CN115084775B - 一种锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜的制备方法，将离子化改性聚丙烯与聚丙烯熔融共混挤出后进行拉伸得到具有物理交联结构的聚丙烯预制膜，再进行后拉伸制得锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜；离子化改性聚丙烯是将羧基化聚丙烯与LiOH反应得到；所述锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜的厚度为8.0‑18.0μm，结晶度为40.0～55.0％，断裂强度为90.0～100MPa；所述锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜的电解液(碳酸乙烯酯溶液)接触角为45.0～56.0°；所述锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜的孔隙率为58.0～72.0％，孔径分布在0.08～0.150μm。本发明的方法制得的隔膜极性基团可长久存在，浸润性好且可一直保持，同时还具备Li+交换能力，孔隙率得到有效提升，且能保持较高的断裂强度。

Description

一种锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池隔膜技术领域，涉及一种锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜的制备方法。
背景技术
锂离子电池因高能量密度、快速充放电的优点，被广泛应用于移动电子产品中。随着电动汽车的发展，锂离子电池的能量密度稍显不足。
商业化聚丙烯隔膜具有优良的电化学稳定性，但聚丙烯分子链非极性，导致隔膜电解液浸润性差，且隔膜的孔隙率较低，不利于锂离子的传输。
根据文献1(Structural Evolution of Hard-Elastic IsotacticPolypropylene Film during Uniaxial Tensile Deformation:The Effect ofTemperature[J].Macromolecules,2018,51(7),2690-2705.)，聚丙烯隔膜孔隙的扩张，源于预制膜的非晶区分子链取向。因此，预制膜非晶区的取向结构将影响孔隙率的大小。文献2(Development of polypropylene microporous hydrophilic membranes by blendingwith PP-g-MA and PP-g-AA[J].Journal of Membrane Science,2014,462,50-61.)通过熔融拉伸制备了马来酸酐接枝聚丙烯/聚丙烯隔膜，但马来酸酐接枝聚丙烯的加入，降低了预制膜非晶区的分子链取向度，从而降低了孔隙率。而文献3(Polypropylene ionomers[J].Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,1989,27,2189-2201.)合成了一种羧基化聚丙烯，研究发现羧基形成了离子键相互作用，促使非晶区分子链聚集，增强了聚丙烯的断裂强度。
专利CN 113113728A公开了一种高浸润性锂离子电池隔膜的制备方法，该方法将聚丙烯酰胺吸附在聚丙烯隔膜上，同时在其表面涂上纤维素粉，纤维素粉吸收电解液，聚丙烯酰胺增强电解液浸润性，但该法易堵塞孔径，且隔膜厚度增大，导致锂离子传输通道减小且距离增大，其次聚丙烯酰胺涂层易脱落，会造成隔膜浸润性下降。
专利CN 110444717A公开了一种增强型聚丙烯隔膜、制备方法及应用，将长链烷基改性氧化石墨烯、交联剂、聚丙烯熔融共混成膜，辐照交联，制得具有交联特性的聚丙烯隔膜。共价交联结构可增强隔膜强度，但降低了聚丙烯结晶能力，影响拉伸成孔，导致孔隙率降低。
因此，研究一种高孔隙率、高电解液浸润性且具有离子交换功能的聚丙烯隔膜具有重大商业价值。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜的制备方法，将离子化改性聚丙烯与未经改性的聚丙烯熔融共混挤出后进行拉伸得到具有物理交联结构的聚丙烯预制膜，再进行后拉伸制得锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜；
