CN109354131B - 一种基于静电纺丝制备电化学脱盐电极的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电化学脱盐技术领域，针对PB导电性差、易团聚的问题，公开了一种基于静电纺丝制备电化学脱盐电极的方法，包括CNT/PAN纳米纤维膜的制备、PANI/CNT/PAN纳米纤维膜的制备、PB/PANI/CNT中空纳米纤维膜的制备和EDI电极的制备。本发明用静电纺丝法制PAN纤维并在表面包裹一层导电聚苯胺，使负电性的PB晶体在其表面合成，制得PB/PANI/CNT/PAN纳米纤维，溶去PAN形成PB/PANI/CNT中空纤维。该方法将PB与PANI/CNT结合，使材料具有较高的导电性和快速离子传输结构，解决了PB材料导电性差、易团聚的问题，提高了PB材料的脱盐量、倍率性能和循环稳定性。

Description

一种基于静电纺丝制备电化学脱盐电极的方法
技术领域
本发明涉及电化学脱盐技术领域，尤其涉及一种基于静电纺丝制备电化学脱盐电极的方法。
背景技术
由于人口不断的增长及快速工业发展造成的环境污染，使得淡水资源短缺的问题日趋严重。发展绿色高效的海水脱盐技术，对缓解我国沿海缺水地区和海岛水资源短缺状况，保障水资源的可持续利用具有重要意义。目前，广泛使用的海水淡化技术主要有多效蒸馏法、反渗透法、电渗析法等，但是这些方法仍存在能耗高、维护成本高、不利于环境保护等问题。
电容去离子技术（Capacity Deionization，CDI）是一种新型的水处理技术，因其低能耗、低成本、易于操作和无二次污染等优点，近年来引起了广泛关注。该技术是基于双电层原理，通过施加电场使溶液中的离子向带有相反电荷的电极处移动，并在电极表面形成双电层。双电层能吸附并储存大量的离子，从而达到脱盐的目的。当吸附过程结束，将电压反向或撤去，吸附于电极表面的离子将返回溶液中，实现电极的循环再生。电极材料是CDI技术的关键组成部分，一般来说，电极材料应具有高导电性、良好的浸润性、高比表面积和较窄的孔径分布等特点。目前研究报道的CDI电极材料主要是以活性炭、碳气凝胶、碳纳米管和石墨烯等为代表的碳纳米材料。由于这些碳电极本身的电吸附容量有限，并且在电吸附过程中会发生双电层重叠效应，因而CDI的脱盐效率较低，不能满足实际应用的要求。为了提高脱盐效率，发展出各种新型CDI***。包括膜电容去离子技术（MCDI），混合电容去离子技术（HCDI）和流动电极去离子技术（FCDI）。其中，HCDI***将CDI和电池***结合，一侧电极由活性炭组成，通过双电层作用吸附氯离子，一侧电极由电池型材料组成，通过化学键作用捕获钠离子，因而具有很高的脱盐效率和脱盐能力。用于储钠的电池型负极材料主要包括金属氧化物和硫化物。金属氧化物有CoO、MoO3、CuO、Fe2O3，其理论容量较高，但是材料在循环过程中会发生体积膨胀，破坏结构完整性，导致稳定性和倍率性能较差。金属硫化物包括Sb2S3、Ni3S2、MoS2、FeS2等，原料来源广，价格低廉，但同样存在导电性差的缺点。因此提高此类电池型材料的导电性、循环性和倍率性能成为改善此类材料电化学性能的重要研究方向。
电化学脱盐技术（Electrochemical Deionization，EDI），利用电池型材料取代传统碳电极材料，在电极两端施加恒定电流取代传统的恒压模式，在水分解电压范围内，恒流充电时钠离子通过电解质进入负极，电子补偿到负极确保电荷平衡，与电极材料发生还原反应达到脱盐的目的；恒流放电时电子补偿回到负极确保电荷平衡，负极电极材料失去电子发生氧化反应，钠离子从负极脱出实现电极材料的循环再生。
目前EDI技术常用的电池型材料为普鲁士蓝（Prussian Blue，PB）和其类似物（PBA）。PBA的一般化学式为AxM1[M2(CN)6]，其中A表示单价碱金属离子，M1和M2表示铁、锰和镍等过渡金属离子。晶体为六氢酸盐立方结构，过渡金属位于共轭氰化物离子连接的八面体的替代角上，独特的开放框架结构提供了较大的离子通道，允许钠离子嵌入/脱出，具有出色的电化学性能。此外，PBAs具有无毒、廉价、环保、亲水等优点。但是PB材料存在导电性差，易团聚等问题，当PB材料用于EDI正电极时，其脱盐量、倍率性能和循环稳定性仍有待提高。
中国专利申请号为CN201810252823.1的专利，公开了一种电容脱盐电极及其制备方法。该方法利用钛酸钠、锰酸钠、钴酸钠及其复合物作为嵌入式电容脱盐负极，可与氯离子反应的材料为正极(如碳、普鲁士蓝、银和氯氧化铋等材料)，构成双离子脱嵌电极，将苦碱水/高盐水中钠离子和氯离子以化学键形式嵌入的相应电极中，使脱盐效率和电荷效率大幅提升并且很好的抑制了双电层屏蔽效应和共离子效应等。然而，其脱盐量和循环稳定性仍有待提高。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种操作简单，易于量产的中空纳米纤维电极材料的制备方法。利用静电纺丝法制备大量CNT/PAN纤维，在纤维表面引发聚合包裹一层氯掺杂的导电聚苯胺。由于聚苯胺带正电性，可以吸引负电性的普鲁士蓝晶体在其表面合成，因此可以制备PB/PANI/CNT/PAN纳米纤维，通过溶去PAN形成PB/PANI/CNT中空纤维。该方法通过将PB与PANI/CNT结合，使材料具有较高的导电性和快速离子传输结构，有效解决了PB材料导电性差、易团聚的问题，提高了PB材料的脱盐量、倍率性能和循环稳定性。
