CN109346645B - 一种用于锂电池的多功能海藻聚乙烯复合隔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池隔膜领域，公开了一种用于锂电池的多功能海藻聚乙烯复合隔膜的制备方法，包括(A)糖醛酸低聚体的制备；(B)糖醛酸低聚体的改性；(C)聚合；(D)钙盐化改性；(E)造粒；(F)制膜。本发明方法制得的隔膜与传统隔膜相比，厚度薄，其自身阻燃性好，安全性高，因此无需外涂陶瓷涂层，对电解液具有较好的浸润性和吸液率。
Description
技术领域
本发明涉及电池隔膜领域，尤其涉及一种用于锂电池的多功能海藻聚乙烯复合隔膜的制备方法。
背景技术
锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。隔膜材质是不导电的，其物理化学性质对电池的性能有很大的影响。电池的种类不同，采用的隔膜也不同，一般采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜，如聚乙烯隔膜等等。
对隔膜除了要求不导电外，为了进一步提升锂电池的性能和安全性能，一般而言还要求隔膜具有出色的阻燃性(防止电池短路时***燃烧)，对电解液具有较好的浸润性和吸液率，以及一定的机械强度等等。目前常用的做法是在隔膜表面涂覆一层陶瓷涂层，起到阻燃和提高强度的作用，但是相应的会增加隔膜的厚度，并导致其对电解液的浸润性和吸液率下降。
海藻酸是一种粘性有机酸，又名褐藻酸、藻朊酸。制品呈白色至淡黄棕色粉末。平均分子量约为24万。自然界广泛存在于巨藻、昆布、海带、墨角藻和马尾藻等上百种褐藻的细胞壁中。海藻酸广泛应用于食品、纺织印染、造纸、医药、皮革、化妆品，橡胶，涂料和水处理等领域。
德国Alceru Schwarza公司生产的SeaCell海藻纤维，是利用海草内含有碳水化合物、蛋白质(氨基酸)、脂肪、纤维素和丰富矿物质的优点所开发出的纤维，这种纤维的制法是以lyocell纤维的生产制造程序为基础，在纺丝溶液中加入研磨得很细的海藻粉末或悬浮物予以抽丝而成。
海藻纤维的主要价值在于海藻酸，其自身具有出色的阻燃性，燃烧过程中纤维的炭化程度高，离开火焰即熄灭，有一定的阴燃性。一般来说，材料燃烧时释放的热量越多，速度越快，火灾的危险性越大。有关实验表明，海藻纤维的阻燃性能要比普通的粘胶纤维、聚乙烯纤维要更好。
此外，海藻酸还可以有效提高纤维的吸湿性能，如果将海藻纤维用于制备电池隔膜，可有效提升隔膜对电解液的浸润性和吸液量。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于锂电池的多功能海藻聚乙烯复合隔膜的制备方法。本发明方法制得的隔膜与传统隔膜相比，厚度薄，其自身阻燃性好，安全性高，因此无需外涂陶瓷涂层，对电解液具有较好的浸润性和吸液率。
本发明的具体技术方案为：一种用于锂电池的多功能海藻聚乙烯复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(A)糖醛酸低聚体的制备：将海藻酸降解菌接种于培养基中培养发酵，取发酵液离心处理，取细胞沉淀用PBS缓冲液洗涤，对细胞破碎处理并经纯化后，得到海藻酸降解酶；将海藻酸降解酶配制为0.5-1.5wt％的酶解液，向酶解液中添加海藻酸，调节pH为6.5-7.5，温度为35-40℃，超声条件下酶解2-4h，离心分离，旋蒸后得到聚合度主要分布在2-4之间的糖醛酸低聚体。
