CN109320452B - 喹啉类衍生物及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种喹啉类衍生物，以及包含该类衍生物的组合物。本发明还提供制备该类衍生物的方法及该类衍生物预防或治疗有害病菌、杀灭害虫的用途。

Description

喹啉类衍生物及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及用于防治植物病原性真菌、杀灭害虫的喹啉类衍生物及其氮氧化物和盐。
背景技术
对观赏作物、蔬菜作物、大田作物、谷类作物和果树作物有损害的植物病菌、害虫可引起产量的显著降低，从而导致消费者的成本上升。且现在农业由于农药的长时间使用，作物上的病害、害虫对其产生了抗药性，使现有的农药防治效果明显降低，为了提高防治效果，必须提高农药的施用量，这对环境造成了严重地危害。
为解决经济和环境的问题，需要不断开发出具有杀菌、杀虫活性的新型化合物。
发明内容
本发明提供一种喹啉类衍生物，以及包含这类衍生物的组合物，该喹啉类衍生物及其组合物用于防治植物病原性真菌、杀灭害虫。
具体地：
一方面，本发明提供一种如式(I)所示的化合物或式(I)所示化合物的立体异构体、氮氧化物及其盐：
其中：
R1为氢、C1-6烷基、C6-12芳基、C6-12芳基-C1-6烷基、-COR6或-SO2R7；R1任选地被一个或多个选自A1的取代基取代；
其中，R6为C1-6烷基、C2-8烯基、C2-8炔基、C3-10环烷基、C6-12芳基、3-10元杂环基、5-10元杂芳基、-OR8或-NRnRm；
其中，R7为C1-6烷基、C3-10环烷基、C6-12芳基、5-10元杂芳基或-NRnRm；
其中，R8为C1-6烷基、C2-8烯基、C2-8炔基、C3-10环烷基、3-10元杂环基、5-10元杂芳基、C6-12芳基或C6-12芳基-C1-6烷基；
其中，各Rn和Rm独立地为氢、C1-6烷基、C3-10环烷基、C6-12芳基或5-10元杂芳基；
或Rn、Rm和与之相连接的氮原子形成3-10元杂环基；
R2为氢或C1-6烷基；
R3为C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C2-8烯基或C1-6烷氧基；
R2和R3任选地被一个或多个选自A2的取代基取代；
或R2与R3一起任选地形成C3-6亚烷基；
R4a为氢、卤素、氰基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷基羰基、C1-6烷氧基羰基或C1-6烷基酰氧基；
R4b为氢、卤素、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷基羰基、C1-6烷氧基羰基或C1-6烷基酰氧基；
R4c为氢、卤素、C1-6烷基、卤代C1-6烷基或C1-6烷氧基；
条件为：R4a、R4b和R4c不同时为氢；
L1为-NR9-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CH2-或-(C＝O)-；
L2为-SO2-、-CR10R11-或-CR12R13-CR14R15-；
或L1与L2一起形成-CR9a＝N-；
其中，R9和R9a各自独立地为氢、C1-6烷基、C6-12芳基、C1-6烷基羰基、C6-12芳基羰基、C1-6烷基磺酰基或C6-12芳基磺酰基；
其中，R10、R11、R12、R13、R14和R15各自独立地为氢、卤素、羟基、硝基、氰基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基或C1-6烷氧基；R10、R11、R12、R13、R14和R15任选地被一个或多个选自A3的取代基取代；
条件为：L1为-CH2-，L2为-CR10R11-或-CR12R13-CR14R15-，R10、R11、R12、R13、R14和R15各自独立地为氢或C1-6烷基，R2和R3不同时为-CH3；
或R10和R11、R12和R13、R14和R15任选地与它们相连接的碳原子一起形成3-10元杂环基、-(C＝O)-或
其中，各R16独立地为C1-6烷基、C6-12芳基-C1-6烷基、C2-8烯基或C2-8炔基；
R5为C1-6烷基、C2-8烯基、C2-8炔基、C6-12芳基、C6-12芳基-C1-6烷基、5-10元杂芳基、5-10元杂芳基-C1-6烷基、C3-10环烷基、C3-10环烷基-C1-6烷基、3-10元杂环基、C3-8环烯基、C1-6烷基酰氧基、卤代C1-6烷基酰氧基、C1-6烷基氨基、C6-12芳基氨基、C3-8环烷基氨基或5-10元杂芳基氨基；R5任选地被1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个选自A4的取代基取代；
其中，A1、A2、A3和A4各自独立地为卤素、氰基、硝基、氧代(＝O)、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C2-8烯基、C2-8炔基、C6-12芳基、卤代C6-12芳基、C1-6烷基取代的C6-12芳基、卤代C1-6烷基取代的C6-12芳基、C1-6烷氧基取代的C6-12芳基、卤代C1-6烷氧基取代的C6-12芳基、3-10元杂环基、5-10元杂芳基、C1-6烷基羰基、C6-12芳基羰基或C1-6烷基酰氧基；
条件为，本发明式(I)所示的化合物不包含化合物5-氯-6-((4-氯苄基)氧)-2,3-二甲基喹啉-4-基乙酸酯、7-氯-6-((4-氯苄基)氧)-2,3-二甲基喹啉-4-基乙酸酯、2,3-二甲基-6-((4-(三氟甲氧基)苄基)氧)-7-(三氟甲基)喹啉-4-基乙酸酯、2-乙基-3,5,7-三甲基-6-((4-(三氟甲氧基)苄基)氧)喹啉-4-基碳酸甲酯和2-乙基-3,5,7-三甲基-6-(3-(5-(三氟甲基)吡啶-2-基)丙氧基)喹啉-4-基碳酸甲酯。
在一些实施方案中，R1为氢、C1-4烷基、C6-10芳基、C6-10芳基-C1-4烷基、-COR6或-SO2R7；R1任选地被一个或多个选自A1的取代基取代；或者进一步地R1任选地被1、2、3、4、5或6个选自A1的取代基取代；
其中，R6为C1-4烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-8环烷基、C6-10芳基、3-8元杂环基、5-10元杂芳基、-OR8或-NRnRm；
其中，R7为C1-4烷基、C3-8环烷基、C6-10芳基、5-10元杂芳基或-NRnRm；