本发明的具体技术方案为：一种基于静电纺丝制备电化学脱盐电极的方法，包括以下步骤：
（1）CNT/PAN静电纺丝纳米纤维膜的制备：将PAN溶于N，N-二甲基甲酰胺中，得到PAN溶液，将CNT分散液与PAN溶液混合均匀，将得到的CNT/PAN分散液作为注射液，利用静电纺丝法制得CNT/PAN静电纺丝纳米纤维膜；
（2）PANI/CNT/PAN纳米纤维膜的制备：将过硫酸铵加入盐酸溶液中制得引发剂，将步骤（1）制得的CNT/PAN纳米纤维膜置于盐酸溶液中，加入苯胺，分散均匀后加入引发剂引发聚合，聚合反应后取出产物，用去离子水和乙醇清洗后烘干，得到PANI/CNT/PAN纳米纤维膜；
（3）PB/PANI/CNT纳米纤维膜的制备：将步骤（2）制得的PANI/CNT/PAN纳米纤维膜置于氯化铁溶液，缓慢加入铁***溶液进行反应；将所得产物用去离子水和丙酮反复清洗后，真空干燥得到PB/PANI/CNT/PAN纳米纤维膜；将得到的PB/PANI/CNT/PAN纳米纤维膜置于DMF中反复清洗，溶去PAN，得到PB/PANI/CNT中空纳米纤维膜；
（4）EDI电极的制备：将步骤（3）制得的PB/PANI/CNT中空纳米纤维膜为EDI负极活性材料，以活性炭为EDI正极活性材料，以聚偏氟乙烯为粘结剂，以导电炭黑为导电剂，加入N-甲基吡咯烷酮反复研磨至浆状物，均匀涂覆于石墨片上，制得EDI电极。
本发明利用静电纺丝法制备大量CNT/PAN纤维，在纤维表面引发聚合包裹一层氯掺杂的导电聚苯胺。由于聚苯胺带正电性，可以吸引负电性的PB晶体在其表面合成，因此可以制备PB/PANI/CNT/PAN纳米纤维，通过溶去PAN形成PB/PANI/CNT中空纤维。该方法通过将PB与PANI/CNT结合，使材料具有较高的导电性和快速离子传输结构，有效解决了PB材料导电性差、易团聚的问题，提高了PB材料的脱盐量、倍率性能和循环稳定性。将CNT/PANI/PB与导电炭黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮，研磨均匀至泥浆状涂覆在碳电极上，真空干燥后作为EDI负极，同样方法用于制备活性炭电极作为正极，与普通阴阳离子交换膜组装成EDI模块，通过蠕动泵循环NaCl料液，于电极两端施加恒定电流实现NaCl的嵌入/脱出过程。本发明制备的EDI负极材料具有较高的脱盐量、良好的倍率性能和高循环稳定性，容量保持率高达100%。
作为优选，步骤（1）中，所述PAN与N，N-二甲基甲酰胺的质量比为1:2.5~3.5，CNT/PAN溶液中CNT浓度为10~20wt%，CNT分散液的浓度为25~35wt%，PAN浓度为20~30wt%，CNT分散液与PAN溶液的体积比为0.9~1.1:1。
本发明中PAN与N，N-二甲基甲酰胺的质量比为1:2.5~3.5，PAN浓度为20~30wt%，CNT分散液的浓度为25~35wt%，CNT/PAN溶液中CNT浓度为10~20wt%时，制得CNT/PAN静电纺丝纳米纤维膜中CNT分散均匀。
作为优选，步骤（1）中，所述静电纺丝操作条件：湿度为35~45%，电压为14~18kV，喷丝口和接收板间的距离为12~18cm，注射速度为0.2~0.4mL/h。
作为优选，步骤（2）中，所述盐酸溶液的浓度为0.5~1.5mol/L，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为0.95~1.05:1，苯胺与盐酸溶液的体积比为0.045~0.047:1。
作为优选，步骤（2）中，所述CNT/PAN纳米纤维膜与盐酸溶液的面积体积比为4×4~5×5cm2:20mL。
作为优选，步骤（2）中，所述含有CNT/PAN纳米纤维膜的盐酸溶液与引发剂的体积比为1:0.95~1.05，聚合反应时间为15~25min。
盐酸溶液的浓度为0.5~1.5mol/L，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为0.95~1.05:1，苯胺与盐酸溶液的体积比为0.045~0.047:1，所述CNT/PAN纳米纤维膜与盐酸溶液的面积体积比为4×4~5×5cm2:20mL时，PAN纤维表面均匀包覆有一层氯掺杂的导电聚苯胺，有助于PB在其表面合成。苯胺的量过少，难以形成连续的聚苯胺层，在后续步骤PAN溶出后，难以形成结构完整的中空纤维。苯胺的量过多，形成的聚苯胺层过厚，影响PAN的溶出速率。
作为优选，步骤（3）中，所述铁***溶液和氯化铁溶液中Fe3+浓度为0.010~0.015mol/L。