(B)糖醛酸低聚体的改性：将糖醛酸低聚体、氯化锡按重量比50-150∶1添加至乙醇溶液中分散混匀，加热至85-90℃，在搅拌条件下逐滴滴加烯丙基聚氧烷基环氧基醚，保温反应，直至不再反应后，冷却过滤，减压蒸去溶剂和烯丙基聚氧烷基环氧基醚，干燥后制得改性糖醛酸低聚体。
(C)聚合：将三乙基铝和部分乙烯添加至装有己烷的反应釜中，加热加压进行预聚合；然后向反应釜中添加剩余乙烯和改性糖醛酸低聚体，进行终聚合，生成含有改性糖醛酸低聚体杂化嵌段的无规聚乙烯。
(D)钙盐化改性：向步骤(C)的反应产物中添加2-4wt％的氯化钙溶液进行反应，过滤后得到含有改性糖醛酸钙低聚体杂化嵌段的无规聚乙烯。
(E)造粒：将步骤(D)的反应产物纯化、干燥、造粒后，制得杂化改性聚乙烯母粒。
(F)制膜：将杂化改性聚乙烯母粒熔融，然后经两次双轴向拉伸、热定型后，制得隔膜。
在现有技术中，为了提高隔膜的阻燃性和强度，一般会在隔膜表面涂覆陶瓷涂层，但是相应的会增加隔膜的厚度，并导致其对电解液的浸润性和吸液率下降。本发明采用特殊的杂化改性聚乙烯作为隔膜基材，其自身阻燃性，对电解液的浸润性和吸液率好，无需外涂陶瓷涂层，能够有效降低隔膜厚度。
德国Alceru Schwarza公司生产的SeaCell海藻纤维，是以lyocell纤维的生产制造程序为基础，在纺丝溶液中加入研磨得很细的海藻粉末或悬浮物予以抽丝而成。如下所示，海藻酸是一种直链的嵌段聚糖醛酸，以1，4-糖苷键连接而成，其平均分子量很大，约为24万。在SeaCell海藻纤维中，海藻酸只是以物理混合的方式复合于纤维中，海藻酸本身由于分子量巨大，并且缺少反应基团，无法参与聚合反应。并且，将超高分子量的海藻酸添加至纺丝液中，会影响液纺丝液的可纺性，影响纤维性能；此外，由于采用物理混合方式，超高分子量的海藻酸容易从纤维上析出。
为此，本发明首先采用特殊的方式对海藻酸降解为主要为2-4个聚合度的低聚体，然后对其进行改性，接枝上双键基团，使其具有能够参与聚乙烯聚合的反应能力，在聚合得到杂化改性聚乙烯后，进行盐化改性，对海藻酸分子上的羧基改性为羧酸钙，进一步提升阻燃性。最后进行制膜，得到成品。
其中，在步骤(A)中，需要严格控制降解工艺，确保其降解程度，若低聚体的聚合度过高，则会造成黏稠性过高，不利于反应，若聚合度过低，又会影响阻燃性。经反复试验，得到聚合度在2-4之间最佳。因此控制降解工艺，使其聚合度控制在2-4。在本发明中，海藻酸的降解原理为：首先酶解液对海藻酸分子上的羧基阴离子负电荷进行消除；在六元糖环的C5位质子的转移催化过程中，其中一个残基可能作为质子的供体；电子从羧基基团转移后，在海藻酸单体的六元糖环的C4和C5之间形成双键，进而完成糖苷键的整个β-消除。
在步骤(B)中，如果只对海藻酸进行降解，虽然分子量降低了，但是其还是无法参与聚乙烯的聚合。为此，本发明利用低聚体分子上的羟基，采用烯丙基聚氧烷基环氧基醚对其进行改性，烯丙基聚氧烷基环氧基醚的分子两端分别含有双键基团和环氧基团。改性过程中，低聚体分子上的羟基与烯丙基聚氧烷基环氧基醚分子上的环氧基团发生开环反应，成为一体，使得低聚体分子上具有了双键基团，能够参与聚乙烯的聚合。
在步骤(C)中，本发明聚合过程分为预聚合和终聚合两步，在预聚合中，先聚合得到一定聚合度的预聚体，确保高分子链的初步形成。改性糖醛酸低聚体需要在终聚合时添加，原因在于改性糖醛酸低聚体过早参与聚合会影响聚合物分子链的规整度，从而影响聚合物性能。而在预聚合后再添加，对分子量规整度的影响较小。