其中，R8为C1-4烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-8环烷基、C6-10芳基或C6-10芳基-C1-4烷基；
其中，各Rn和Rm独立地为氢、C1-4烷基或C6-10芳基；
或Rn、Rm和与之相连接的氮原子形成3-10元杂环基；
R2为氢或C1-4烷基；
R3为C1-4烷基、卤代C1-4烷基、C2-6烯基或C1-4烷氧基；
R2和R3任选地被一个或多个选自A2的取代基取代；或者进一步地R2和R3任选地被1、2、3、4、5或6个选自A2的取代基取代；
或R2与R3一起任选地形成C3-6亚烷基；
R4a为氢、卤素、氰基、硝基、C1-4烷基、卤代C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷基羰基、C1-4烷氧基羰基或C1-4烷基酰氧基；
R4b为氢、卤素、C1-4烷基、卤代C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷基羰基、C1-4烷氧基羰基或C1-4烷基酰氧基；
R4c为氢、卤素、C1-4烷基、卤代C1-4烷基或C1-4烷氧基；
条件为：R4a、R4b和R4c不同时为氢；
其中，A1和A2各自独立地为卤素、氰基、硝基、氧代(＝O)、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C3-8环烷基、C1-4烷基羰基或C1-6烷基酰氧基。
在另一些实施方案中，R1为C6-10芳基-C1-4烷基、-COR6或-SO2R7；R1任选地被一个或多个选自A1的取代基取代；或者进一步地R1任选地被1、2、3、4、5或6个选自A1的取代基取代；
其中，R6为C1-4烷基、C6-10芳基、5-10元杂芳基、-OR8或-NRnRm；
其中，R7为C1-4烷基、C6-10芳基或-NRnRm；
其中，R8为C1-4烷基或C6-10芳基；
其中，各Rn和Rm独立地为氢、C1-4烷基或C6-10芳基；
R2为氢或C1-4烷基；
R3为C1-4烷基、卤代C1-4烷基、C2-6烯基或C1-4烷氧基；
R2和R3任选地被一个或多个选自A2的取代基取代；或者进一步地R2和R3任选地被1、2、3、4、5或6个选自A2的取代基取代；
或R2与R3一起任选地形成C3-6亚烷基；
R4a为氢、卤素、氰基、硝基、C1-4烷基、卤代C1-4烷基、C1-4烷氧基或C1-4烷氧基羰基；
R4b为氢、卤素、C1-4烷基、卤代C1-4烷基、C1-4烷氧基或C1-4烷氧基羰基；
R4c为氢、卤素、C1-4烷基、卤代C1-4烷基或C1-4烷氧基；
条件为：R4a、R4b和R4c不同时为氢；
其中，A1和A2各自独立地为卤素、氰基、硝基、氧代(＝O)或C1-4烷基。
还在一些实施方案中，R1为以下子结构式：
R2为氢、-CH3、-CH2CH3或-C(CH3)3；
R3为-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-CHF2或-CF3；
或R2与R3一起形成-(CH2CH2CH2)-或-(CH2CH2CH2CH2)-；
R4a为氢、氟、氯、溴、氰基、硝基、-CH3、-CH2CH3、-CF3、-OCH3或-C(＝O)OCH3；
R4b为氢、氟、氯、溴、-CH3、-CH2CH3、-CHF2、-CF3、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH(CH3)2或-C(＝O)OCH3；
R4c为氢、氟、氯、溴、-CH3、-CF3或-OCH3；
条件为：R4a、R4b和R4c不同时为氢。
在一些实施方案中，L1为-NR9-、-O-、-S-、-SO2-、-CH2-或-(C＝O)-；
L2为-SO2-、-CR10R11-或-CR12R13-CR14R15-；
或L1与L2一起形成-CR9a＝N-；
其中，R9和R9a各自独立地为氢、C1-4烷基、C6-10芳基、C1-4烷基羰基、C6-10芳基羰基、C1-4烷基磺酰基或C6-10芳基磺酰基；
其中，R10、R11、R12、R13、R14和R15各自独立地为氢、卤素、羟基、硝基、氰基、C1-4烷基、卤代C1-4烷基或C1-4烷氧基；R10、R11、R12、R13、R14和R15任选地被一个或多个选自A3的取代基取代；或者进一步地R10、R11、R12、R13、R14和R15任选地被1、2、3、4、5或6个选自A3的取代基取代；
条件为：L1为-CH2-，L2为-CR10R11-或-CR12R13-CR14R15-，R10、R11、R12、R13、R14和R15各自独立地为氢或C1-6烷基，R2和R3不同时为-CH3；
或R10和R11、R12和R13、R14和R15任选地与它们相连接的碳原子一起形成3-6元杂环基、-(C＝O)-或
其中，各R16独立地为C1-4烷基、C6-10芳基-C1-4烷基、C2-6烯基或C2-6炔基；
R5为C1-4烷基、C6-10芳基、C6-10芳基-C1-4烷基、5-10元杂芳基、5-10元杂芳基-C1-4烷基、C3-8环烷基、C3-8环烷基-C1-4烷基、3-8元杂环基、C3-6环烯基、C1-4烷基酰氧基、卤代C1-4烷基酰氧基、C1-4烷基氨基、C6-10芳基氨基、C3-8环烷基氨基或5-10元杂芳基氨基；R5任选地被1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个选自A4的取代基取代；
其中，A3和A4各自独立地为卤素、氰基、硝基、氧代(＝O)、C1-4烷基、卤代C1-4烷基、C1-4烷氧基、卤代C1-4烷氧基、C3-8环烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C6-10芳基、卤代C6-10芳基、C1-4烷基取代的C6-10芳基、卤代C1-4烷基取代的C6-10芳基、C1-4烷氧基取代的C6-10芳基、卤代C1-4烷氧基取代的C6-10芳基、3-8元杂环基、5-10元杂芳基、C1-4烷基羰基、C6-10芳基羰基或C1-4烷基酰氧基。
在另一些实施方案中，L1为-NR9-或-O-；
其中，R9为氢、C1-4烷基、C6-10芳基、C1-4烷基羰基、C6-10芳基羰基、C1-4烷基磺酰基或C6-10芳基磺酰基。
在另一些实施方案中，L2为-SO2-、-CR10R11-或-CR12R13-CR14R15-；
其中，R10、R11、R12、R13、R14和R15各自独立地为氢、卤素、羟基、C1-4烷基或卤代C1-4烷基。