作为优选，所述氯化铁溶液与铁***溶液的体积比为3~5:2。铁***溶液和氯化铁溶液中Fe3+浓度相同，氯化铁溶液与铁***溶液的体积比为3~5:2，铁***和氯化铁反应生成PB，PB晶体在PANI/CNT/PAN纳米纤维表面成核并均匀生长。
作为优选，步骤（3）中，所述反应在油浴中进行，反应温度为55~65℃，反应时间为5~7h；干燥温度为40~80℃，干燥时间为9~15h。
作为优选，步骤（4）中，负极活性材料或正极活性材料与粘结剂、导电剂的质量比为7~8:1~1.5:1.5，负极活性材料或正极活性材料与N-甲基吡咯烷酮的质量体积比为1g:8~10mL，按石墨片面积为3×3cm2计，所述浆状物的涂覆量为7~13mg。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
（1）相比于一般的PB纳米颗粒，生长在PANI表面的PB晶体尺寸减小至1/3，且在PANI表面分布均匀，有效阻止了PB颗粒间的团聚现象发生，同时因为掺杂态PANI具有良好的导电性，因此相比于PB材料，电子在PB/PANI/CNT静电纺丝纳米纤维膜中的传输速率得到提升；
（2）一方面在DMF溶去聚合物PAN后得到是PB/PANI/CNT连续的空心管状结构，另一方面CNT在管壁及管内部起增强PANI氧化还原反应的作用，增强了电子传输速率，使PB/PANI/CNT/PAN静电纺丝纳米纤维膜的性能较于PB纳米颗粒获得了大幅度提升；
（3）本发明中电极制作所需原料来源广泛，电极制备过程简易，并且具有良好的循环稳定性，生产成本低，在电化学去离子（EDI）脱盐中有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明的一种基于静电纺丝制备电化学脱盐电极的方法的对比例2步骤（3）中获得的PB晶体的SEM图；
图2是本发明的一种基于静电纺丝制备电化学脱盐电极的方法的实施例1步骤（1）中获得的CNT/PAN静电纺丝纳米纤维膜的SEM图；
图3是本发明的一种基于静电纺丝制备电化学脱盐电极的方法的实施例1步骤（2）中制得的PANI/CNT/PAN纳米纤维膜的SEM图；
图4是本发明的一种基于静电纺丝制备电化学脱盐电极的方法实施例1步骤（3）中获得的PB/PANI/CNT/PAN纳米纤维膜的SEM图；
图5是本发明的一种基于静电纺丝制备电化学脱盐电极的方法对比例1步骤（3）中获得的PB/PANI/CNT/PAN纳米纤维膜的高倍SEM图；
图6是本发明的一种基于静电纺丝制备电化学脱盐电极的方法的实施例1步骤（3）中获得的PB/PANI/CNT中空纳米纤维膜断面的SEM图；
图7是本发明的一种基于静电纺丝制备电化学脱盐电极的方法的实施例1步骤（3）中获得的PB/PANI/CNT中空纳米纤维膜断面的高倍SEM图；
图8是本发明的一种基于静电纺丝制备电化学脱盐电极的方法的实施例1步骤（3）中获得的PB/PANI/CNT中空纳米纤维的高倍TEM图；
图9是本发明的一种基于静电纺丝制备电化学脱盐电极的方法的实施例1步骤（3）中获得的PB/PANI/CNT中空纳米纤维的元素分布图；
图10是本发明的一种基于静电纺丝制备电化学脱盐电极的方法的对比例2步骤（3）中获得的PB晶体和实施例1步骤（3）中获得的PB/PANI/CNT纳米纤维膜的XRD图；
图11是本发明的一种基于静电纺丝制备电化学脱盐电极的方法的CNT和实施例1步骤（1）中获得的PANI/CNT纳米纤维的红外光谱图；
图12是本发明的一种基于静电纺丝制备电化学脱盐电极的方法的对比例2步骤（3）中获得的PB晶体和实施例1步骤（3）中获得的PB/PANI/CNT纳米纤维膜在2~50mv·s-1扫描速率下的CV曲线图；
图13是本发明的一种基于静电纺丝制备电化学脱盐电极的方法的对比例2步骤（3）中获得的PB晶体和实施例1步骤（3）中获得的PB/PANI/CNT纳米纤维膜在2mv·s-1扫描速率下的CV曲线图；
图14是本发明的一种基于静电纺丝制备电化学脱盐电极的方法的对比例2步骤（3）中获得的PB晶体和实施例1步骤（3）中获得的PB/PANI/CNT纳米纤维膜的EIS图；
图15是本发明的一种基于静电纺丝制备电化学脱盐电极的方法的对比例2步骤（3）中获得的PB晶体和对比例1步骤（3）中获得的PB/PANI/CNT纳米纤维膜在500mA·g-1电流密度下的放电曲线图；
图16是本发明的一种基于静电纺丝制备电化学脱盐电极的方法的实施例1步骤（3）中获得的PB/PANI/CNT纳米纤维膜在0.125~5000mA·g-1电流密度下的充放电曲线；
图17是本发明的一种基于静电纺丝制备电化学脱盐电极的方法的对比例2步骤（3）中获得的PB晶体、对比例1步骤（3）中获得的PANI/CNT纳米纤维膜和实施例1步骤（3）中获得的PB/PANI/CNT纳米纤维膜在0.125-5000mA·g-1电流密度下的放电电容量折线对比图；