离子化改性聚丙烯是将羧基化聚丙烯与LiOH反应得到；本发明采用的离子化改性聚丙烯为羧基锂改性聚丙烯，为了引入Li+，从而采用羧基和LiOH反应制得，由于聚丙烯聚合所使用的催化剂较为苛刻，尚未有直接聚合得到的羧基锂改性聚丙烯。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜的制备方法，所述锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜的厚度为8.0～18.0μm；
所述锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜的结晶度为40.0～55.0％，断裂强度为90.0～100MPa；
所述锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜的电解液接触角为45.0～56.0°(现有技术中非涂料改性聚丙烯隔膜的电解液接触角最好水平为57.4°)，通过电解液接触角表征隔膜的电解液浸润性，采用的电解液为碳酸乙烯酯溶液，其接触角越小，隔膜的浸润性越好；
所述锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜的孔隙率为58.0～72.0％，孔径分布在0.08～0.150μm。
现有技术中熔融拉伸法制备的聚丙烯隔膜孔隙率一般在40～55％，孔隙率过高会导致断裂强度的迅速下降，由于本发明在聚丙烯非晶区构建了物理交联点，从而可以增大隔膜的孔隙率，而断裂强度不会减小过大。
如上所述的一种锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将羧基化聚丙烯溶解在甲苯中，加入LiOH/乙醇溶液反应，干燥后得到离子化改性聚丙烯；
(2)将离子化改性聚丙烯与聚丙烯熔融共混，熔体以高拉伸比成膜，制得具有物理交联结构的聚丙烯预制膜；所述高拉伸比为40～120；
(3)将具有物理交联结构的聚丙烯预制膜进行后拉伸，制得锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜。
如上所述的一种锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜的制备方法，步骤(1)中羧基化聚丙烯的结构式为：
其中，羧基化聚丙烯的数均分子量为20.8～37.1kg/mol，x为442～751，y为12～30，羧基***率(羧基***率是专业术语，通过核磁测得的摩尔百分比mol％)为2.65～3.84％；
离子化改性聚丙烯的结构式为：
离子化改性聚丙烯中，锂离子含量为0.13～0.24wt％。
首先，通过控制锂离子含量，决定构建物理交联点的多少；其次，锂离子含量受羧基化聚丙烯的羧基***率影响。过高的锂离子含量不易熔融，且易造成离子化改性聚丙烯与聚丙烯的不相容性，而过低的锂离子含量，构建的物理交联点较少，对隔膜性能无影响。
如上所述的一种锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜的制备方法，步骤(1)中反应温度为50～60℃，反应时间为0.5～1h；干燥温度为80～95℃，干燥时间为6～10h。
如上所述的一种锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜的制备方法，步骤(1)中LiOH/乙醇溶液中LiOH浓度为1～3mol/L；羧基化聚丙烯、甲苯与LiOH/乙醇溶液的比例关系为10.0～15.0g:200mL:50mL。
如上所述的一种锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜的制备方法，步骤(2)熔融共混时，螺杆五区温度分别为160℃、200℃、220℃、230℃、210℃；
离子化改性聚丙烯与聚丙烯的质量比为5.00～15.0:85.0～95.0。
本发明通过控制锂离子含量，来构建物理交联点，而隔膜中锂离子含量，由离子化改性聚丙烯的含量控制。离子化改性聚丙烯含量高于15wt％，加工时不易成膜，且物理交联点过多会导致隔膜韧性较差，不易拉伸，从而降低孔隙率；低于5wt％，物理交联点较少，对孔隙率的提升不明显。
如上所述的一种锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜的制备方法，步骤(2)中所述具有物理交联结构的聚丙烯预制膜的厚度为18.0～30.0μm，结晶度为32.0～44.0％，断裂强度为99.0～125MPa；所述具有物理交联结构的聚丙烯预制膜中，锂离子含量为0.0085～0.031wt％。
如上所述的一种锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜的制备方法，步骤(2)成膜时的口模温度为210～220℃。