在另一些实施方案中，R10和R11、R12和R13或R14和R15任选地与它们相连接的碳原子一起形成3-6元杂环基、-C(＝O)-或
其中，各R16独立地为C1-4烷基、C6-10芳基-C1-4烷基、C2-6烯基或C2-6炔基。
还在另一些实施方案中，L1与L2一起形成-CH＝N-。
在一些实施方案中，R5为C1-4烷基、C6-10芳基、C6-10芳基-C1-4烷基、5-10元杂芳基、5-10元杂芳基-C1-4烷基、C3-8环烷基、C3-8环烷基-C1-4烷基、3-8元杂环基、C1-4烷基酰氧基、卤代C1-4烷基酰氧基、C1-4烷基氨基、C6-10芳基氨基、C3-8环烷基氨基或5-10元杂芳基氨基；R5任选地被1、2、3、4或5个选自A4的取代基取代；
其中，A4为氟、氯、溴、氰基、硝基、氧代(＝O)、C1-4烷基、卤代C1-4烷基、C1-4烷氧基、卤代C1-4烷氧基、C2-6烯基、C2-6炔基、C6-10芳基、卤代C6-10芳基、C1-4烷基取代的C6-10芳基、卤代C1-4烷基取代的C6-10芳基、C1-4烷氧基取代的C6-10芳基、卤代C1-4烷氧基取代的C6-10芳基、5-10元杂芳基、C1-4烷基羰基、C6-10芳基羰基或C1-4烷基酰氧基。
还在一些实施方案中，L1为-NH-或-O-。
在另一些实施方案中，L1为以下子结构式：
在一些实施方案中，L2为-SO2-、-C(＝O)-、-CH2-、-CHF-、-CF2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CH2CH2-或-C(＝O)CH2-。
在另一些实施方案中，L2为以下子结构式：
在一些实施方案中，R5为-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2或-C(CH3)3。
在另一些实施方案中，R5为以下子结构式：
在一些实施方案中，本发明提供一种如式(II)所示的化合物或式(II)所示化合物的立体异构体、氮氧化物及其盐：
其中：R1、R2、R3、R4a、R4b、R4c和R9具有如本发明所述的含义；
R5a为C1-6烷基、C6-12芳基、C6-12芳基-C1-6烷基、5-10元杂芳基、C3-10环烷基或3-10元杂环基；R5a任选地被1、2、3、4、5或6个选自A4a的取代基取代；
A4a为卤素、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C2-6烯基或C2-6炔基。
在一些实施方案中，R5a为C1-4烷基、C6-10芳基、C6-10芳基-C1-4烷基、5-10元杂芳基、C3-8环烷基或3-8元杂环基；R5a任选地被1、2、3、4、5或6个选自A4a的取代基取代；
A4a为卤素、C1-4烷基、卤代C1-4烷基、C1-4烷氧基、卤代C1-4烷氧基、C2-4烯基或C2-4炔基。
在另一些实施方案中，R5a为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、苯基、苄基、苯乙基、呋喃基、噻吩基、吡唑基、咪唑基、异恶唑基、吡啶基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、哌啶基、哌嗪基或吗啉基；R5a任选地被1、2、3、4、5或6个选自A4a的取代基取代；
A4a为氟、氯、溴、碘、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3、-CH2CH(CH3)2、-C(CH3)3、-CH2F、-CHF2、-CF3、-CH2CF3、-CH(CF3)2、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-OCH(CH3)2、-OCH2CH(CH3)2、-OC(CH3)3、-OCF3、-OCH2CF3、-CH＝CH2、-CH＝CH-CH3或-CH2-CH＝CH2。
在另一些实施方案中，R5a为以下子结构式:
在一些实施方案中，本发明提供一种如式(III)所示的化合物或式(III)所示化合物的立体异构体、氮氧化物及其盐：
其中，R1、R2、R3、R4a、R4b和R4c具有如本发明所述的含义；
R5b为C1-6烷基、C6-12芳基、C6-12芳基-C1-6烷基或5-10元杂芳基；R5b为任选地被1、2、3、4或5个选自A4b的取代基取代；
A4b为卤素、氰基、硝基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基或卤代C1-6烷氧基。
在一些实施方案中，R5b为C1-4烷基、C6-10芳基、C6-10芳基-C1-4烷基或5-10元杂芳基；R5b为任选地被1、2、3、4或5个选自A4b的取代基取代；
A4b为卤素、氰基、硝基、C1-4烷基、卤代C1-4烷基、C1-4烷氧基或卤代C1-4烷氧基。
在另一些实施方案中，R5b为-CH3、-CH2CH3、苯基、萘基、苄基、苯乙基、呋喃基、噻吩基或吡啶基；R5b为任选地被1、2、3、4或5个选自A4b的取代基取代；
A4b为氟、氯、溴、碘、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3、-CH2CH(CH3)2、-C(CH3)3、-CH2F、-CHF2、-CF3、-CH2CF3、-CH(CF3)2、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-OCH(CH3)2、-OCH2CH(CH3)2、-OC(CH3)3、-OCF3或-OCH2CF3。
在另一些实施方案中，R5b为以下子结构式：
在一些实施方案中，本发明提供一种如式(IV)所示的化合物或式(IV)所示化合物的立体异构体、氮氧化物及其盐：
其中，R1、R2、R3、R4a、R4b和R4c具有如本发明所述的含义；
x为0或1；
R22、R33、R44和R55各自独立地为氢、卤素、羟基、硝基、氰基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基或C1-6烷氧基；R22、R33、R44和R55任选地被一个或多个选自A3a的取代基取代；或者进一步地R22、R33、R44和R55任选地被1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个选自A3a的取代基取代；
或R22和R33、R44和R55任选地与它们相连接的碳原子一起形成3-10元杂环基、-(C＝O)-或
其中，各R16具有如本发明所述的含义；