图18是本发明的一种基于静电纺丝制备电化学脱盐电极的方法的实施例1得到别的PB/PANI/CNT电极在不同电流密度下的EDI电吸附行为曲线图；
图19是本发明的一种基于静电纺丝制备电化学脱盐电极的方法的实施例1得到的PB/PANI/CNT电极在不同TDS下的EDI电吸附容量折线图；
图20是本发明的一种基于静电纺丝制备电化学脱盐电极的方法的对比例2步骤（3）中获得的PB晶体和实施例1获得的PB/PANI/CNT电极在500mA·g-1下100次EDI循环下电吸附容量散点图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。在本发明中所涉及的装置、连接结构和方法，若无特指，均为本领域公知的装置、连接结构和方法。
实施例1
一种基于静电纺丝制备电化学脱盐电极的方法，包括以下步骤：
（1）CNT/PAN静电纺丝纳米纤维膜的制备：将PAN溶于N，N-二甲基甲酰胺中，得到PAN溶液，所述PAN与N，N-二甲基甲酰胺的质量比为1:3，将浓度为30wt%的CNT分散液与浓度为24wt%的PAN溶液以体积比为1:1混合均匀，将得到的CNT/PAN分散液作为注射液，CNT/PAN溶液中CNT浓度为15wt%，利用静电纺丝法制得CNT/PAN静电纺丝纳米纤维膜；所述静电纺丝操作条件为：湿度为40%，电压为16kV，喷丝口和接收板间的距离为15cm，注射速度为0.3mL/h。
（2）PANI/CNT/PAN纳米纤维膜的制备：将过硫酸铵加入浓度为1mol/L的盐酸溶液中制得引发剂；将步骤（1）制得的CNT/PAN纳米纤维膜置于浓度为1mol/L盐酸溶液中，CNT/PAN纳米纤维膜与盐酸溶液的面积体积比为5×5cm2:20mL，加入苯胺，苯胺与盐酸溶液的体积比为0.046:1，所述过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1:1，分散均匀后加入等体积的引发剂引发聚合，聚合20min后取出产物，用去离子水和乙醇清洗后烘干，得到PANI/CNT/PAN纳米纤维膜；
（3）PB/PANI/CNT纳米纤维膜的制备：将步骤（2）制得的PANI/CNT/PAN纳米纤维膜置于Fe3+浓度为0.0125mol/L的氯化铁溶液，缓慢加入Fe3+浓度为0.0125mol/L的铁***溶液进行反应，所述氯化铁溶液与铁***溶液的体积比为2:1，所述反应在油浴中进行，反应温度为60℃，反应时间为6h；干燥温度为60℃，干燥时间为12h；将所得产物用去离子水和丙酮反复清洗后，真空干燥后得到PB/PANI/CNT/PAN纳米纤维膜；将得到的PB/PANI/CNT/PAN纳米纤维膜置于DMF中反复清洗，溶去PAN，得到PB/PANI/CNT纳米纤维膜；
（4）EDI电极的制备：将步骤（3）制得的PB/PANI/CNT静电纺丝纳米纤维膜为EDI负极活性材料，以活性炭为EDI正极活性材料，以聚偏氟乙烯为粘结剂，以导电炭黑为导电剂，负极活性材料或正极活性材料与粘结剂、导电剂的质量比为7.5:1.5:1.5，加入N-甲基吡咯烷酮反复研磨至浆状物，负极活性材料或正极活性材料与N-甲基吡咯烷酮的质量体积比为1g/10mL，均匀涂覆于石墨片上，按石墨片面积为3×3cm2计，所述浆状物的涂覆量为10mg，制得EDI电极。
实施例2
一种基于静电纺丝制备电化学脱盐电极的方法，包括以下步骤：
（1）CNT/PAN静电纺丝纳米纤维膜的制备：将PAN溶于N，N-二甲基甲酰胺中，得到PAN溶液，所述PAN与N，N-二甲基甲酰胺的质量比为1:3.5，将浓度为35wt%的CNT分散液与浓度为30wt%的PAN溶液以体积比为0.9:1混合均匀，将得到的CNT/PAN分散液作为注射液，CNT/PAN溶液中CNT浓度为20wt%，利用静电纺丝法制得CNT/PAN静电纺丝纳米纤维膜；所述静电纺丝操作条件为：湿度为35%，电压为18kV，喷丝口和接收板间的距离为12cm，注射速度为0.2mL/h。
（2）PANI/CNT/PAN纳米纤维膜的制备：将过硫酸铵加入浓度为1.5mol/L的盐酸溶液中制得引发剂；将步骤（1）制得的CNT/PAN纳米纤维膜置于浓度为1.5mol/L盐酸溶液中，CNT/PAN纳米纤维膜与盐酸溶液的面积体积比为4.5×4.5cm2:20mL，加入苯胺，苯胺与盐酸溶液的体积比为0.047:1，所述过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1.05:1，分散均匀后加入等体积的引发剂引发聚合，聚合25min后取出产物，用去离子水和乙醇清洗后烘干，得到PANI/CNT/PAN纳米纤维膜；
（3）PB/PANI/CNT纳米纤维膜的制备：将步骤（2）制得的PANI/CNT/PAN纳米纤维膜置于Fe3+浓度为0.015mol/L的氯化铁溶液，缓慢加入Fe3+浓度为0.015mol/L的铁***溶液进行反应，所述氯化铁溶液与铁***溶液的体积比为3:2，所述反应在油浴中进行，反应温度为65℃，反应时间为5h；干燥温度为40℃，干燥时间为15h；将所得产物用去离子水和丙酮反复清洗后，真空干燥后得到PB/PANI/CNT/PAN纳米纤维膜；将得到的PB/PANI/CNT/PAN纳米纤维膜置于DMF中反复清洗，溶去PAN，得到PB/PANI/CNT纳米纤维膜；