在步骤(D)中，为了进一步提高隔膜的阻燃性，需要将部分改性糖醛酸低聚体上的羧基转化为羧酸钙，海藻酸与聚乙烯的共聚物，与单一的聚乙烯相比，阻燃性要更强，其原因在于，海藻酸的阻燃性主要是和其自身的羧基以及羧酸钙有关，由于含有钙离子，在燃烧过程中就可能生成碱性环境，再由于糖环上含有的羟基基团，在碱性环境和羟基基团的共同影响下，海藻酸极易发生脱羧反应，生成不燃性的CO而冲淡可燃性气体的浓度；另一方面，钙离子还可能生产CaO和Ca-CO沉淀而覆盖于分子链表面，发生覆盖或交联作用。此外，海藻酸在分解过程中释放出大量水和二氧化碳，水分子的汽化能够吸收大量热量，降低隔膜表面温度，起到阻燃效果；而汽化后的水蒸气和二氧化碳属于惰性气体，将可燃性气体浓度稀释，也能达到阻燃效果。
在步骤(E)中，造粒得到的杂化改性聚乙烯母粒，其分子链中，海藻酸低聚体以无规嵌段的形式嵌设于聚乙烯分子链段中，与传统的物理混合方式相比，相容性和稳定性更好，不仅不会影响聚合物的流变性能，而且海藻酸不易在后期析出。本发明利用海藻酸自身阻燃和吸液率好的特点，对隔膜的阻燃性和吸液率进行改善。
优选地，步骤(D)中，无规聚乙烯中羧基与氯化钙溶液中钙的摩尔比为2-3∶1。
如前文所述，海藻酸的阻燃是依赖于钙离子与羧基、羟基的共同配合，因此需要控制钙元素的含量。
优选地，步骤(A)中，所述海藻酸降解菌选自具有海藻酸降解能力的固氮菌、绿农杆菌、狐菌和微球茎菌。
优选地，步骤(A)中，所述海藻酸降解菌的培养条件为：培养基pH为6.5-7.5，温度25-30℃，时间3-5天。
优选地，步骤(A)中，海藻酸与酶解液的用量比为30-70g/L。
优选地，步骤(B)中，烯丙基聚氧烷基环氧基醚为过量滴加。
优选地，步骤(C)中，预聚合中乙烯的添加量为其总添加量的40-60％；三乙基铝的添加量为乙烯总量的0.05-0.5wt％；乙烯总量与改性糖醛酸低聚体的摩尔比为96-99∶1-4。
需要严格控制各单体的用量，用量过多会影响聚合物性能。
优选地，步骤(C)中，预聚合温度为70-80℃，压力为2.3-2.8MPa，反应时间为3-5h；终聚合温度为75-85℃，压力为2.6-3.0MPa，反应时间为1-3h。
优选地，步骤(F)中，第一次拉伸的拉伸温度为60-70℃，拉伸率为35-55％；第二次拉伸的拉伸温度为90-100℃，拉伸率为140-180％。
优选地，所述隔膜厚40-60微米，孔隙率为30-50％。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明方法制得的隔膜与传统隔膜相比，厚度薄，其自身阻燃性好，安全性高，因此无需外涂陶瓷涂层，对电解液具有较好的浸润性和吸液率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种用于锂电池的多功能海藻聚乙烯复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(A)糖醛酸低聚体的制备：将海藻酸降解菌(具有海藻酸降解能力的狐菌)接种于培养基中培养发酵，其中培养基pH为7，温度28℃，时间4天。取发酵液离心处理，取细胞沉淀用PBS缓冲液洗涤，对细胞破碎处理并经纯化后，得到海藻酸降解酶；将海藻酸降解酶配制为1wt％的酶解液，向酶解液中添加海藻酸，海藻酸与酶解液的用量比为50g/L，调节pH为7，温度为37℃，超声条件下酶解3h，离心分离，旋蒸后得到聚合度主要分布在2-4之间的糖醛酸低聚体。