R5c为C1-6烷基、C2-8烯基、C2-8炔基、C6-12芳基、C6-12芳基-C1-6烷基、5-10元杂芳基、5-10元杂芳基-C1-6烷基、C3-10环烷基、C3-10环烷基-C1-6烷基、3-10元杂环基、C3-8环烯基、C1-6烷基酰氧基、卤代C1-6烷基酰氧基、C1-6烷基氨基、C6-12芳基氨基、C3-8环烷基氨基或5-10元杂芳基氨基；R5任选地被1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个选自A4c的取代基取代；
其中，A3a和A4c各自独立地为卤素、氰基、硝基、氧代(＝O)、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C2-8烯基、C2-8炔基、C6-12芳基、卤代C6-12芳基、C1-6烷基取代的C6-12芳基、卤代C1-6烷基取代的C6-12芳基、C1-6烷氧基取代的C6-12芳基、卤代C1-6烷氧基取代的C6-12芳基、3-10元杂环基、5-10元杂芳基、C1-6烷基羰基、C6-12芳基羰基或C1-6烷基酰氧基；
条件为：本发明式(IV)所示的化合物不包含式1)、式2)、式3)、式4)和式5)所示的化合物，
式1)式1)所示的化合物对应的名称为：5-氯-6-((4-氯苄基)氧)-2,3-二甲基喹啉-4-基乙酸酯；
式2)式2)所示的化合物对应的名称为：7-氯-6-((4-氯苄基)氧)-2,3-二甲基喹啉-4-基乙酸酯；
式3)式3)所示的化合物对应的名称为：2,3-二甲基-6-((4-(三氟甲氧基)苄基)氧)-7-(三氟甲基)喹啉-4-基乙酸酯；
式4)式4)所示的化合物对应的名称为：2-乙基-3,5,7-三甲基-6-((4-(三氟甲氧基)苄基)氧)喹啉-4-基碳酸甲酯；
式5)式5)所示的化合物对应的名称为：2-乙基-3,5,7-三甲基-6-(3-(5-(三氟甲基)吡啶-2-基)丙氧基)喹啉-4-基碳酸甲酯。
在一些实施例中，x为0或1；
R22、R33、R44和R55各自独立地为氢、卤素、羟基、C1-4烷基、卤代C1-4烷基或C1-4烷氧基；R22、R33、R44和R55任选地被一个或多个选自A3a的取代基取代；或者进一步地R22、R33、R44和R55任选地被1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个选自A3a的取代基取代；
或R22和R33、R44和R55任选地与它们相连接的碳原子一起形成3-8元杂环基、-(C＝O)-或
其中，各R16具有如本发明所述的含义；
R5c为C1-4烷基、C6-10芳基、C6-10芳基-C1-4烷基、5-10元杂芳基、5-10元杂芳基-C1-4烷基、C3-8环烷基、C3-8环烷基-C1-4烷基、3-8元杂环基、C3-6环烯基、C1-4烷基酰氧基、卤代C1-4烷基酰氧基、C1-4烷基氨基、C6-10芳基氨基、C3-6环烷基氨基或5-10元杂芳基氨基；R5任选地被1、2、3、4、5、6、7或8个选自A4c的取代基取代；
其中，A3a和A4c各自独立地为卤素、氰基、硝基、C1-4烷基、卤代C1-4烷基、C1-4烷氧基、卤代C1-4烷氧基、C3-8环烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C6-10芳基、卤代C6-10芳基、C1-4烷基取代的C6-10芳基、卤代C1-4烷基取代的C6-10芳基、C1-4烷氧基取代的C6-10芳基、卤代C1-4烷氧基取代的C6-10芳基、5-10元杂芳基、C1-4烷基羰基、C6-10芳基羰基或C1-4烷基酰氧基。
在另一些实施方案中，x为0或1；
R22、R33、R44和R55各自独立地为氢、氟、氯、溴、碘、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3、-CH2CH(CH3)2、-C(CH3)3、-CH2F、-CHF2、-CF3、-CH2CF3或-CH(CF3)2；R22、R33、R44和R55任选地被一个或多个选自A3a的取代基取代；或者进一步地R22、R33、R44和R55任选地被1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个选自A3a的取代基取代；
或R22和R33、R44和R55任选地与它们相连接的碳原子一起形成 -(C＝O)-或
其中，各R16独立地为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、苄基或-CH2-CH＝CH2；
R5c为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、苯基、萘基、苄基、苯乙基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、噁唑基、异噁唑基、吡啶基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、喹啉、异喹啉、2-甲基吡啶基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丙基甲基、环氧乙烷基、吗啉基、哌啶基、哌嗪基、CH3C(＝O)O-、CH3CH2C(＝O)O-、CF3C(＝O)O-、CF3CH2C(＝O)O-、CF3CF2C(＝O)O-、甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、N-甲基-N-乙基氨基、苯基氨基、环丙基氨基、环丁基氨基、环戊基氨基、环己烷氨基、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶或4-氨基吡啶；R5任选地被1、2、3、4、5或6个选自A4c的取代基取代；