（4）EDI电极的制备：将步骤（3）制得的PB/PANI/CNT静电纺丝纳米纤维膜为EDI负极活性材料，以活性炭为EDI正极活性材料，以聚偏氟乙烯为粘结剂，以导电炭黑为导电剂，负极活性材料或正极活性材料与粘结剂、导电剂的质量比为8:1:1.5，加入N-甲基吡咯烷酮反复研磨至浆状物，负极活性材料或正极活性材料与N-甲基吡咯烷酮的质量体积比为1g/9mL，均匀涂覆于石墨片上，按石墨片面积为3×3cm2计，所述浆状物的涂覆量为13mg，制得EDI电极。
实施例3
一种基于静电纺丝制备电化学脱盐电极的方法，包括以下步骤：
（1）CNT/PAN静电纺丝纳米纤维膜的制备：将PAN溶于N，N-二甲基甲酰胺中，得到PAN溶液，所述PAN与N，N-二甲基甲酰胺的质量比为1:2.5，将浓度为25wt%的CNT分散液与浓度为20wt%的PAN溶液以体积比为1:1混合均匀，将得到的CNT/PAN分散液作为注射液，CNT/PAN溶液中CNT浓度为10wt%，利用静电纺丝法制得CNT/PAN静电纺丝纳米纤维膜；所述静电纺丝操作条件为：湿度为45%，电压为14kV，喷丝口和接收板间的距离为18cm，注射速度为0.4mL/h。
（2）PANI/CNT/PAN纳米纤维膜的制备：将过硫酸铵加入浓度为0.5mol/L的盐酸溶液中制得引发剂；将步骤（1）制得的CNT/PAN纳米纤维膜置于浓度为0.5mol/L盐酸溶液中，CNT/PAN纳米纤维膜与盐酸溶液的面积体积比为4×4cm2:20mL，加入苯胺，苯胺与盐酸溶液的体积比为0.045:1，所述过硫酸铵与苯胺的摩尔比为0.95:1，分散均匀后加入等体积的引发剂引发聚合，聚合15min后取出产物，用去离子水和乙醇清洗后烘干，得到PANI/CNT/PAN纳米纤维膜；
（3）PB/PANI/CNT纳米纤维膜的制备：将步骤（2）制得的PANI/CNT/PAN纳米纤维膜置于Fe3+浓度为0.010mol/L的氯化铁溶液，缓慢加入Fe3+浓度为0.010mol/L的铁***溶液进行反应，所述氯化铁溶液与铁***溶液的体积比为5:2，所述反应在油浴中进行，反应温度为55℃，反应时间为7h；干燥温度为60℃，干燥时间为12h；将所得产物用去离子水和丙酮反复清洗后，真空干燥后得到PB/PANI/CNT/PAN纳米纤维膜；将得到的PB/PANI/CNT/PAN纳米纤维膜置于DMF中反复清洗，溶去PAN，得到PB/PANI/CNT纳米纤维膜；
（4）EDI电极的制备：将步骤（3）制得的PB/PANI/CNT静电纺丝纳米纤维膜为EDI负极活性材料，以活性炭为EDI正极活性材料，以聚偏氟乙烯为粘结剂，以导电炭黑为导电剂，负极活性材料或正极活性材料与粘结剂、导电剂的质量比为7.5:1.5:1.5，加入N-甲基吡咯烷酮反复研磨至浆状物，负极活性材料或正极活性材料与N-甲基吡咯烷酮的质量体积比为1g/10mL，均匀涂覆于石墨片上，按石墨片面积为3×3cm2计，所述浆状物的涂覆量为7mg，制得EDI电极。
对比例1
对比例1与实施例1的不同之处在于：步骤（3）中，PANI/CNT纳米纤维膜的制备方法为：将PANI/CNT/PAN纳米纤维膜置于DMF溶液中，溶去PAN，将所得产物用去离子水和乙醇反复清洗，然后在60℃真空烘箱干燥12h，最后获得PANI/CNT纳米纤维膜。其他均与实施例1相同。
对比例2
对比例2与实施例1的不同之处在于：步骤（3）中，不加入PANI/CNT/PAN纳米纤维膜，待反应结束，静置20min，倒掉上清液，将所得产物用去离子水洗涤3次丙酮洗涤3次，然后在60℃真空烘箱干燥12h，最后获得PB晶体。其他均与实施例1相同。
通过SEM、TEM、XRD、红外光谱、CV、EIS、充放电和EDI分析检测中间产物或电极的性能。
检测方法：
SEM测试在HIACHI SU-8010型场发射扫描电子显微镜上进行，制样方法如下：取少量样品贴于有导电胶断面支撑台。
TEM测试在JEM-100CX II型透射电子显微镜上进行，制样方法如下：取微量实施例1步骤（3）制得的PB/PANI/CNT/PAN纳米纤维膜样品，置于装有1mL无水乙醇的离心管中，然后将其放入超声功率为250W的水浴超声池内持续超声15min，得到纳米纤维的乙醇相分散液，取少量分散液滴在230目TEM微栅铜网表面（含微孔碳支持膜），然后在60℃鼓风烘箱干燥获得。TEM拍摄电压为300kV。
XRD测试在X射线衍射仪上进行，待测样品制备如下：取实施例1步骤（3）制得的PB/PANI/CNT/PAN纳米纤维膜和对比例2中获得的PB晶体样品，研磨成粉末状，然后在石英片磨砂凹槽中铺平，再用载玻片压平至无明显突起和空隙，然后进行测试，扫描速度为10°min-1。
