CN109320710B - 一种大单体及用其制备聚羧酸减水剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种大单体及用其制备聚羧酸减水剂的方法，其大单体的制备包括加入起始剂或其聚氧乙烯醚预聚体，加入催化剂；交替加入环氧乙烷和环氧丙烷进行开环聚合反应；环氧乙烷的开环聚合反应温度是100～130℃；环氧丙烷的开环聚合温度是115～150℃，得到含有起始单元的聚氧乙烯醚和聚氧丙烯醚交替链段的聚合大单体；其中聚氧乙烯醚单个链段的摩尔数为20～60，聚氧丙烯醚单个链段的摩尔数为1～10，聚羧酸减水剂的制备：用氧化还原体系进行自由基共聚合反应，将单体b及辅助剂滴加进大单体和釜底水中，引发自由基聚合反应得到聚羧酸减水剂，本产品具有减水率可达25％～50％，掺量低，混凝土成本低，保坍性更好的效果。

Description

一种大单体及用其制备聚羧酸减水剂的方法
技术领域
本发明涉及聚羧酸减水剂技术领域，具体涉及一种大单体及用其制备聚羧酸减水剂的方法。
背景技术
聚羧酸减水剂由活性大单体与各种活性小单体共聚而成。大单体在分子结构中提供了可聚合活性双键，同时其长链结构为减水剂提供强大的空间位阻。国内聚羧酸大单体已经推广十几年，但是存在大单体种类少、技术更新较慢等问题，不利于行业的进一步发展。本发明旨在从提高聚羧酸大单体的反应活性，改善侧链结构和提高给减水剂的空间位阻作用方面，对聚羧酸大单体进行创新。
发明内容
本发明的目的是为了提高聚羧酸减水剂大单体及其聚羧酸合成的技术和性能，本发明提供了一种大单体及用其制备聚羧酸减水剂的方法，制备出了一种新型大单体，不仅具有活性好，同时长链结构更加合理，合成减水剂的减水率得到有效提升，混凝土保坍性方面也得到保证和改善，聚羧酸减水剂的性价比高。
本发明的技术方案如下：
一种聚羧酸减水剂大单体，所述大单体是由起始剂ROH加成环氧乙烷和环氧丙烷而成的聚合物，分子结构为：
RO-(C2H4O)a1-(C3H60)b1-(C2H4O)a2-(C3H60)b2-…(C2H4O)ai-(C3H60)bi-(C2H4O)ai+1-H
其中：ROH为乙烯基封端、烷基二元醇醚单元和端羟基组成的乙烯基二元醇醚化合物；
R的结构式为H2C＝CH-0-(CH2-)n-，n＝2～4；
a1，a2，…ai，ai+1为各链段聚氧乙烯醚加成摩尔数，每链段加成摩尔数为20～60，a1+a2+…+ai+1＝70～230；
b1，b2，…bi为各链段聚氧丙烯醚加成摩尔数，每链段加成摩尔数为1～10，b1+b2+…+bi＝2～16；
i为链段数，是1～4的整数。
进一步的，所述ROH为乙烯基乙二醇醚(H2C＝CH-0-(CH2)2-OH)、丙二醇单乙烯基醚(H2C＝CH-0-(CH2)3-OH)、4-羟丁基乙烯基醚(H2C＝CH-0-(CH2)4-OH)中的一种或几种。
进一步的，所述i为2～4。
进一步的，所述a1+a2+…+ai+1＝100～200。
进一步的，所述b1+b2+…+bi＝6～11。
进一步的，所述大单体的数均分子量为3284～10816，
进一步的，所述大单体的数均分子量为4850～9554。
进一步的，本发明公开了一种大单体的制备方法，它包括如下步骤：
步骤一：制备预聚体
反应釜及管道进行无水处理、抽真空，抽真空后进行惰性气体吹扫；在反应容釜中加入起始剂与催化剂混合，再加入环氧乙烷e＝5～12摩尔，将反应釜内调温至105～130℃后进行开环聚合反应，反应釜中压力控制在0～0.45MPa，直至釜内压力恒定后稳定15～30min，降温至65～80℃，脱除未反应的环氧乙烷；得到数均分子量为308～630的预聚体；
步骤二：制备大单体
向步骤一中的反应釜内补充催化剂；加入环氧乙烷a1-e摩尔，将反应釜内调温至105～130℃后进行开环聚合反应，直至釜内压力恒定后稳定15～30min；再次将反应釜内调温至115～150℃后，向反应釜中加入环氧丙烷b1摩尔进行开环聚合反应，直至釜内压力恒定后稳定15～30min；交替加入环氧乙烷和环氧丙烷进行开环聚合反应，最后再加入一次环氧乙烷ai+1摩尔进行开环聚合反应，直至釜内压力恒定后稳定15～30min，降温至65～80℃，脱除未反应的环氧乙烷，得到大单体。