如上所述的一种锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜的制备方法，步骤(3)中后拉伸依次包括冷拉伸和热拉伸，冷拉伸温度为25℃，冷拉伸应变为25.0％，热拉伸温度为130℃，热拉伸应变为100～180％。
本发明的原理如下：
本发明基于聚丙烯分子结构和聚集态结构设计出发，首先，为赋予聚丙烯隔膜离子交换功能，在聚丙烯分子侧链引入Li+基团，并利用聚丙烯结晶的限域作用，将Li+限制在非晶区域，可促使Li+在表面富集。Li+基团需要富集在聚丙烯膜孔通道表面，与电解液接触才具有离子交换功能。聚丙烯膜孔通道是由非晶区分子链间自由体积形成，在拉伸作用下，分子链有序排列，从而将分子链间自由体积聚集在一起，形成孔隙。因此需要将Li+基团引入非晶区的分子链，才能使Li+基团富集在孔道表面。本发明引入Li+基团的方式，是通过羧基化聚丙烯与LiOH反应，而羧基化聚丙烯是通过丙烯与十一烯酸单体共聚制得，含羧基的链段破坏了聚丙烯分子链规整性，无法结晶，而其余链段可结晶，从而将羧基限制在非晶区，即可使Li+基团被限制在非晶区。
现有技术中，专利CN 104617247 A公布了一种聚环氧乙烷改性Li+型全氟磺酸树脂/聚丙烯复合隔膜，将改性Li+交换树脂涂敷在聚丙烯隔膜表面，以此获得Li+交换功能，但粘结剂的使用易堵塞孔径，且改性Li+交换树脂易脱落，从而丧失电化学活性。本发明通过共聚物改性引入Li+基团，不会造成Li+基团丢失。
其次，为提高隔膜孔隙率，通过离子间的相互作用，促使非晶区形成物理交联点。在高温下，拉伸使聚丙烯非晶区的分子链有序排列，分子链聚集，排斥分子链间自由体积，自由体积聚集在一起，形成隔膜孔隙。本发明在聚丙烯非晶区中引入离子基团，由于离子基团和聚丙烯链段极性不相容，从而离子基团聚集，带动分子链聚集，形成物理交联点。由于在非晶区引入物理交联点，进一步将分子链聚集，从而释放更多的自由体积，隔膜的孔隙率大大提高。
最后，为保持隔膜断裂强度，隔膜需要较高的结晶度。本发明的离子化改性聚丙烯本身通过共聚制得，由于离子基团的存在，结晶能力大大降低，直接制备成膜，隔膜强度太低。而离子改性聚丙烯部分链段可与聚丙烯形成共结晶，增强相容性，因此，通过离子化改性聚丙烯和聚丙烯熔融共混的方式，利用聚丙烯的高结晶度，从而制备较高结晶度的隔膜。
有益效果：
(1)现有技术中主要是在聚丙烯表面涂敷极性聚合物或无机纳米粒子，从而改善隔膜浸润性，涂层制备的隔膜长期使用后极性基团易脱落，涂层脱落后，聚丙烯则与电解液直接接触，电解液为碳酸乙烯酯类溶剂，为极性溶液，而聚丙烯表面非极性，与电解液浸润性较差；而本发明的隔膜极性基团可长久存在，浸润性可一直保持，同时还具备Li+交换能力；
(2)现有技术中商业化聚丙烯隔膜孔隙率较低，在40～55％之间，而本发明制备的隔膜孔隙率得到有效提升，且能保持较高的断裂强度；
(3)本发明采用的羧基化聚丙烯是通过丙烯和十一烯酸共聚制得的，为聚丙烯共聚物，与聚丙烯的相容性较好；采用熔融共混制膜，成本较低。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将羧基化聚丙烯溶解在甲苯中，加入LiOH/乙醇溶液，在60℃下反应1h后，在80℃下真空干燥10h得到离子化改性聚丙烯；
其中羧基化聚丙烯的数均分子量为37.1kg/mol，羧基化聚丙烯的结构式为：
其中，羧基***率为3.84％；
LiOH/乙醇溶液中LiOH浓度为3mol/L；羧基化聚丙烯、甲苯与LiOH/乙醇溶液的比例关系为10g:200mL:50mL；
制得的离子化改性聚丙烯的结构式为：
制得的离子化改性聚丙烯中，锂离子含量为0.24wt％；
(2)将步骤(1)制得的离子化改性聚丙烯与聚丙烯熔融共混，熔体以高拉伸比成膜，制得具有物理交联结构的聚丙烯预制膜；
其中高拉伸比为120；熔融共混时，螺杆五区温度分别为160℃、200℃、220℃、230℃、210℃；离子化改性聚丙烯与聚丙烯的质量比为5.0:95.0；成膜时的口模温度为220℃；
制得的具有物理交联结构的聚丙烯预制膜的厚度为18μm，结晶度为40.6％，断裂强度为118MPa；
制得的具有物理交联结构的聚丙烯预制膜中，锂离子含量为0.012wt％；
(3)将步骤(2)制得的具有物理交联结构的聚丙烯预制膜进行后拉伸，制得锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜；
其中后拉伸依次包括冷拉伸和热拉伸，冷拉伸温度为25℃，冷拉伸应变为25.0％，热拉伸温度为130℃，热拉伸应变为160％；
制得的锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜的厚度为10μm，结晶度为52％，断裂强度为98MPa，孔隙率为60％，孔径分布在0.08～0.120μm；
