的自修复环氧树脂的制备及修复方法的流程图；

图2是本发明的合成以呋喃环为侧基和端基的预聚体的示意图；

图3是本发明的自修复环氧树脂的可逆三维网络结构的示意图；

图4是本发明的填料表面呋喃环接枝改性第一实施例的示意图；

图5是本发明的填料表面呋喃环接枝改性第二实施例的示意图；

图6是本发明的利用DA反应将含有呋喃环的预聚体和填料连接成可逆网络结构的示意图。

具体实施方式

下面将结合说明书附图，对本发明作进一步的说明。

如图1所示，本发明的用于电气绝缘的自修复环氧树脂的制备及修复方法，包括以下步骤，

步骤(A)，构建自修复环氧树脂的可逆三维网络结构，包括以下步骤，

(A1)，选用双酚A二缩水甘油醚DGEBA、缩水甘油糠醚FGE和糠胺FA为原料，合成以呋喃环为侧基和端基的预聚体，预聚体的示意图如图2所示；

(A2)，选择N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺BMI为原料，利用其末端的双马来酰亚胺基团和预聚体上的呋喃环通过DA反应进行固化，形成可逆化学键对预聚体进行扩链和交联，形成自修复环氧树脂的可逆三维网络结构，可逆三维网络的示意图，如图2所示；

优选的，选用双酚A二缩水甘油醚DGEBA、缩水甘油糠醚FGE，糠胺FA，N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺BMI为原料，优选的各组分的重量份数为：双酚A二缩水甘油醚DGEBA的重量份数为100份，缩水甘油糠醚FGE的重量份数为0-10份，糠胺FA的重量份数为20-30份，N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺BMI的重量份数为35-50份，将双酚A二缩水甘油醚DGEBA、缩水甘油糠醚FGE，糠胺FA按上述重量份数加入到含有重量份数为200份的二甲基甲酰胺的锥形瓶中，置于60-90℃进行缩聚反应8–12h，制得预聚体，再将N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺BMI按上述重量份数加入到预聚体溶液中溶解均匀后倒入到模具中，置于60℃反应固化12–24h，形成自修复环氧树脂的可逆三维网络结构。

本发明的利用DGEBA和FA之间的反应制备呋喃环为侧基的预聚体，此外FGE作为环氧树脂稀释剂和DGEBA协同固化时的反应动力学和材料性能，以上表明FGE不仅可以和DGEBA一起参与固化反应，同时其末端带有的呋喃环为DA反应创造了活性位点。因此，本发明提出的利用FA和FGE在预聚体主链上同时构筑呋喃环侧基和端基，不仅具有很高的可行性，同时也是前人单一构筑呋喃环侧基或者端基工作的拓展；三维网络结构的构筑，利用BMI作为马来酰亚胺基团的载体，其反应动力学的表征手段和分析方法已经基本明确，因此，作为DA可逆化学键的重要组成部分，完全具有可行性；

选择N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺BMI为原料，利用其末端的双马来酰亚胺基团和预聚体上的呋喃环通过DA反应进行固化，形成可逆化学键对预聚体进行扩链和交联，形成自修复环氧树脂的可逆三维网络结构，可逆化学键的引入改变了环氧树脂体系网络结构的化学组成，可逆化学键分布在主链和交联键处，详细研究可逆化学键分布和网络结构与使用性能和修复功能之间的关系。具体包括：利用溶胀试验表征网络交联程度，利用DSC和TGA(本领域技术人员的常规实验手段)表征热学性能，利用FTIR(本领域技术人员的常规实验手段)表征化学结构；同时，通过DSC、FTIR和UVPC(本领域技术人员的常规实验手段)对DA可逆化学反应的热力学和动力学进行分析研究。针对电绝缘材料主要进行性能测试：包括力学性能、介电常数、击穿电压等。材料自修复试验主要通过构建微裂纹和修复效果观察两部分。其中微裂纹构建借助冲击试验完成；修复效果借助光学显微镜、扫描电子显微镜、原子力显微镜等进行测试分析；