进一步的，所述催化剂为甲醇钠、氢氧化钾、氢化钠、乙醇钠中的任意一种。
进一步的，所述步骤一中预聚体加入环氧乙烷的摩尔数e＝加入的起始剂摩尔数×设计1摩尔预聚体中环氧乙烷摩尔数。
进一步的，所述步骤一中催化剂添加量为预聚体中的起始剂与环氧乙烷重量之和的0.05～0.15％。
进一步的，所述步骤二中催化剂添加量为环氧乙烷和环氧丙烷重量之和的0.05～0.15％。
进一步的，所述步骤二制得大单体后，加入中和剂，调节pH＝5～6.5。
进一步的，所述中和剂为冰醋酸、磷酸中的任意一种。
进一步的，所述的环氧乙烷：环氧丙烷分次加入的摩尔比为a1：b1：a2＝20～60：2～5：20～50。
进一步的，所述的环氧乙烷：环氧丙烷分次加入的摩尔比为a1：b1：a2：b2：a3＝20～60：1～5：30～60：1～5：20～60。
进一步的，所述的环氧乙烷：环氧丙烷分次加入的摩尔比为a1：b1：a2：b2：a3：b3：a4＝30～60：1～5：30～60：1～5：30～60：1～5：20～60。
进一步的，所述的环氧乙烷：环氧丙烷分次加入的摩尔比为a1：b1：a2：b2：a3：b3：a4：b4：a5＝30～60：1～5：30～60：1～5：30～60：1～5：30～60：1～5：20～60。
进一步的，本发明公开了一种使用大单体制备聚羧酸减水剂的方法，它包括如下步骤：
采用氧化还原体系进行自由基共聚合：
向带有搅拌器的反应釜中加入大单体，加入水进行搅拌；加入氧化剂的同时滴加单体b的水溶液，滴加时间为24～150min，之后滴加c溶液，滴加时间为30～150min，滴加完继续搅拌熟化保温30～120min，向反应釜中加碱性物质中和，调整pH＝5～7，最后加水至固含量占有率为重量的20～60％，，制备过程中控制温度5～45℃。
进一步的，所述单体b为带不饱和双键的一元羧酸及其衍生物，包括丙烯酸。
进一步的，所述单体b，还包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯的一种或两种。
进一步的，所述c溶液包括链转移剂、还原剂和水。
进一步的，所述链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、次磷酸钠中的一种或几种。
进一步的，所述链转移剂占大单体和单体b总重量的0.31～0.64％。
进一步的，所述大单体：单体b的重量比为350：30～50。
进一步的，所述氧化剂为双氧水和过硫酸盐中的任意一种或两种，且氧化剂占大单体和单体b总重量的0.64～1.28％。
进一步的，所述还原剂为L抗坏血酸、D异抗坏血酸、L抗坏血酸钠、D异抗坏血酸钠、亚硫酸氢钠、吊白粉中的一种或几种，且还原剂占大单体和单体b总重量的0.18～0.51％。
进一步的，所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、高锰酸钾中的任意一种。
本发明的大单体有如下新特点：(1)起始剂以乙烯基封端，活性高，乙烯基双键后含有一个醚键，使得大单体的结构的长侧链在减水剂中更加自由，提高了减水剂的保坍性和水泥浆的包裹性。(2)大单体中含有长聚氧乙烯醚链段与短聚氧丙烯醚链段交替嵌接，疏水性和亲水性链段交替网状交织，空间位阻作用更加突出。本发明的产品减水率可达25％～50％，掺量低，混凝土成本低，同时还可以生产保坍性更好的聚羧酸减水剂。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本申请公开了一种制备大单的方法，其包括如下步骤：
步骤一：制备预聚体
在反应釜中加入起始剂乙烯基乙二醇醚10摩尔(880g)，催化剂氢化钠2.77g(物料总量的0.09％)混合；再加入环氧乙烷50摩尔(2200g)，将反应釜内调温至110℃进行开环聚合反应，反应釜中压力控制在0～0.45MPa，直至釜内压力恒定后稳定15～30min，降温至65～80℃，脱除未反应的环氧乙烷；得到数均分子量为308的预聚体；