红外测试在红外光谱仪上进行，样品制备如下：取少量CNT粉末与溴化钾研磨压片，波长范围500~4000cm-1进行测试，用同样的方法对对比例1获得的PB/PANI/CNT/PAN纳米纤维膜样品进行红外光谱测试。
CV测试在CHI 760型电化学工作站上进行，取实施例1步骤（3）制得的PB/PANI/CNT/PAN纳米纤维膜、对比例1获得的PB/PANI/CNT/PAN纳米纤维膜和对比例2获得的PB晶体样品各8mg，按活性物质：导电炭黑：PVDF三者质量比7：1.5：1.5混合之后逐滴加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液反复研磨为均匀浆状物。将该浆状物均匀涂覆于6片2×1cm2的石墨片上，涂覆的面积1×1cm2。将电极放在60℃真空干燥箱中，真空从干燥12h以除去溶剂，获得电极片。CV测试采用三电极***，电极片作为工作电极，铂片作对电极，Ag/AgCl作参比电极，1M浓度的NaCl作电解液，扫描电压区间是-0.4~0.6V，扫描速率是2~50mv·s-1。
EIS测试在CHI 760型电化学工作站上进行，电极片制备方法同CV测试。EIS分析同样采用三电极***，1M浓度的NaCl作电解液，电位是10mv，频率范围是0.01~100kHz。
充放电测试在CHI 760型电化学工作站上进行，电极片制备方法同CV测试充放电分析同样采用三电极***，1M浓度的NaCl作电解液，电压区间是-0.4~0.6，电流密度是125~5000mA·g-1。
EDI电极的制备：取实施例1步骤（3）制得的PB/PANI/CNT/PAN纳米纤维膜、对比例1获得的PB/PANI/CNT/PAN纳米纤维膜和对比例2获得的PB晶体样品各8mg，按活性物质：导电炭黑：PVDF三者质量比7：1.5：1.5混合之后逐滴加入NMP溶液反复研磨为均匀浆状物。将该浆状物均匀涂覆于8×8cm2的石墨片上，涂覆的面积3×3cm2。将电极放在60℃真空干燥箱中，真空从干燥12h以除去溶剂，获得EDI负极侧。同样的制备方法，不同的是以活性炭为活性材料，获得EDI正极侧。
检测结果见图1~20。
图1是对比例2步骤（3）中获得的PB晶体的SEM图。可以看出PB晶体的微观结构是200nm尺寸的立方体，并且严重团聚。图2是实施例1步骤（1）中获得的CNT/PAN静电纺丝纳米纤维膜的SEM图。可以看出纳米纤维尺寸均匀，直径约为500nm，纤维表面光滑，表明CNT在PAN纳米纤维中均匀分散。图3是实施例1步骤（2）中制得的PANI/CNT/PAN纳米纤维膜的SEM图。图中可以观察到相比图2，纳米纤维表面变得粗糙，表明PANI已经在CNT/PAN静电纺丝纳米纤维均匀包覆，并且PANI层厚度为5~20nm，说明苯胺可以吸附在CNT/PAN静电纺丝纳米纤维表面，在引发剂的作用下可以在CNT/PAN静电纺丝纳米纤维表面聚合成连续的聚苯胺层。图4是实施例1步骤（3）中获得的PB/PANI/CNT/PAN纳米纤维膜的SEM图。图中纳米纤维的粗糙程度更高，PB颗粒均匀生长在PANI/CNT/PAN纳米纤维表面，仍然保持立方体结构，尺寸是70~90nm，分布均匀并且没有发生严重团聚。表明PB晶体可以在聚苯胺表面成核，均匀生长。
图5是实施例1步骤（3）中获得的PB/PANI/CNT/PAN纳米纤维膜的高倍SEM图。图中可以观察到明显的空心管状结构，表明DMF可以溶解PAN，但无法溶解PANI层，因此PANI可以作为PB的支撑层，维持PB/PANI/CNT的空心管状结构。图6是实施例1步骤（3）中获得的PB/PANI/CNT中空纳米纤维膜断面的SEM图。图中可以观察到PB/PANI/CNT纳米纤维可以保持CNT/PAN纳米纤维的形貌，并且直径增加至700nm。图中可以观察到明显的空心管状结构，管壁厚度70~90nm与PB晶体尺寸一致，并且有一部分CNT保留在管状结构中，表明CNT成功嵌入管状结构中。
图7是实施例1步骤（3）中获得的PB/PANI/CNT中空纳米纤维的高倍SEM图。可以观察到纳米纤维的中空结构，表明纳米纤维内部的PAN已经全部去除。但是在透射电镜的深度对比下无法区分内部是否有CNT存在。图8是实施例1步骤（3）中获得的PB/PANI/CNT中空纳米纤维的高倍TEM图。高倍下的纳米纤维显示有CNT包裹在纳米管中。图9是实施例1步骤（3）中获得的PB/PANI/CNT中空纳米纤维的元素分布图。表明Fe，C和N元素共存，在纳米纤维空心管状结构中均匀分布。其中PB晶体中的Fe元素分布明确，进一步表明PB/PANI/CNT纳米纤维的空心管状结构。