步骤(B)，优化绝缘导热吸波填料表面的改性，包括以下步骤，

对表面带有呋喃环的绝缘导热吸波填料，实现双重作用，包括以下步骤，

(B3)，通过TGA，FT-IR，NMR，和TEM手段(本领域技术人员的常规实验手段)表征带有呋喃环的绝缘导热吸波填料表面的官能团变化，优化改性工艺参数；

(B4)，利用SEM和AFM手段(本领域技术人员的常规实验手段)表征带有呋喃环的绝缘导热吸波填料的形貌和厚度；

利用末端带有双键的硅烷偶联剂KH570对绝缘导热吸波填料表面进行改性处理，具有可行性。对填料进行表面改性，并与复合材料基体之间构筑起DA可逆化学键，以实现材料的本征型自修复是可以实现的，如图4所示；

优化绝缘导热吸波填料表面的改性，另一过程如下，

(B1)，利用末端带有环氧基团的硅烷偶联剂KH560对绝缘导热吸波填料表面进行改性处理，使其绝缘导热吸波填料表面带上环氧基团；

(B12)，再通过用糠胺对带上环氧基团的绝缘导热吸波填料表面继续改性处理，利用氨基和环氧基团之间的缩合反应，使绝缘导热吸波填料的表面带有呋喃环；

利用带有环氧基团的硅烷偶联剂KH560对填料表面进行改性，利用KH560和FA进行反应对填料表面进行呋喃环改性，也应具有可行性。对填料进行表面改性，并与复合材料基体之间构筑起DA可逆化学键，以实现材料的本征型自修复是可以实现的，如图5所示；

步骤(C)，完成本征型自修复环氧树脂绝缘材料的制备，包括以下步骤，

(C2)，利用DA反应进行固化，在带有呋喃环的绝缘导热吸波填料和自修复环氧树脂的可逆三维网络结构之间构建可逆化学键，完成本征型自修复环氧树脂绝缘材料的制备，如图5所示，利用DA反应将含有呋喃环的预聚体和填料连接成可逆网络结构的示意图；

步骤(D)，需要对本征型自修复环氧树脂绝缘材料进行修复时，通过微波辐照的方式远程使其生热，实现非接触式加热修复，在微波辐照的方式修复三次之后，该本征型自修复环氧树脂绝缘材料使用性能的损失不超过20％。

本发明的用于电气绝缘的自修复环氧树脂的制备及修复方法创新点之一在于将可逆共价键同时引入到环氧树脂网络结构主链和交联点、以及填料和网络结构的界面中，形成整体可逆的网络体系，在环氧树脂绝缘材料日常服役时，可逆化学键带来的高主链分子量、高交联密度、高界面强度赋予树脂高使用性能；在需要修复时，可逆化学键断开，低分子量预聚体获得运动能力，且不受填料限制，从而获得很高的流动性和愈合能力，提高材料服役时间；而且，创新点之二填料扮演双重角色，实现一箭双雕，将填料改性绝缘材料使用性能和实现远程效果双重作用集成在同一体系中。在日常服役时，填料进一步提高基础使用性能；在需要修复时，通过微波辐照的方式远程使其生热，实现非接触式加热，这一结合在提高材料使用性能基础上大大简化了其修复方式。

综上所述，本发明的用于电气绝缘的自修复环氧树脂的制备及修复方法，通过构建自修复环氧树脂的可逆三维网络结构；优化绝缘导热吸波填料表面的改性，并实现双重作用；完成本征型自修复环氧树脂绝缘材料的制备；并通过微波辐照的方式远程使其生热，实现非接触式加热修复，能在热固性环氧树脂网络结构中引入可逆共价键，使其作为固体绝缘材料使用到一段时间之后，只需对其进行加热处理就可以自动修复其内部各类微裂纹，降低击穿风险，提高其使用寿命。此外，如果能利用电绝缘材料中经常使用的绝缘导热填料，将加热方式由从外及内的直接加热改为从内及外的间接加热，比如微波加热等，更可以实现对电绝缘材料的现场快速修复，不仅在民用领域，同时在国防工业领域具有巨大的应用前景。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.一种用于电气绝缘的自修复环氧树脂的制备及修复方法，其特征在于：包括以下步骤，