其中，A3a和A4c各自独立地为氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3、-CH2CH(CH3)2、-C(CH3)3、-CH2F、-CHF2、-CF3、-CH2CF3、-CH(CF3)2、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-OCH(CH3)2、-OCH2CH(CH3)2、-OC(CH3)3、-OCF3、-OCH2CF3、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、-CH＝CH2、-CH＝CH-CH3、-CH2-CH＝CH2、苯基、萘基、4-氯苯基、2-氟苯基、3,5-二氯苯基、3,5-二氟苯基、3,4,5-三氟苯基、2,3,4-三氟苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、2-三氟甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-三氟甲氧基苯基、3-三氟甲氧基苯基、4-三氟甲氧基苯基、苯基、萘基、苄基、苯乙基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、噁唑基、异噁唑基、吡啶基、CH3C(＝O)-、CH3CH2C(＝O)-、苯基羰基、CH3C(＝O)O-或CH3CH2C(＝O)O。
在另一些实施方案中，R22、R33、R44和R55各自独立地为氢、氟、氯、溴、-CH3或-CF3。
在另一些实施方案中，R22和R33或R44和R55任选地与它们相连接的碳原子一起形成-(C＝O)-、
R5c为-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2或-C(CH3)3；
或R5c为以下子结构式：
还在一些实施方案中，本发明提供以下结构之一的化合物或具有以下结构化合物的立体异构体、氮氧化物及其盐，但并不限于这些化合物：
另一方面，本发明提供一种组合物，其包含本发明的化合物作为活性物质。
在一些实施方案中，本发明所述的组合物，进一步包含农药学上可接受的表面活性剂和载体。
还在一些实施方案中，本发明所述的组合物包含其他活性物质，其中其他活性物质为杀菌剂、杀细菌剤、杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀节肢动物剂、除草剂或植物生长调节剂中的一种或多种。
另一方面，本发明提供包含本发明化合物的组合物在农业中的应用。
在一些实施方案中，本发明提供包含本发明化合物的组合物在农业中作为杀菌剂的用途。
还在另一些实施方案中，本发明提供包含本发明化合物的组合物在农业中作为杀虫剂的用途。
还在一些实施方案中，本发明提供包含本发明化合物的组合物在其他领域的应用。
另一方面，本发明提供一种防治植物病原性真菌、害虫的方法，所述方法包括用有效量的本发明化合物处理植物或土壤。
本发明的详细说明书
定义和一般术语
除非另外说明，本发明所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本发明涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本发明。
除非另外说明，应当应用本文所使用的下列定义。出于本发明的目的，化学元素与元素周期表CAS版，和《化学和物理手册》，第75版，1994一致。此外，有机化学一般原理可参考"Organic Chemistry",Thomas Sorrell,University Science Books,Sausalito:1999,和"March's Advanced Organic Chemistry"by Michael B.Smith and Jerry March,JohnWiley&Sons,New York:2007中的描述，其全部内容通过引用并入本文。
术语“任选”或“任选地”是指随后描述的事件或情形可以但不一定出现，即，该描述包括其中所述事件或情形出现的情况以及不出现的情况。例如，“任选地被1、2、3或4个…所取代”包括该基团被1个、或2个、或3个、或4个所述的取代基所取代的情况，以及该基团不被所述取代基取代的情况。进一步地，当该基团被1个以上所述取代基取代时，所述取代基之间是相互独立，即，所述的1个以上的取代基可以是互不相同的，也可以是相同的。
像本发明所描述的，本发明的化合物可以任选地被一个或多个取代基所取代，如上面的通式化合物，或者像实施例里面特殊的例子，子类，和本发明所包含的一类化合物。一般而言，术语“取代”表示所给结构中的一个或多个氢原子被具体取代基所取代。除非其他方面表明，一个任选的取代基团可以在基团各个可取代的位置进行取代。当所给出的结构式中不只一个位置能被选自具体基团的一个或多个取代基所取代，那么取代基可以相同或不同地在各个位置取代。其中，所述的“一个或多个取代基”表示一个或一个以上的取代基，具体取代基的个数由被取代基团可被取代的位置的个数所决定。所述的取代基可以是，但并不限于，氘、氧代(＝O)、卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、羧基、氨基、芳氨基、氨基烷基、烷基、烷基氧基、烷基硫基、烯基、炔基、羟基烷基、卤代烷基、碳环基、杂环基、芳基、杂芳基、-C(＝O)R、-ORa、-C(＝O)ORa、-OC(＝O)Ra、-SO2Ra、-NRbRc、-CONRbRc、-SO2NRbRc、-C(NRbRc)＝NRd或＝NRd；其中，R、Ra、Rb、Rc和Rd各自独立的为氢、氰基、氨基、烷基、烷氨基、芳氨基、烷基硫基、烷氧基、芳氧基、羟基、巯基、烷基、卤代烷基、碳环基、杂环基、芳基、杂芳基、烷基磺酰基、氨基磺酰基、羟基烷基、氨基烷基、烷基酰基或氨基酰基。其中，所述取代基中的各烷氨基、芳氨基、烷氧基、芳氧基、羟基、巯基、烷基、卤代烷基、碳环基、杂环基、芳基、杂芳基、烷基磺酰基、氨基磺酰基、羟基烷基、氨基烷基、烷基酰基、氨基酰基和烷基硫基具有本发明所描述的含义，且均可进一步被本发明所描述的取代基单取代或相同或不同的多取代。
另外，需要说明的是，除非以其他方式明确指出，在本发明中所采用的描述方式“各…独立地为”与“…各自独立地为”和“…独立地为”可以互换，均应做广义理解，其既可以是指在不同基团中，相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响，也可以表示在相同的基团中，相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响。
在本说明书的各部分，本发明公开化合物的取代基按照基团种类或范围公开。特别指出，本发明包括这些基团种类和范围的各个成员的每一个独立的次级组合。例如，术语“C1-6烷基”特别指独立公开的甲基、乙基、C3烷基、C4烷基、C5烷基和C6烷基。“C1-4烷基”特指独立公开的甲基、乙基、C3烷基(即丙基，包括正丙基和异丙基)、C4烷基(即丁基，包括正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)。