步骤二：制备大单体
取预聚体1摩尔(308g)，按补充物料量的0.09％补充加入催化剂氢化钠2.68g(即2.96g-0.28g)；加入环氧乙烷15摩尔(660g)，与起始剂相接的聚氧乙烯醚链段环氧乙烷摩尔数增至20(a1＝5+15＝20)，将反应釜内调温至110℃后进行开环聚合反应，直至釜内压力恒定后稳定15～30min；再次将反应釜内调温至130℃后，向反应釜中加入环氧丙烷2摩尔(116g)进行开环聚合反应，直至釜内压力恒定后稳定15～30min；最后将反应釜内调温至110℃后，向反应釜中加入环氧丙烷50摩尔(2200g)进行开环聚合反应，直至釜内压力恒定后稳定15～30min，降温至65～80℃，脱除未反应的环氧乙烷，得到数均分子量为3284的大单体A1；
步骤三：中和大单体
步骤二制得大单体后，向反应釜内加入冰醋酸，调节pH值为6。
其中，通式：n(物质的量)＝m(质量)/M(摩尔质量)；
起始剂为乙烯基乙二醇醚、丙二醇乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚在本发明中均可实现很好的效果；
本发明使用中和剂为冰醋酸进行调节pH值，还可以使用磷酸进行调节pH值，一样可获得调节pH的作用；
本发明中的催化剂是指甲醇钠、氢氧化钾、氢化钠、乙醇钠中的一种或几种的组合方式，步骤一中催化剂添加量为预聚体中的起始剂与环氧乙烷重量之和的0.05～0.15％，步骤二中催化剂添加量为环氧乙烷和环氧丙烷重量之和的0.05～0.15％，可根据其用量调整反应温度、加料速度，能获得同样的反应效果。
实施例1～13为制备大单体工艺控制条件(见表1)
表1：
Figure BDA0001817318270000071
Figure BDA0001817318270000081
本发明中，当大单体数均分子量超过9554的时候，现有工业上可以实现，但是存在生产效率降低，粘度增加，成本相应增加，应用上没有实际意义。
大单体的对照例制备方法(见表2)
表2：
Figure BDA0001817318270000082
Figure BDA0001817318270000091
实施例JS_1～JS_13
本组实施例为本发明用大单体制备聚羧酸减水剂的方法的实施例(氧化还原体系进行自由基共聚合反应)。
氧化还原体系合成聚羧酸减水剂的原理是通过氧化还原反应产生自由基，体系中先加入氧化剂物质，然后滴加还原剂与溶液中氧化剂发生氧化还原反应，产生自由基引发单体聚合而合成减水剂。
本申请公开了一种使用大单体制备聚羧酸减水剂的方法，其包括如下步骤：
在反应釜内加入一部分水，加入实施例中的大单体，搅拌溶化；加入氧化剂的同时滴加b的水溶液，滴加时间为24～150min，之后滴加c溶液，滴加时间为30～150min，滴加完继续搅拌熟化保温30～150min，向反应釜中加碱性物质中和，调整pH＝5～7，最后加水至固含量占有率为重量的20～60％，反应温度为：5～45℃，得到无色的透明液体减水剂。
其中，本发明只提供了40％的固含量，具体用量根据当时不同工况进行调整，加水至固含量占有率为重量的20～60％；
本发明单体b选用丙烯酸，丙烯酸和丙烯酸羟乙酯配合，还可以选用丙烯酸和丙烯酸羟丙酯，丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯配合使用，具体用量根据当时不同情况进行调整，最后的效果一样好；
本发明中的链转移剂是指巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、次磷酸钠中的一种或几种的组合方式，其中次磷酸钠以滴加和釜底两种加入方式，其用量占大单体和单体b总重量的0.31～0.64％，具体用量根据当时不同情况进行调整，在本发明中起到调节分子量的效果；
本发明中的氧化剂是指双氧水、过硫酸盐中的任意一种或两种的组合方式，其用量占大单体和单体b总重量的0.64～1.28％，具体用量根据当时不同情况进行调整，均能起到相同的引发效果；