制得的锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜的电解液接触角为55°，电解液为碳酸乙烯酯溶液。
实施例2
一种锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将羧基化聚丙烯溶解在甲苯中，加入LiOH/乙醇溶液，在60℃下反应1h后，在85℃下真空干燥6h得到离子化改性聚丙烯；
其中羧基化聚丙烯的数均分子量为37.1kg/mol，羧基化聚丙烯的结构式为：
其中，羧基***率为3.84％；
LiOH/乙醇溶液中LiOH浓度为3mol/L；羧基化聚丙烯、甲苯与LiOH/乙醇溶液的比例关系为15g:200mL:50mL；
制得的离子化改性聚丙烯的结构式为：
制得的离子化改性聚丙烯中，锂离子含量为0.21wt％；
(2)将步骤(1)制得的离子化改性聚丙烯与聚丙烯熔融共混，熔体以高拉伸比成膜，制得具有物理交联结构的聚丙烯预制膜；
其中高拉伸比为40；熔融共混时，螺杆五区温度分别为160℃、200℃、220℃、230℃、210℃；离子化改性聚丙烯与聚丙烯的质量比为15.0:85.0；成膜时的口模温度为220℃；
制得的具有物理交联结构的聚丙烯预制膜的厚度为30μm，结晶度为32％，断裂强度为104MPa；
制得的具有物理交联结构的聚丙烯预制膜中，锂离子含量为0.031wt％；
(3)将步骤(2)制得的具有物理交联结构的聚丙烯预制膜进行后拉伸，制得锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜；
其中后拉伸依次包括冷拉伸和热拉伸，冷拉伸温度为25℃，冷拉伸应变为25.0％，热拉伸温度为130℃，热拉伸应变为100％；
制得的锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜的厚度为18μm，结晶度为40％，断裂强度为91MPa，孔隙率为72％，孔径分布在0.08～0.150μm；
制得的锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜的电解液接触角为45°，电解液为碳酸乙烯酯溶液。
实施例3
一种锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将羧基化聚丙烯溶解在甲苯中，加入LiOH/乙醇溶液，在60℃下反应1h后，在90℃下真空干燥7h得到离子化改性聚丙烯；
其中羧基化聚丙烯的数均分子量为37.1kg/mol，羧基化聚丙烯的结构式为：
其中，羧基***率为3.84％；
LiOH/乙醇溶液中LiOH浓度为3mol/L；羧基化聚丙烯、甲苯与LiOH/乙醇溶液的比例关系为12g:200mL:50mL；
制得的离子化改性聚丙烯的结构式为：
制得的离子化改性聚丙烯中，锂离子含量为0.24wt％；
(2)将步骤(1)制得的离子化改性聚丙烯与聚丙烯熔融共混，熔体以高拉伸比成膜，制得具有物理交联结构的聚丙烯预制膜；
其中高拉伸比为100；熔融共混时，螺杆五区温度分别为160℃、200℃、220℃、230℃、210℃；离子化改性聚丙烯与聚丙烯的质量比为10.0:90.0；成膜时的口模温度为220℃；
制得的具有物理交联结构的聚丙烯预制膜的厚度为23μm，结晶度为34％，断裂强度为108MPa；
制得的具有物理交联结构的聚丙烯预制膜中，锂离子含量为0.024wt％；
(3)将步骤(2)制得的具有物理交联结构的聚丙烯预制膜进行后拉伸，制得锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜；
其中后拉伸依次包括冷拉伸和热拉伸，冷拉伸温度为25℃，冷拉伸应变为25.0％，热拉伸温度为130℃，热拉伸应变为120％；
制得的锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜的厚度为12μm，结晶度为44％，断裂强度为95MPa，孔隙率为67％，孔径分布在0.08～0.150μm；
制得的锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜的电解液接触角为50°，电解液为碳酸乙烯酯溶液。
实施例4
一种锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将羧基化聚丙烯溶解在甲苯中，加入LiOH/乙醇溶液，在60℃下反应1h后，在95℃下真空干燥8h得到离子化改性聚丙烯；
其中羧基化聚丙烯的数均分子量为31.7kg/mol，羧基化聚丙烯的结构式为：
其中，羧基***率为3.4％；