本发明使用的术语“烷基”或“烷基基团”，表示含有1至20个碳原子的，饱和的直链或支链一价烃基基团，其中，所述烷基基团可以任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。除非另外详细说明，烷基基团含有1-20个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团含有1-12个碳原子；在另一些实施方案中，烷基基团含有1-6个碳原子；在又一些实施方案中，烷基基团含有1-4个碳原子；在另一些实施方案中，烷基基团含有1-3个碳原子。术语“C1-6烷基”表示包含1-6个碳原子的烷基基团。
烷基基团的实例包含，但并不限于，甲基(Me、-CH3)，乙基(Et、-CH2CH3)，正丙基(n-Pr、-CH2CH2CH3)，异丙基(i-Pr、-CH(CH3)2)，正丁基(n-Bu、-CH2CH2CH2CH3)，异丁基(i-Bu、-CH2CH(CH3)2)，仲丁基(s-Bu、-CH(CH3)CH2CH3)，叔丁基(t-Bu、-C(CH3)3)，正戊基(-CH2CH2CH2CH2CH3)，2-戊基(-CH(CH3)CH2CH2CH3)，3-戊基(-CH(CH2CH3)2)，2-甲基-2-丁基(-C(CH3)2CH2CH3)，3-甲基-2-丁基(-CH(CH3)CH(CH3)2)，3-甲基-1-丁基(-CH2CH2CH(CH3)2)，2-甲基-1-丁基(-CH2CH(CH3)CH2CH3)，正己基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH3)，2-己基(-CH(CH3)CH2CH2CH2CH3)，3-己基(-CH(CH2CH3)(CH2CH2CH3))，2-甲基-2-戊基(-C(CH3)2CH2CH2CH3)，3-甲基-2-戊基(-CH(CH3)CH(CH3)CH2CH3)，4-甲基-2-戊基(-CH(CH3)CH2CH(CH3)2)，3-甲基-3-戊基(-C(CH3)(CH2CH3)2)，2-甲基-3-戊基(-CH(CH2CH3)CH(CH3)2)，2,3-二甲基-2-丁基(-C(CH3)2CH(CH3)2)，3,3-二甲基-2-丁基(-CH(CH3)C(CH3)3)，正庚基，正辛基，等等。
术语“烯基”表示含有2-12个碳原子的直链或支链一价烃基，其中至少有一个碳-碳sp2双键，其中，所述烯基基团可以任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代，其包括“cis”和“tans”的定位，或者"E"和"Z"的定位。在一些实施方案中，烯基基团包含2-8个碳原子；在另一些实施方案中，烯基基团包含2-6个碳原子；在又一些实施方案中，烯基基团包含2-4个碳原子。烯基基团的实例包括，但并不限于，乙烯基(-CH＝CH2)、烯丙基(-CH2CH＝CH2)、烯丙基(-CH＝CHCH3)等等。
术语“炔基”表示含有2-12个碳原子的直链或支链一价烃基，其中至少有一个碳-碳sp三键，其中，所述炔基基团可以任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。在一些实施方案中，炔基基团包含2-8个碳原子；在另一些实施方案中，炔基基团包含2-6个碳原子；在又一些实施方案中，炔基基团包含2-4个碳原子。炔基基团的实例包括，但并不限于，乙炔基、丙炔基等等。
术语“环烷基”是指含有3-12个环碳原子的，单价或多价的非芳香性的饱和单环、双环或三环体系。在一些实施方案中，环烷基包含3-10个环碳原子；在另一些实施方案中，环烷基包含3-8个环碳原子；在又一些实施方案中，环烷基包含3-6个环碳原子。环烷基基团的实例包括，但并不限于，环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。所述环烷基基团可以任选的被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。
术语“环烯基”是指含有3-12个环碳原子的，部分不饱和的非芳香性的单环、双环或三环体系。在一些实施方案中，环烯基包含3-10个环碳原子；在另一些实施方案中，环烯基包含3-8个环碳原子；在又一些实施方案中，环烯基包含3-6个环碳原子。环烯基基团的实例包括，但并不限于，环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基等。所述环烯基基团可以任选的被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。
术语“芳基”表示含有6-14个环原子，或6-12个环原子，或8-12个环原子，或6-10个环原子的单环、双环和三环的芳基基团，其中所述芳香体系中有一个或多个附着点与分子的其余部分相连。术语“芳基”可以和术语“芳香环”或“芳环”交换使用。所述芳基基团包括芳香环与芳香环、或芳香环与非芳香性的碳环稠合而成的环体系。芳基基团的实例可以包括苯基、萘基、蒽基、1,2,3,4-四氢萘基、2,3-二氢-1H-茚基、二环[4,2,0]辛-1(6),2,4-三烯基。所述芳基基团可以是取代或非取代的，其中取代基可以是，但并不限于，氟、氯、溴、氧代(＝O)、氰基、硝基、羧基、羟基、氨基、氨基甲基、氨基酰基、甲氨基、苯氨基、羟基甲基、甲基磺酰基、氨基磺酰基、乙酰基、甲氧基、苯氧基、三氟甲氧基、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环戊基、环己基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、四氢吡咯基、咪唑基、咪唑啉基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、噻吩基、噻唑基、呋喃基、吡咯基、苯基、吡啶基、嘧啶基、-C(＝NH)NH2或三氟甲基等。
术语“杂环基”和“杂环”在此处可交换使用，都是指包含3-12个环原子的饱和或部分不饱和的单环、双环或三环体系，其中至少一个环原子选自氮、硫和氧原子，且所述杂环体系中任意一个环都是非芳香性的。除非另外说明，杂环基可以是碳基或氮基，且-CH2-基团可以任选地被-C(＝O)-替代。环的硫原子可以任选地被氧化成S-氧化物。环的氮原子可以任选地被氧化成N-氧化合物。在一些实施方案中，杂环基为5-12个原子组成的杂环基；在另一些实施方案中，杂环基为5-8个原子组成的杂环基；在又一些实施方案中，杂环基为5-7个原子组成的杂环基；还在一些实施方案中，杂环基为5-6个原子组成的杂环基。杂环基还可以是双环杂环基；在一些实施方案中，杂环基是7-12个原子组成的双环杂环基；在另一些实施方案中，杂环基是7-10个原子组成的双环杂环基；在又一些实施方案中，杂环基是8-10个原子组成的双环杂环基。