(B)糖醛酸低聚体的改性：将糖醛酸低聚体、氯化锡按重量比100∶1添加至乙醇溶液中分散混匀，加热至88℃，在搅拌条件下逐滴滴加烯丙基聚氧烷基环氧基醚，保温反应，直至不再反应后，冷却过滤，减压蒸去溶剂和烯丙基聚氧烷基环氧基醚，干燥后制得改性糖醛酸低聚体。
(C)聚合：将三乙基铝和总添加量的50％乙烯添加至装有己烷的反应釜中，加热至78℃，加压至2.6MPa进行预聚合4h；然后向反应釜中添加剩余乙烯和改性糖醛酸低聚体，加热至82℃，加压至2.9MPa，终聚合反应2h，生成含有改性糖醛酸低聚体杂化嵌段的无规聚乙烯。其中，三乙基铝的添加量为乙烯总量的0.15wt％；乙烯总量与改性糖醛酸低聚体的摩尔比为98.5∶1.5。
(D)钙盐化改性：向步骤(C)的反应产物中添加3wt％的氯化钙溶液进行反应，其中无规聚乙烯中羧基与氯化钙溶液中钙的摩尔比为2.5∶1。过滤后得到含有改性糖醛酸钙低聚体杂化嵌段的无规聚乙烯。
(E)造粒：将步骤(D)的反应产物纯化、干燥、造粒后，制得杂化改性聚乙烯母粒。
(F)制膜：将杂化改性聚乙烯母粒熔融，然后经两次双轴向拉伸、热定型，其中，第一次拉伸的拉伸温度为65℃，拉伸率为45％；第二次拉伸的拉伸温度为95℃，拉伸率为160％。最后得到隔膜。隔膜厚48微米左右，孔隙率为46％左右。透气率为35cm3/sec，纵向拉伸强度为172MPa，横向拉伸强度为106MPa，针刺强度为6.9N。
实施例2
一种用于锂电池的多功能海藻聚乙烯复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(A)糖醛酸低聚体的制备：将海藻酸降解菌(具有海藻酸降解能力的微球茎菌)接种于培养基中培养发酵，其中培养基pH为6.8，温度26℃，时间5天。取发酵液离心处理，取细胞沉淀用PBS缓冲液洗涤，对细胞破碎处理并经纯化后，得到海藻酸降解酶；将海藻酸降解酶配制为1.2wt％的酶解液，向酶解液中添加海藻酸，海藻酸与酶解液的用量比为55g/L，调节pH为6.8，温度为38℃，超声条件下酶解2.5h，离心分离，旋蒸后得到聚合度主要分布在2-4之间的糖醛酸低聚体。
(B)糖醛酸低聚体的改性：将糖醛酸低聚体、氯化锡按重量比90∶1添加至乙醇溶液中分散混匀，加热至85℃，在搅拌条件下逐滴滴加烯丙基聚氧烷基环氧基醚，保温反应，直至不再反应后，冷却过滤，减压蒸去溶剂和烯丙基聚氧烷基环氧基醚，干燥后制得改性糖醛酸低聚体。
(C)聚合：将三乙基铝和总添加量的55％乙烯添加至装有己烷的反应釜中，加热至70℃，加压至2.8MPa进行预聚合5h；然后向反应釜中添加剩余乙烯和改性糖醛酸低聚体，加热至75℃，加压至3.0MPa，终聚合反应3h，生成含有改性糖醛酸低聚体杂化嵌段的无规聚乙烯。其中，三乙基铝的添加量为乙烯总量的0.05wt％；乙烯总量与改性糖醛酸低聚体的摩尔比为98.5∶1.5。
(D)钙盐化改性：向步骤(C)的反应产物中添加2wt％的氯化钙溶液进行反应，其中无规聚乙烯中羧基与氯化钙溶液中钙的摩尔比为2∶1。过滤后得到含有改性糖醛酸钙低聚体杂化嵌段的无规聚乙烯。
(E)造粒：将步骤(D)的反应产物纯化、干燥、造粒后，制得杂化改性聚乙烯母粒。
(F)制膜：将杂化改性聚乙烯母粒熔融，然后经两次双轴向拉伸、热定型，其中，第一次拉伸的拉伸温度为60℃，拉伸率为35％；第二次拉伸的拉伸温度为90℃，拉伸率为140％。最后得到隔膜。隔膜厚52微米左右，孔隙率为41％左右。透气率为28cm3/sec，纵向拉伸强度为178MPa，横向拉伸强度为111MPa，针刺强度为7.5N。