LiOH/乙醇溶液中LiOH浓度为2mol/L；羧基化聚丙烯、甲苯与LiOH/乙醇溶液的比例关系为10g:200mL:50mL；
制得的离子化改性聚丙烯的结构式为：
制得的离子化改性聚丙烯中，锂离子含量为0.22wt％；
(2)将步骤(1)制得的离子化改性聚丙烯与聚丙烯熔融共混，熔体以高拉伸比成膜，制得具有物理交联结构的聚丙烯预制膜；
其中高拉伸比为100；熔融共混时，螺杆五区温度分别为160℃、200℃、220℃、230℃、210℃；离子化改性聚丙烯与聚丙烯的质量比为10.0:90.0；成膜时的口模温度为220℃；
制得的具有物理交联结构的聚丙烯预制膜的厚度为23μm，结晶度为36.4％，断裂强度为110MPa；
制得的具有物理交联结构的聚丙烯预制膜中，锂离子含量为0.022wt％；
(3)将步骤(2)制得的具有物理交联结构的聚丙烯预制膜进行后拉伸，制得锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜；
其中后拉伸依次包括冷拉伸和热拉伸，冷拉伸温度为25℃，冷拉伸应变为25.0％，热拉伸温度为130℃，热拉伸应变为120％；
制得的锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜的厚度为12μm，结晶度为45.2％，断裂强度为95MPa，孔隙率为64％，孔径分布在0.08～0.120μm；
制得的锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜的电解液接触角为51°，电解液为碳酸乙烯酯溶液。
实施例5
一种锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将羧基化聚丙烯溶解在甲苯中，加入LiOH/乙醇溶液，在60℃下反应1h后，在95℃下真空干燥9h得到离子化改性聚丙烯；
其中羧基化聚丙烯的数均分子量为31.7kg/mol，羧基化聚丙烯的结构式为：
其中，羧基***率为3.4％；
LiOH/乙醇溶液中LiOH浓度为2mol/L；羧基化聚丙烯、甲苯与LiOH/乙醇溶液的比例关系为15g:200mL:50mL；
制得的离子化改性聚丙烯的结构式为：
制得的离子化改性聚丙烯中，锂离子含量为0.18wt％；
(2)将步骤(1)制得的离子化改性聚丙烯与聚丙烯熔融共混，熔体以高拉伸比成膜，制得具有物理交联结构的聚丙烯预制膜；
其中高拉伸比为80；熔融共混时，螺杆五区温度分别为160℃、200℃、220℃、230℃、210℃；离子化改性聚丙烯与聚丙烯的质量比为10.0:90.0；成膜时的口模温度为220℃；
制得的具有物理交联结构的聚丙烯预制膜的厚度为27μm，结晶度为38.5％，断裂强度为114MPa；
制得的具有物理交联结构的聚丙烯预制膜中，锂离子含量为0.018wt％；
(3)将步骤(2)制得的具有物理交联结构的聚丙烯预制膜进行后拉伸，制得锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜；
其中后拉伸依次包括冷拉伸和热拉伸，冷拉伸温度为25℃，冷拉伸应变为25.0％，热拉伸温度为130℃，热拉伸应变为140％；
制得的锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜的厚度为13μm，结晶度为50％，断裂强度为98MPa，孔隙率为62％，孔径分布在0.08～0.120μm；
制得的锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜的电解液接触角为53°，电解液为碳酸乙烯酯溶液。
实施例6
一种锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将羧基化聚丙烯溶解在甲苯中，加入LiOH/乙醇溶液，在60℃下反应1h后，在90℃下真空干燥6h得到离子化改性聚丙烯；
其中羧基化聚丙烯的数均分子量为31.7kg/mol，羧基化聚丙烯的结构式为：
其中，羧基***率为3.4％；
LiOH/乙醇溶液中LiOH浓度为2mol/L；羧基化聚丙烯、甲苯与LiOH/乙醇溶液的比例关系为12g:200mL:50mL；
制得的离子化改性聚丙烯的结构式为：
制得的离子化改性聚丙烯中，锂离子含量为0.18wt％；
(2)将步骤(1)制得的离子化改性聚丙烯与聚丙烯熔融共混，熔体以高拉伸比成膜，制得具有物理交联结构的聚丙烯预制膜；
其中高拉伸比为80；熔融共混时，螺杆五区温度分别为160℃、200℃、220℃、230℃、210℃；离子化改性聚丙烯与聚丙烯的质量比为15.0:85.0；成膜时的口模温度为220℃；