杂环基的实例包括，但不限于：环氧乙烷基、氮杂环丁基、氧杂环丁基、吡咯烷基、吡唑烷基、二氢噻吩基、1,3-二氧环戊基、1,3-二氧环己基、1,4-二氧环己基、二硫环戊基、四氢吡喃基、四氢噻喃基、哌啶基、1,2-二氢吡啶基、吗啉基、硫代吗啉基、六氢嘧啶基、1,6-二氢嘧啶基、1,2-二氢嘧啶基、1,2-二氢吡嗪基、1,3-噁嗪烷基、哌嗪基、噁唑烷基、二噁烷基、二噻烷基、噻噁烷基、高哌嗪基、高哌啶基、氧杂环庚烷基、硫杂环庚烷基、2-氧杂-5-氮杂双环[2.2.1]庚-5-基。杂环基中-CH2-基团被-C(＝O)-取代的实例包括，但不限于，2-氧代吡咯烷-1-基、氧代-1,3-噻唑烷基、2-氧代噁唑烷-3-基、2-氧代哌啶-1-基、3-氧代吗啉基、2-氧代哌嗪-1-基、3,5-二氧代哌啶基、2-氧代四氢嘧啶-1(2H)-基和2-氧代二氢嘧啶-1(2H)-基。杂环基中硫原子被氧化的实例包括，但不限于，环丁砜基、1,1-二氧代硫代吗啉基和1,1-二氧代-1,2-硫代吗啉基。所述的杂环基基团可以是取代或非取代的，其中取代基可以是，但并不限于，氟、氯、溴、氧代(＝O)、氰基、硝基、羧基、羟基、氨基、氨基甲基、氨基酰基、甲氨基、苯氨基、羟基甲基、甲基磺酰基、氨基磺酰基、乙酰基、甲氧基、苯氧基、三氟甲氧基、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环戊基、环己基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、四氢吡咯基、咪唑基、咪唑啉基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、噻吩基、噻唑基、呋喃基、吡咯基、苯基、吡啶基、嘧啶基、-C(＝NH)NH2或三氟甲基等。
在一些实施方案中，杂环基为5-6个原子组成的杂环基，是指包含5或6个环原子的饱和或部分不饱和的单环，其中至少一个环原子选自氮、硫和氧原子。5-6个原子组成的杂环基的实例包括，但不限于：吡咯烷基，吡咯啉基，吡唑啉基，吡唑烷基，咪唑啉基，咪唑烷基，四氢呋喃基，二氢呋喃基，四氢噻吩基，噁唑烷基，哌啶基，1,2-二氢吡啶基，吗啉基，硫代吗啉基，六氢嘧啶基，1,6-二氢嘧啶基，1,2-二氢嘧啶基，1,2-二氢吡嗪基，1,3-噁嗪烷基，哌嗪基，1,2,3,6-四氢吡啶基，1,2,3,4-四氢吡啶基，1,2,3,4-四氢嘧啶基，2,5-二氢-1H-吡咯基等。5-6个原子组成的杂环基中的-CH2-基团可以被-C(＝O)-取代，或其中的硫原子可以被氧化成S-氧化物。并且，所述的5-6个原子组成的杂环基基团可以任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。
术语“杂芳基”表示含有5-12个环原子，或5-10个环原子，或5-6个环原子的单环、双环和三环体系，其中至少一个环是芳香族的，且至少一个环包含一个或多个氮、硫和氧的杂原子，其中所述杂芳体系中有一个或多个附着点与分子其余部分相连。术语“杂芳基”可以与术语“杂芳环”或“杂芳族化合物”交换使用。所述杂芳基包括杂芳环与芳香环、杂芳环与杂芳环、或杂芳环与非芳香性的碳环或杂环稠合而成的环体系。在一些实施方案中，5-10个原子组成的杂芳基包含1、2、3或4个独立选自氧、硫和氮的杂原子。在一些实施方案中，杂芳基为7-12个原子组成的杂芳基，其包含1、2、3或4个独立选自O、S和N的杂原子；7-12个原子组成的杂芳基可以是单环体系，也可以是包含两个环的双环体系。在另一些实施方案中，杂芳基为7-10个原子组成的杂芳基，其包含1、2、3或4个独立选自氧、硫和氮的杂原子；7-10个原子组成的杂芳基可以是单环体系，也可以是包含两个环的双环体系。所述杂芳基基团可以是取代或非取代的，其中取代基可以是，但并不限于，氟、氯、溴、氧代(＝O)、氰基、硝基、羧基、羟基、氨基、氨基甲基、氨基酰基、甲氨基、苯氨基、羟基甲基、甲基磺酰基、氨基磺酰基、乙酰基、甲氧基、苯氧基、三氟甲氧基、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环戊基、环己基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、四氢吡咯基、咪唑基、咪唑啉基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、噻吩基、噻唑基、呋喃基、吡咯基、苯基、吡啶基、嘧啶基、胍基(-NHC(＝NH)NH2)、-N＝C＝S、-C(＝NH)NH2或三氟甲基等。
杂芳基基团的实例包括，但并不限于，呋喃基、咪唑基(如1H-咪唑-1-基)、异噁唑基、噁唑基(如2-噁唑基)吡咯基、1,3,4-噁二唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、哒嗪基(如3-哒嗪基)、噻唑基(如2-噻唑基)、2-噻吩基、3-噻吩基、吡唑基(如4-吡唑基、1H-吡唑-1-基)、吡嗪基、1,3,5-三嗪基、***基、四唑基等；也包括以下的双环，但绝不限于这些双环：苯并吡咯基、6,7-二氢噻吩[3,2-c]并吡啶-5(4H)-基、1,3-二氧代异吲哚啉-2-基、嘧啶并咪唑基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、二氢苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基(如1H-吲哚-1-基)、异吲哚啉-2-基、苯并[d]噻唑-2-基、吲唑基(如1H-吲唑-1-基等)、喹啉基(如2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基)、异喹啉基(如1-异喹啉基、3-异喹啉基或4-异喹啉基)、5,6,7,8-四氢喹啉基、3,4-二氢-2H-吡喃并[3,2-b]吡啶基、2,3-二氢-[1,4]二噁英并[2,3-b]吡啶基、2,3-二氢苯并[b][1,4]二噁英基、6,7-二氢-5H-环戊烷并[3,2-b]吡啶基、2,3-二氢呋喃[3,2-b]吡啶、喹啉酮基、二氢喹啉酮基等。