实施例3
一种用于锂电池的多功能海藻聚乙烯复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(A)糖醛酸低聚体的制备：将海藻酸降解菌(具有海藻酸降解能力的固氮菌)接种于培养基中培养发酵，其中培养基pH为7.2，温度30℃，时间3天。取发酵液离心处理，取细胞沉淀用PBS缓冲液洗涤，对细胞破碎处理并经纯化后，得到海藻酸降解酶；将海藻酸降解酶配制为1.5wt％的酶解液，向酶解液中添加海藻酸，海藻酸与酶解液的用量比为40g/L，调节pH为7，温度为40℃，超声条件下酶解4h，离心分离，旋蒸后得到聚合度主要分布在2-4之间的糖醛酸低聚体。
(B)糖醛酸低聚体的改性：将糖醛酸低聚体、氯化锡按重量比120∶1添加至乙醇溶液中分散混匀，加热至90℃，在搅拌条件下逐滴滴加烯丙基聚氧烷基环氧基醚，保温反应，直至不再反应后，冷却过滤，减压蒸去溶剂和烯丙基聚氧烷基环氧基醚，干燥后制得改性糖醛酸低聚体。
(C)聚合：将三乙基铝和总添加量的60％乙烯添加至装有己烷的反应釜中，加热至80℃，加压至2.3MPa进行预聚合3h；然后向反应釜中添加剩余乙烯和改性糖醛酸低聚体，加热至85℃，加压至2.6MPa，终聚合反应1h，生成含有改性糖醛酸低聚体杂化嵌段的无规聚乙烯。其中，三乙基铝的添加量为乙烯总量的0.3wt％；乙烯总量与改性糖醛酸低聚体的摩尔比为98.5∶1.5。
(D)钙盐化改性：向步骤(C)的反应产物中添加4wt％的氯化钙溶液进行反应，其中无规聚乙烯中羧基与氯化钙溶液中钙的摩尔比为3∶1。过滤后得到含有改性糖醛酸钙低聚体杂化嵌段的无规聚乙烯。
(E)造粒：将步骤(D)的反应产物纯化、干燥、造粒后，制得杂化改性聚乙烯母粒。
(F)制膜：将杂化改性聚乙烯母粒熔融，然后经两次双轴向拉伸、热定型，其中，第一次拉伸的拉伸温度为70℃，拉伸率为55％；第二次拉伸的拉伸温度为100℃，拉伸率为180％。最后得到隔膜。隔膜厚42微米左右，孔隙率为48％左右。透气率为37cm3/sec，纵向拉伸强度为159MPa，横向拉伸强度为98MPa，针刺强度为6.6N。
实施例4
一种用于锂电池的多功能海藻聚乙烯复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(A)糖醛酸低聚体的制备：将海藻酸降解菌(具有海藻酸降解能力的绿农杆菌)接种于培养基中培养发酵，其中培养基pH为6.8，温度25℃，时间5天。取发酵液离心处理，取细胞沉淀用PBS缓冲液洗涤，对细胞破碎处理并经纯化后，得到海藻酸降解酶；将海藻酸降解酶配制为0.5wt％的酶解液，向酶解液中添加海藻酸，海藻酸与酶解液的用量比为70g/L，调节pH为7，温度为40℃，超声条件下酶解4h，离心分离，旋蒸后得到聚合度主要分布在2-4之间的糖醛酸低聚体。
(B)糖醛酸低聚体的改性：将糖醛酸低聚体、氯化锡按重量比150∶1添加至乙醇溶液中分散混匀，加热至90℃，在搅拌条件下逐滴滴加烯丙基聚氧烷基环氧基醚，保温反应，直至不再反应后，冷却过滤，减压蒸去溶剂和烯丙基聚氧烷基环氧基醚，干燥后制得改性糖醛酸低聚体。
(C)聚合：将三乙基铝和总添加量的40％乙烯添加至装有己烷的反应釜中，加热至72℃，加压至2.7MPa进行预聚合3.5h；然后向反应釜中添加剩余乙烯和改性糖醛酸低聚体，加热至78℃，加压至2.9MPa，终聚合反应2.5h，生成含有改性糖醛酸低聚体杂化嵌段的无规聚乙烯。其中，三乙基铝的添加量为乙烯总量的0.2wt％；乙烯总量与改性糖醛酸低聚体的摩尔比为98.5∶1.5。