制得的具有物理交联结构的聚丙烯预制膜的厚度为27μm，结晶度为33.8％，断裂强度为104MPa；
制得的具有物理交联结构的聚丙烯预制膜中，锂离子含量为0.027wt％；
(3)将步骤(2)制得的具有物理交联结构的聚丙烯预制膜进行后拉伸，制得锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜；
其中后拉伸依次包括冷拉伸和热拉伸，冷拉伸温度为25℃，冷拉伸应变为25.0％，热拉伸温度为130℃，热拉伸应变为120％；
制得的锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜的厚度为15μm，结晶度为42.6％，断裂强度为90MPa，孔隙率为69％，孔径分布在0.08～0.150μm；
制得的锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜的电解液接触角为48°，电解液为碳酸乙烯酯溶液。
实施例7
一种锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将羧基化聚丙烯溶解在甲苯中，加入LiOH/乙醇溶液，在50℃下反应0.5h后，在85℃下真空干燥10h得到离子化改性聚丙烯；
其中羧基化聚丙烯的数均分子量为20.8kg/mol，羧基化聚丙烯的结构式为：
其中，羧基***率为2.65％；
LiOH/乙醇溶液中LiOH浓度为1mol/L；羧基化聚丙烯、甲苯与LiOH/乙醇溶液的比例关系为10g:200mL:50mL；
制得的离子化改性聚丙烯的结构式为：
制得的离子化改性聚丙烯中，锂离子含量为0.17wt％；
(2)将步骤(1)制得的离子化改性聚丙烯与聚丙烯熔融共混，熔体以高拉伸比成膜，制得具有物理交联结构的聚丙烯预制膜；
其中高拉伸比为120；熔融共混时，螺杆五区温度分别为160℃、200℃、220℃、230℃、210℃；离子化改性聚丙烯与聚丙烯的质量比为5.0:95.0；成膜时的口模温度为210℃；
制得的具有物理交联结构的聚丙烯预制膜的厚度为18μm，结晶度为44％，断裂强度为125MPa；
制得的具有物理交联结构的聚丙烯预制膜中，锂离子含量为0.0085wt％；
(3)将步骤(2)制得的具有物理交联结构的聚丙烯预制膜进行后拉伸，制得锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜；
其中后拉伸依次包括冷拉伸和热拉伸，冷拉伸温度为25℃，冷拉伸应变为25.0％，热拉伸温度为130℃，热拉伸应变为180％；
制得的锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜的厚度为8μm，结晶度为55％，断裂强度为100MPa，孔隙率为58％，孔径分布在0.08～0.120μm；
制得的锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜的电解液接触角为56°，电解液为碳酸乙烯酯溶液。
实施例8
一种锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将羧基化聚丙烯溶解在甲苯中，加入LiOH/乙醇溶液，在50℃下反应0.5h后，在80℃下真空干燥8h得到离子化改性聚丙烯；
其中羧基化聚丙烯的数均分子量为20.8kg/mol，羧基化聚丙烯的结构式为：
其中，羧基***率为2.65％；
LiOH/乙醇溶液中LiOH浓度为1mol/L；羧基化聚丙烯、甲苯与LiOH/乙醇溶液的比例关系为15g:200mL:50mL；
制得的离子化改性聚丙烯的结构式为：
制得的离子化改性聚丙烯中，锂离子含量为0.13wt％；
(2)将步骤(1)制得的离子化改性聚丙烯与聚丙烯熔融共混，熔体以高拉伸比成膜，制得具有物理交联结构的聚丙烯预制膜；
其中高拉伸比为40；熔融共混时，螺杆五区温度分别为160℃、200℃、220℃、230℃、210℃；离子化改性聚丙烯与聚丙烯的质量比为15.0:85.0；成膜时的口模温度为210℃；
制得的具有物理交联结构的聚丙烯预制膜的厚度为30μm，结晶度为35％，断裂强度为99MPa；
制得的具有物理交联结构的聚丙烯预制膜中，锂离子含量为0.0195wt％；
(3)将步骤(2)制得的具有物理交联结构的聚丙烯预制膜进行后拉伸，制得锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜；
其中后拉伸依次包括冷拉伸和热拉伸，冷拉伸温度为25℃，冷拉伸应变为25.0％，热拉伸温度为130℃，热拉伸应变为140％；