图10是对比例2步骤（3）中获得的PB晶体和实施例1步骤（3）中获得的PB/PANI/CNT纳米纤维膜的XRD图。PB在17°，24°，35°，39°的峰包在PB/PANI/CNT对应的衍射峰上都能找到。说明PB与PANI结合，结构完整，PB的晶像并没有发生变化。图11是CNT和实施例1步骤（1）中获得的PANI/CNT纳米纤维的红外光谱图。在PANI/CNT红外光谱图中，3460cm-1是N-H的振动吸收峰，1560cm-1和1480cm-1分别对应C-C键的醌式吸收峰和苯环式结构的吸收峰，1300cm-1和1240cm-1处对应芳香胺Ar-N的吸收峰，1110cm-1和805cm-1分别为苯环面内和面外弯曲振动吸收峰。证明氯掺杂的聚苯胺盐的成功合成。CNT红外光谱图在3460cm-1、2920cm-1和2360cm-1处出现的吸收峰均能在PANI/CNT的红外光谱图中找到对应吸收峰，表明CNT已经成功掺杂入PANI的空心管状结构中。
图12是对比例2步骤（3）中获得的PB晶体和实施例1步骤（3）中获得的PB/PANI/CNT纳米纤维膜在2~50mV·s-1扫描速率下的CV曲线图。在+0.1V的位置出现一对氧化还原峰，对应钠离子在材料中的嵌入和脱出过程，表明电容主要由赝电容提供。图中在相同扫描速率下PB晶体的CV曲线图的积分面积明显小于PB/PANI/CNT纳米纤维膜，电容量由221F·g-1提升至302F·g-1，归因于PANI作为支撑层，使PB组成纳米纤维空心管状结构，离子传输速率得到提高。图13是对比例2步骤（3）中获得的PB和实施例1步骤（3）中获得的PB/PANI/CNT纳米纤维膜在2mV·s-1扫描速率下的CV曲线图。对应的电容量为117~302F·g-1，倍率性能提升至38.7%。图14是对比例2步骤（3）中获得的PB晶体和实施例1步骤（3）中获得的PB/PANI/CNT纳米纤维膜的EIS图。高频区的小半圆直径反映电荷转移电阻。低频区的斜线代表Warburg阻抗。PB/PANI/CNT纳米纤维膜在低频区的斜率最高，说明其具有最佳的离子扩散速率。辅助图中展示的半圆图代表PB晶体和PB/PANI/CNT纳米纤维膜的等效串联电阻，分别为3.04Ω和2.89Ω，电容量的提高一部分归因于电阻的降低。PB/PANI/CNT纳米纤维膜相比PB晶体，低频区斜率的增大，高频区等效串联电阻的降低，都表明PANI/CNT空心管状结构有利于PB材料电阻的减小。图15是对比例2步骤（3）中获得的PB晶体和实施例1步骤（3）中获得的PB/PANI/CNT纳米纤维膜在500mA·g-1电流密度下的放电曲线图。图中PB晶体和PB/PANI/CNT纳米纤维膜在-0.1~0.3V之间出现放电平台，对应钠离子的脱出过程。PB/PANI/CNT纳米纤维膜的放电时间最长，表明PB/PANI/CNT纳米纤维膜拥有最高的放电电容。图16是实施例1步骤（3）中获得的PB/PANI/CNT纳米纤维膜在0.125~5000mA·g-1电流密度下的充放电曲线。图中不同电流密度对应的放电电容量为434.8~241F·g-1，容量保留率为55.5%。图17是对比例2步骤（3）中获得的PB晶体、对比例1步骤（3）中获得的PANI/CNT纳米纤维膜和实施例1步骤（3）中获得的PB/PANI/CNT纳米纤维膜在0.125-5000mA·g-1电流密度下的放电电容量折线对比图。PB晶体放电电容量为340~95.9F·g-1，容量保留率为28.2%；PANI/CNT纳米纤维膜放电电容量为417~198.9F·g-1，容量保留率为48.5%，表明PANI/CNT有助于提高PB晶体材料的倍率性能。
图18是实施例1得到的PB/PANI/CNT电极在不同电流密度下的EDI电吸附行为曲线图。随着电流密度的增大，PB/PANI/CNT去除率由108.7mg·g-1降至66.7mg·g-1，这是由PB晶体在较高电流密度下不完全的还原/氧化反应所致。同时，随着电流密度的增大，吸附/脱出行为消耗时间减少，电流密度500mA·g-1时，电吸附容量高达75.4mg·g-1，同时时间消耗较低，因此选取500mA·g-1作为后续测试电流密度。图19是实施例1得到的PB/PANI/CNT电极在不同TDS下的EDI电吸附容量折线图。显然，PB/PANI/CNT电极吸附容量随NaCl浓度的升高增大，在1000ppm时吸附容量达到97.5mg·g-1，几乎是125ppm的两倍。这是由于溶液浓度越高，电导率越高，电化学活性越高，导致PB/PANI/CNT电极电化学性能越高。表明PB/PANI/CNT电极材料在高浓度海水中有更好的应用前景。图20是对比例2步骤（3）中获得的PB晶体和实施例1获得的PB/PANI/CNT电极在500mA·g-1下100次EDI循环下电吸附容量散点图。PB晶体的电吸附容量在前2~3个循环有轻微上升的趋势，这是由于电极处于活化阶段，在第3-8个循环内电吸附容量从47mg·g-1下降到41mg·g-1，在10~45个循环内下降趋势减缓，从41mg·g-1下降到27mg·g-1，在第40~100循环内电吸附容量维持在27mg·g-1，表明在100次循环内，PB晶体的稳定性较差。PB/PANI/CNT电极的电吸附容量在前1~13循环内有明显上升趋势，从71mg·g-1上升到82mg·g-1，这是由于电极处于活化阶段。