(D)钙盐化改性：向步骤(C)的反应产物中添加2.5wt％的氯化钙溶液进行反应，其中无规聚乙烯中羧基与氯化钙溶液中钙的摩尔比为3∶1。过滤后得到含有改性糖醛酸钙低聚体杂化嵌段的无规聚乙烯。
(E)造粒：将步骤(D)的反应产物纯化、干燥、造粒后，制得杂化改性聚乙烯母粒。
(F)制膜：将杂化改性聚乙烯母粒熔融，然后经两次双轴向拉伸、热定型，其中，第一次拉伸的拉伸温度为70℃，拉伸率为55％；第二次拉伸的拉伸温度为100℃，拉伸率为180％。最后得到隔膜。隔膜厚43微米左右，孔隙率为48％左右。透气率为34cm3/sec，纵向拉伸强度为161MPa，横向拉伸强度为102MPa，针刺强度为6.8N。
对比例1
在对比例中，海藻酸采用物理共混方式添加：
(A)聚乙烯熔体的制备：将常规聚乙烯母粒投入至双螺杆挤压机中熔融，得到常规聚乙烯熔体，向熔体中添加1.5mol％的海藻酸并混合均匀。
(B)制膜：将熔体熔融，然后经两次双轴向拉伸、热定型，其中，第一次拉伸的拉伸温度为65℃，拉伸率为45％；第二次拉伸的拉伸温度为95℃，拉伸率为160％。最后得到隔膜。隔膜厚49微米左右，孔隙率为45％左右。透气率为27cm3/sec，纵向拉伸强度为171MPa，横向拉伸强度为107MPa，针刺强度为7.0N。
对比例2
在对比例2中，与实施例1的不同之处在于：糖醛酸低聚体的聚合度不同：
(A)糖醛酸单体或低聚体的制备：将海藻酸降解菌(具有海藻酸降解能力的狐菌)接种于培养基中培养发酵，其中培养基pH为7，温度28℃，时间4天。取发酵液离心处理，取细胞沉淀用PBS缓冲液洗涤，对细胞破碎处理并经纯化后，得到海藻酸降解酶；将海藻酸降解酶配制为2wt％的酶解液，向酶解液中添加海藻酸，海藻酸与酶解液的用量比为300g/L，调节pH为7，温度为37℃，超声条件下酶解6h，离心分离，旋蒸后得到聚合度主要分布在1-2之间的糖醛酸单体和低聚体的混合物。
对比例3
在对比例3中，与实施例1的不同之处在于：没有经过钙盐化改性。
性能对比
1、机械性能：通过对实施例1-4以及对比例1的隔膜的厚度、孔隙率、透气率c，纵向拉伸强度为、横向拉伸强度、针刺强度等数据对比可知，实施例1-4与对比例1传统方法制得的隔膜机械强度相近。
2、阻燃性能：对实施例1以及对比例1-3的隔膜进行极限氧LOI测试，结果如下：
实施例1的LOI值：32.2；对比例1的LOI值：29.8；对比例2的LOI值：29.5；对比例3的LOI值：30.1。
由上可知，对比例1中由于海藻酸只是简单共混，影响了其阻燃性发挥，对比例2中低聚体聚合度不在较佳区间，因此阻燃性较差，对比例3中由于未进行钙盐化，而海藻酸阻燃是依赖于羧基、羟基以及羧酸钙的协同配合，钙的缺失导致阻燃性不佳。
3、对实施例1以及对比例1-3的隔膜进行电解液吸液率测试，结果如下：
实施例1为345％；对比例1为339％；对比例2为333％；对比例3为351％。
由上可知，实施例1与对比例1-3的隔膜吸液率基本处于同一水平上。
Claims (8)
1.一种用于锂电池的多功能海藻聚乙烯复合隔膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（A）糖醛酸低聚体的制备：将海藻酸降解菌接种于培养基中培养发酵，取发酵液离心处理，取细胞沉淀用PBS缓冲液洗涤，对细胞破碎处理并经纯化后，得到海藻酸降解酶；将海藻酸降解酶配制为0.5-1.5wt%的酶解液，向酶解液中添加海藻酸，调节pH为6.5-7.5，温度为35-40℃，超声条件下酶解2-4h，离心分离，旋蒸后得到聚合度主要分布在2-4之间的糖醛酸低聚体；