制得的锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜的厚度为15μm，结晶度为43％，断裂强度为92MPa，孔隙率为66％，孔径分布在0.08～0.150μm；
制得的锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜的电解液接触角为52.5°，电解液为碳酸乙烯酯溶液。

Claims (8)

1.一种锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜的制备方法，其特征在于：将离子化改性聚丙烯与聚丙烯熔融共混挤出后进行拉伸得到具有物理交联结构的聚丙烯预制膜，再进行后拉伸制得锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜；
离子化改性聚丙烯是将羧基化聚丙烯与LiOH反应得到；在聚丙烯非晶区中引入离子基团，由于离子基团和聚丙烯链段极性不相容，从而离子基团聚集，带动分子链聚集，形成物理交联点；
所述羧基化聚丙烯的结构式为：
；
其中，羧基化聚丙烯的数均分子量为20.8~37.1 kg/mol，x为442~751，y为12~30，羧基***率为2.65~3.84 %；
所述具有物理交联结构的聚丙烯预制膜的厚度为18.0~30.0 μm，结晶度为32.0~44.0%，断裂强度为99.0~125 MPa；所述具有物理交联结构的聚丙烯预制膜中，锂离子含量为0.0085~0.031 wt%；
所述锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜的厚度为8.0~18.0 μm；所述锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜的结晶度为40.0~55.0%，断裂强度为90.0~100 MPa；所述锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜的电解液接触角为45.0~56.0°，电解液为碳酸乙烯酯溶液；所述锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜的孔隙率为58.0~72.0%，孔径分布在0.08~0.150 μm。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将羧基化聚丙烯溶解在甲苯中，加入LiOH/乙醇溶液反应，干燥后得到离子化改性聚丙烯；
（2）将离子化改性聚丙烯与聚丙烯熔融共混，熔体以高拉伸比成膜，制得具有物理交联结构的聚丙烯预制膜；所述高拉伸比为40~120；
（3）将具有物理交联结构的聚丙烯预制膜进行后拉伸，制得锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜。
3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中离子化改性聚丙烯的结构式为：
；
离子化改性聚丙烯中，锂离子含量为0.13~0.24 wt%。
4.根据权利要求2所述的一种锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中反应温度为50~60 ℃，反应时间为0.5~1 h；干燥温度为80~95 ℃，干燥时间为6~10 h。
5.根据权利要求2所述的一种锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中LiOH/乙醇溶液中LiOH浓度为1~3 mol/L；羧基化聚丙烯、甲苯与LiOH/乙醇溶液的比例关系为10.0~15.0 g:200 mL:50 mL。
6.根据权利要求2所述的一种锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）熔融共混时，螺杆五区温度分别为160 ℃、200 ℃、220 ℃、 230 ℃、210 ℃；
离子化改性聚丙烯与聚丙烯的质量比为5.00~15.0:85.0~95.0。
7.根据权利要求2所述的一种锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）成膜时的口模温度为210~220 ℃。
8.根据权利要求2所述的一种锂离子电池用离子交换聚丙烯隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中后拉伸依次包括冷拉伸和热拉伸，冷拉伸温度为25 ℃，冷拉伸应变为25.0%，热拉伸温度为130 ℃，热拉伸应变为100~180%。
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