步骤（A），构建自修复环氧树脂的可逆三维网络结构；

步骤（B），优化绝缘导热吸波填料表面的改性，并实现双重作用，其中优化绝缘导热吸波填料表面的改性，过程如下，

（B1），利用末端带有双键的硅烷偶联剂KH570对绝缘导热吸波填料表面进行改性处理，使绝缘导热吸波填料表面的表面带上双键；

（B2），再通过糠基硫醇上的硫醇基团和双键之间的点击化学反应，将呋喃环接到绝缘导热吸波填料的表面，使绝缘导热吸波填料的表面带有呋喃环；

步骤（C），完成本征型自修复环氧树脂绝缘材料的制备；

步骤（D），需要对本征型自修复环氧树脂绝缘材料进行修复时，通过微波辐照的方式远程使其生热，实现非接触式加热修复；

其中，步骤（A），构建自修复环氧树脂的可逆三维网络结构，包括以下步骤，

（A1），选用双酚A二缩水甘油醚DGEBA、缩水甘油糠醚FGE和糠胺FA为原料，合成以呋喃环为侧基和端基的预聚体；

（A2），选择N, N’-(4, 4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺BMI为原料，利用其末端的双马来酰亚胺基团和预聚体上的呋喃环通过DA反应进行固化，形成可逆化学键对预聚体进行扩链和交联，形成自修复环氧树脂的可逆三维网络结构；

其中，步骤（C），完成本征型自修复环氧树脂绝缘材料的制备，包括以下步骤，

（C1），将具备可逆三维网络结构的自修复环氧树脂，引入带有呋喃环的绝缘导热吸波填料；

（C2），利用DA反应进行固化，在带有呋喃环的绝缘导热吸波填料和自修复环氧树脂的可逆三维网络结构之间构建可逆化学键，完成本征型自修复环氧树脂绝缘材料的制备。

2.根据权利要求1所述的用于电气绝缘的自修复环氧树脂的制备及修复方法，其特征在于：选用双酚A二缩水甘油醚DGEBA、缩水甘油糠醚FGE，糠胺FA，N, N’-(4, 4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺BMI为原料，各组分的重量份数为：双酚A二缩水甘油醚DGEBA的重量份数为100份，缩水甘油糠醚FGE的重量份数为10份，糠胺FA的重量份数为20-30份，N, N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺BMI的重量份数为35-50份，将双酚A二缩水甘油醚DGEBA、缩水甘油糠醚FGE，糠胺FA按上述重量份数加入到含有重量份数为200份的二甲基甲酰胺的锥形瓶中，置于60-90 ℃进行缩聚反应8–12h，制得预聚体，再将N, N’-(4, 4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺BMI按上述重量份数加入到预聚体溶液中溶解均匀后倒入到模具中，置于60 ℃反应固化12–24 h，形成自修复环氧树脂的可逆三维网络结构。

3.根据权利要求1所述的用于电气绝缘的自修复环氧树脂的制备及修复方法，其特征在于：对表面带有呋喃环的绝缘导热吸波填料，实现双重作用，包括以下步骤，

（B3），通过TGA，FT-IR，NMR，和TEM手段表征带有呋喃环的绝缘导热吸波填料表面的官能团变化，优化改性工艺参数；

（B4），利用SEM和AFM手段表征带有呋喃环的绝缘导热吸波填料的形貌和厚度；

（B5），选择N, N’-(4, 4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺BMI为原料，利用其末端的双马来酰亚胺基团和绝缘导热吸波填料上的呋喃环通过DA反应进行固化，完成对表面带有呋喃环的绝缘导热吸波填料双重作用的实现。

4.根据权利要求1所述的用于电气绝缘的自修复环氧树脂的制备及修复方法，其特征在于：步骤（D），在采用微波辐照的方式修复三次之后，该本征型自修复环氧树脂绝缘材料使用性能的损失不超过20%。

5.根据权利要求2所述的用于电气绝缘的自修复环氧树脂的制备及修复方法，其特征在于：（A2），选择N, N’-(4, 4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺BMI为原料，利用其末端的双马来酰亚胺基团和预聚体上的呋喃环通过DA反应进行固化，形成可逆化学键对预聚体进行扩链和交联，形成自修复环氧树脂的可逆三维网络结构，可逆化学键的引入改变了环氧树脂体系网络结构的化学组成，可逆化学键分布在主链和交联键处。