（B）糖醛酸低聚体的改性：将糖醛酸低聚体、氯化锡按重量比50-150:1添加至乙醇溶液中分散混匀，加热至85-90℃，在搅拌条件下逐滴滴加烯丙基聚氧烷基环氧基醚，保温反应，直至不再反应后，冷却过滤，减压蒸去溶剂和烯丙基聚氧烷基环氧基醚，干燥后制得改性糖醛酸低聚体；
（C）聚合：将三乙基铝和部分乙烯添加至装有己烷的反应釜中，加热加压进行预聚合，预聚合中乙烯的添加量为其总添加量的40-60%；三乙基铝的添加量为乙烯总量的0.05-0.5wt%；预聚合温度为70-80℃，压力为2.3-2.8MPa，反应时间为3-5h；然后向反应釜中添加剩余乙烯和改性糖醛酸低聚体，进行终聚合，终聚合温度为75-85℃，压力为2.6-3.0MPa，反应时间为1-3h；生成含有改性糖醛酸低聚体杂化嵌段的无规聚乙烯；乙烯总量与改性糖醛酸低聚体的摩尔比为96-99:1-4；
（D）钙盐化改性：向步骤（C）的反应产物中添加2-4wt%的氯化钙溶液进行反应，过滤后得到含有改性糖醛酸钙低聚体杂化嵌段的无规聚乙烯；
（E）造粒：将步骤（D）的反应产物纯化、干燥、造粒后，制得杂化改性聚乙烯母粒；
（F）制膜：将杂化改性聚乙烯母粒熔融，然后经两次双轴向拉伸、热定型后，制得隔膜。
2.如权利要求1所述的一种用于锂电池的多功能海藻聚乙烯复合隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（D）中，无规聚乙烯中羧基与氯化钙溶液中钙的摩尔比为2-3:1。
3.如权利要求1所述的一种用于锂电池的多功能海藻聚乙烯复合隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（A）中，所述海藻酸降解菌选自具有海藻酸降解能力的固氮菌、绿农杆菌、狐菌和微球茎菌。
4.如权利要求1或3所述的一种用于锂电池的多功能海藻聚乙烯复合隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（A）中，所述海藻酸降解菌的培养条件为：培养基pH为6.5-7.5，温度25-30℃，时间3-5天。
5.如权利要求1或3所述的一种用于锂电池的多功能海藻聚乙烯复合隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（A）中，海藻酸与酶解液的用量比为30-70g/L。
6.如权利要求1所述的一种用于锂电池的多功能海藻聚乙烯复合隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（B）中，烯丙基聚氧烷基环氧基醚为过量滴加。
7.如权利要求1所述的一种用于锂电池的多功能海藻聚乙烯复合隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（F）中，第一次拉伸的拉伸温度为60-70℃，拉伸率为35-55%；第二次拉伸的拉伸温度为90-100℃，拉伸率为140-180%。
8.如权利要求1所述的一种用于锂电池的多功能海藻聚乙烯复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述隔膜厚40-60微米，孔隙率为30-50%。
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