本发明中的还原剂是指L抗坏血酸、D异抗坏血酸、吊白粉、L抗坏血酸钠、D异抗坏血酸钠、亚硫酸氢钠中的一种或几种的组合方式，其用量占大单体和单体b总重量的0.18～0.51％，具体用量根据当时不同情况进行调整，每种方式效果均满足产品要求；
本发明的碱性物质可以选用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的任意一种，均起到中和的作用，具体用量根据当时不同情况进行调整，在本发明中的效果一样好。
实施例JS_1～JS_13为制备聚羧酸减水剂的工艺控制条件(见表3)
表3：
Figure BDA0001817318270000101
Figure BDA0001817318270000111
Figure BDA0001817318270000121
上表是实施例JS_1～JS_13的材料配比。
聚羧酸减水剂对比例
聚羧酸减水剂对比例1～7是采用对照例1～7的单体通过氧化还原法合成聚羧酸减水剂的方法。
对比例1～7
在反应釜内加入一部分水，加入对照例1～5的单体，搅拌溶化；加入氧化剂的同时滴加单体b的溶液，滴加时间90～150min，之后滴加c溶液，滴加时间120～150min，滴加完毕后保温60min，向反应釜中加碱性物质中和，调整pH＝5～7，最后加水至固含量占有率为重量的20～60％，反应温度为：5～45℃，得到无色的透明液体减水剂。
对比例1～7为减水剂合成方法(见表5)
表5：
Figure BDA0001817318270000131
Figure BDA0001817318270000141
性能试验对比表：
Figure BDA0001817318270000142
Figure BDA0001817318270000151
从上述实施例和对照例的性能对比可见，本发明大单体采用乙烯基二元醇醚作为起始剂，通过聚氧丙烯醚点式多段的杂嵌合成大单体，其制备的聚羧酸减水剂水泥净浆流动度和60min经时保塑性(水泥净浆初始流动度270～295mm，60min流动度260～295mm)，明显好于对比例的甲基烯丙醇或异戊烯醇为起始剂的聚氧乙烯醚(水泥净浆初始流动度250～255mm，60min流动度190～240mm)、以及甲基烯丙醇或异戊烯醇为起始剂的聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚嵌段聚合单体(水泥净浆初始流动度265～285mm，60min流动度245～250mm)。实施例的水泥净浆流动度也明显好于乙烯基二元醇醚化合物为起始剂的聚氧乙烯醚大单体(水泥净浆初始流动度250～255mm，60min流动度230～245mm)。大单体分子量在4850～9554范围的实施例水泥净浆初始流动度达到290～305mm，60min流动度285～295mm，减水剂的性能更好，能起到更好的技术效果。
本发明的上述实施方式仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (17)

1.一种大单体，其特征在于，所述大单体是由起始剂ROH加成环氧乙烷和环氧丙烷而成的聚合物，分子结构为：
RO-(C2H4O)a1-(C3H6O)b1-(C2H4O)a2-(C3H60)b2-…(C2H4O)ai-(C3H6O)bi-(C2H4O)ai+1-H
其中：a1，a2，…ai，ai+1为各链段聚氧乙烯醚加成摩尔数，每链段加成摩尔数为20～60，a1+a2+…+ai+1=100～180；b1，b2，…bi为各链段聚氧丙烯醚加成摩尔数，每链段加成摩尔数为1～10，b1+b2+…+bi=6～11，且a1：b1：a2：b2：a3 =20-60：1-2：30-60：5-7：20-45或a1：b1：a2：b2：a3：b3：a4=20-60：1-2：30-60：5-7：20-45：1-7：20-60，i为链段数，是2-3的整数，所述ROH为丙二醇乙烯基醚H2C=CH-O-(CH2)3-OH。
2.根据权利要求1所述的大单体，其特征在于，所述大单体的数均分子量为3284～10816。