在第13~100个循环内电吸附容量几乎没有下降，这是因为分散在PANI/CNT空心管状表面的纳米粒子所形成的电子通道更多，极大促进电子传导，加快钠离子的输送。另外PANI/CNT层对PB的固定作用有效防止了高速水流对PB纳米粒子的冲刷作用。表明PB/PANI/CNT电极拥有较高的可逆性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于静电纺丝制备电化学脱盐电极的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）CNT/PAN静电纺丝纳米纤维膜的制备：将PAN溶于N，N-二甲基甲酰胺中，得到PAN溶液，将CNT分散液与PAN溶液混合均匀，将得到的CNT/PAN分散液作为注射液，利用静电纺丝法制得CNT/PAN静电纺丝纳米纤维膜；
（2）PANI/CNT/PAN纳米纤维膜的制备：将过硫酸铵加入盐酸溶液中制得引发剂，将步骤（1）制得的CNT/PAN纳米纤维膜置于盐酸溶液中，加入苯胺，分散均匀后加入引发剂引发聚合，聚合反应后取出产物，用去离子水和乙醇清洗后烘干，得到PANI/CNT/PAN纳米纤维膜；
（3）PB/PANI/CNT纳米纤维膜的制备：将步骤（2）制得的PANI/CNT/PAN纳米纤维膜置于氯化铁溶液，缓慢加入铁***溶液进行反应；将所得产物用去离子水和丙酮反复清洗后，真空干燥得到PB/PANI/CNT/PAN纳米纤维膜；将得到的PB/PANI/CNT/PAN纳米纤维膜置于DMF中反复清洗，溶去PAN，得到PB/PANI/CNT中空纳米纤维膜；
（4）EDI电极的制备：将步骤（3）制得的PB/PANI/CNT中空纳米纤维膜为EDI负极活性材料，以活性炭为EDI正极活性材料，以聚偏氟乙烯为粘结剂，以导电炭黑为导电剂，加入N-甲基吡咯烷酮反复研磨至浆状物，均匀涂覆于石墨片上，制得EDI电极。
2.如权利要求1所述的一种基于静电纺丝制备电化学脱盐电极的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述PAN与N，N-二甲基甲酰胺的质量比为1:2.5~3.5，CNT/PAN溶液中CNT浓度为10~20wt%，CNT分散液的浓度为25~35wt%，PAN浓度为20~30wt%，CNT分散液与PAN溶液的体积比为0.9~1.1:1。
3.如权利要求1所述的一种基于静电纺丝制备电化学脱盐电极的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述静电纺丝操作条件：湿度为35~45%，电压为14~18kV，喷丝口和接收板间的距离为12~18cm，注射速度为0.2~0.4mL/h。
4.如权利要求1所述的一种基于静电纺丝制备电化学脱盐电极的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述盐酸溶液的浓度为0.5~1.5mol/L，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为0.95~1.05:1，苯胺与盐酸溶液的体积比为0.045~0.047:1。
5.如权利要求1所述的一种基于静电纺丝制备电化学脱盐电极的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述CNT/PAN纳米纤维膜与盐酸溶液的面积体积比为4×4~5×5cm2:20mL。
6.如权利要求1所述的一种基于静电纺丝制备电化学脱盐电极的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述含有CNT/PAN纳米纤维膜的盐酸溶液与引发剂的体积比为1:0.95~1.05，聚合反应时间为15~25min。
7.如权利要求1所述的一种基于静电纺丝制备电化学脱盐电极的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述铁***溶液和氯化铁溶液中Fe3+浓度为0.010~0.015mol/L。
8.如权利要求7所述的一种基于静电纺丝制备电化学脱盐电极的方法，其特征在于：所述氯化铁溶液与铁***溶液的体积比为3~5:2。
9.如权利要求1所述的一种基于静电纺丝制备电化学脱盐电极的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述反应在油浴中进行，反应温度为55~65℃，反应时间为5~7h；干燥温度为40~80℃，干燥时间为9~15h。
10.如权利要求1所述的一种基于静电纺丝制备电化学脱盐电极的方法，其特征在于：步骤（4）中，负极活性材料或正极活性材料与粘结剂、导电剂的质量比为7~8:1~1.5:1.5，负极活性材料或正极活性材料与N-甲基吡咯烷酮的质量体积比为1g:8~10mL，按石墨片面积为3×3cm2计，所述浆状物的涂覆量为7~13mg。
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