3.根据权利要求2所述的大单体，其特征在于，所述大单体的数均分子量为4850～9554。
4.一种制备如权利要求1～3中任意一项所述大单体的方法，其特征在于，它包括如下步骤：
步骤一：制备预聚体
反应釜及管道进行无水处理、抽真空，抽真空后进行惰性气体吹扫；在反应容釜中加入起始剂与催化剂混合，再加入环氧乙烷e=5～12摩尔，将反应釜内调温至105～130℃后进行开环聚合反应，反应釜中压力控制在0～0.45MPa，直至釜内压力恒定后稳定15～30min，降温至65～80℃，脱除未反应的环氧乙烷；得到数均分子量为308～630的预聚体；
步骤二：制备大单体
向步骤一中的反应釜内补充催化剂；加入环氧乙烷a1-e摩尔，将反应釜内调温至105～130℃后进行开环聚合反应，直至釜内压力恒定后稳定15～30min；再次将反应釜内调温至115～150℃后，向反应釜中加入环氧丙烷b1摩尔进行开环聚合反应，直至釜内压力恒定后稳定15～30min；交替加入环氧乙烷和环氧丙烷进行开环聚合反应，最后再加入一次环氧乙烷ai+1摩尔进行开环聚合反应，直至釜内压力恒定后稳定15～30min，降温至65～80℃，脱除未反应的环氧乙烷，得到大单体。
5.根据权利要求4所述的制备大单体的方法，其特征在于，所述催化剂为甲醇钠、氢氧化钾、氢化钠、乙醇钠中的任意一种。
6.根据权利要求4所述的制备大单体的方法，其特征在于，所述步骤一中预聚体加入环氧乙烷的摩尔数e=加入的起始剂摩尔数×设计1摩尔预聚体中环氧乙烷摩尔数。
7.根据权利要求4所述的制备大单体的方法，其特征在于，所述步骤一中催化剂添加量为预聚体中的起始剂与环氧乙烷重量之和的0.05～0.15％。
8.根据权利要求4所述的制备大单体的方法，其特征在于，所述步骤二中催化剂添加量为环氧乙烷和环氧丙烷重量之和的0.05～0.15％。
9.根据权利要求4所述的制备大单体的方法，其特征在于，所述步骤二制得大单体后，加入中和剂，调节pH=5～6.5。
10.根据权利要求9所述的制备大单体的方法，其特征在于，所述中和剂为冰醋酸、磷酸中的任意一种。
11.一种使用如权利要求1～3中任一权利要求所述的大单体制备聚羧酸减水剂的方法，其特征在于，它包括如下步骤：
采用氧化还原体系进行自由基共聚合反应：
向带有搅拌器的反应釜中加入大单体，加入水进行搅拌；加入氧化剂的同时滴加单体b的水溶液，滴加时间为24～150min，之后滴加c溶液，滴加时间为30～150min，滴加完继续搅拌熟化保温30～120min，向反应釜中加碱性物质中和，调整pH=5～7，最后加水至固含量占有率为重量的20～60%，反应温度为：5～45℃；
所述单体b为带不饱和双键的一元羧酸及其衍生物，包括丙烯酸；
所述c溶液包括链转移剂、还原剂和水。
12.根据权利要求11所述的制备减水剂的方法，其特征在于，所述氧化剂为双氧水、过硫酸盐中的任意一种或两种，且氧化剂占大单体和单体b总重量的0.64～1.28%。
13.根据权利要求11所述的制备减水剂的方法，其特征在于，所述单体b还包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或两种。
14.根据权利要求11所述的制备减水剂的方法，其特征在于，所述链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、次磷酸钠中的一种或几种。
15.根据权利要求11所述的制备减水剂的方法，其特征在于，所述链转移剂占大单体和单体b总重量的0.31～0.64%。
16.根据权利要求11所述的制备减水剂的方法，其特征在于，所述还原剂为L抗坏血酸、D异抗坏血酸、L抗坏血酸钠、D异抗坏血酸钠、亚硫酸氢钠、吊白粉中的一种或几种，且还原剂占大单体和单体b总重量的0.18～0.51%。
17.根据权利要求11所述的制备减水剂的方法，其特征在于，所述大单体：单体b的重量比为350：30～50。
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