术语“烷氧基”表示烷基基团通过氧原子与分子其余部分相连，其中，烷基基团具有如本发明所述的含义。在一些实施方案中，烷氧基基团含有1-6个碳原子；在另一些实施方案中，烷氧基基团含有1-4个碳原子；在又一些实施方案中，烷氧基基团含有1-3个碳原子。所述烷氧基基团可以任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。烷氧基基团的实例包括，但并不限于，甲氧基(MeO、-OCH3)，乙氧基(EtO、-OCH2CH3)，1-丙氧基(n-PrO、n-丙氧基、-OCH2CH2CH3)，等等。
术语“烷基羰基”表示烷基基团通过羰基(-C(＝O)-)与分子其余部分相连，其中，烷基基团具有如本发明所述的含义。所述烷基羰基基团可以任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。烷基羰基的实例包括，但并不限于，-C(＝O)CH3，-C(＝O)CH2CH3，-C(＝O)CH2CH2CH3，等等。
术语“芳基羰基”表示芳基基团通过羰基(-C(＝O)-)与分子其余部分相连，其中，芳基基团具有如本发明所述的含义。所述芳基羰基基团可以任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。芳基羰基的实例包括，但并不限于，等等。
术语“烷氧基羰基”表示烷氧基基团通过羰基(-C(＝O)-)与分子其余部分相连，其中，烷氧基基团具有如本发明所述的含义。所述烷氧基羰基基团可以任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。烷氧基羰基的实例包括，但并不限于，-C(＝O)OCH3，-C(＝O)OCH2CH3，-C(＝O)OCH2CH2CH3等等。
术语“烷基酰氧基”表示烷基基团通过酰氧基(-C(＝O)O-)与分子其余部分相连，其中，烷基基团具有如本发明所述的含义。所选烷基酰氧基基团可以任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。烷基酰氧基的实例包括，但并不限于，CH3C(＝O)O-，CH3CH2C(＝O)O-)，CH3CH2CH2C(＝O)O-等等。
术语“环烷基-烷基”表示环烷基基团通过烷基与分子其余部分相连，其中环烷基基团和烷基基团具有如本发明所述的含义。所述环烷基-烷基基团可以任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。环烷基-烷基的实例包括，但并不限于，等等。
术语“芳基-烷基”表示芳基基团通过烷基与分子其余部分相连，其中芳基基团和烷基基团具有如本发明所述的含义。所述芳基-烷基基团可以任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。芳基-烷基的实例包括，但并不限于，苄基，苯乙基等等。
术语“杂芳基-烷基”表示杂芳基基团通过烷基与分子其余部分相连，其中杂芳基基团和烷基基团具有如本发明所述的含义。所述杂芳基-烷基基团可以任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。杂芳基-烷基的实例包括，但并不限于，等等。
术语“卤代C1-6烷氧基”或“卤代C6-12芳基”分别表示烷氧基基团或芳基基团被一个或多个卤素基团所取代，这样的实例包括，但并不限于，-OCF3、等等。
“C1-6烷基取代的C6-12芳基”、“卤代C1-6烷基取代的C6-12芳基”、“C1-6烷氧基取代的C6-12芳基”或“卤代C1-6烷氧基取代的C6-12芳基”分别表示芳基基团被一个或多个烷基、卤代烷基、烷氧基或卤代烷氧基所取代，这样的实例包括，但并不限于，等等。
术语“烷基氨基”、“芳基氨基”、“环烷基氨基”或“杂芳基氨基”分别表示氨基基团被一个或两个烷基基团、芳基基团、环烷基基团或杂芳基基团所取代。这样的实例包括，但并不限于，N-甲氨基、N-乙氨基、N,N-二甲氨基、N,N-二乙氨基、N-苯氨基、N-环丙基氨基、6-甲基吡啶-2-氨基，等等。
术语“杂原子”是指O、S、N、P和Si，包括N、S和P任何氧化态的形式；伯、仲、叔胺和季铵盐的形式；或者杂环中氮原子上的氢被取代的形式，例如，N(像3,4-二氢-2H-吡咯基中的N)，NH(像吡咯烷基中的NH)或NR(像N-取代的吡咯烷基中的NR)。
术语“卤素”是指氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
术语“磺酰基”，无论是单独使用还是和其他术语连用，表示为-SO2-。
本发明“可接受的盐”包括酸加成的盐及碱加成的盐，合适的碱为碱金属和碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、，特别是钠、钾、镁、和钙盐，以及铵、具有(C1-C4)-烷基基团的伯、仲和叔胺，(C1-C4)-烷醇的单-、二-和三烷醇胺、胆碱以及氯化胆碱。
盐可以为与一种无机酸加成的盐，无机酸可以为盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸或磷酸，或与有机酸加成的盐，有机酸可以为甲酸、碳酸，和烷酸如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸和丙酸，以及乙醇酸、硫氰酸、乳酸、丁二酸、柠檬酸、苯甲酸、肉桂酸、草酸、饱和或单不饱和或二不饱和的C6-C20脂肪酸、烷基硫酸单酯、烷基磺酸(具有1-20个碳原子的直链或支链烷基的磺酸)、芳基磺酸或芳基二磺酸(带有一个或两个磺酸基团的芳族基团，例如苯基和萘基)、烷基膦酸(具有1-20个碳原子的直链或支链烷基的膦酸)、芳基膦酸或芳基二膦酸(带有一个或两个膦酸基团的芳族基团，例如苯基和萘基)，其中所述烷基和芳基基团可带有其他取代基，例如对甲苯磺酸、水杨酸、对氨基水杨酸、2-苯氧基苯甲酸、2-乙酰氧基苯甲酸等。
本发明化合物的组合物和制剂
本发明还涉及包含一种本发明化合物I的组合物。该类组合物尤其进一步包含如下所定义的助剂。
合适的助剂是溶剂，液体载体，固体载体或填料，表面活性剂，分散剂，乳化剂，润湿剂，辅助剂，加溶剂，渗透促进剂，保护性胶体，粘附剂，增稠剂，保湿剂，驱除剂，引诱剂，进食刺激剂，相容剂，杀菌剂，防冻剂，消泡剂，着色剂，增粘剂和粘合剂。
合适的溶剂和液体载体是水和有机溶剂，如中到高沸点的矿物油馏分，例如煤油、柴油；植物或动物来源的油；脂族、环状和芳族烃类，例如甲苯、石蜡、四氢萘、烷基化萘；醇类，如乙醇、丙醇、丁醇、苄醇、环己醇；二醇类；DMSO；酮类，例如环己酮；酯类，例如乳酸酯、碳酸酯、脂肪酸酯、γ-丁内酯；脂肪酸；膦酸酯；胺类；酰胺类，例如N-甲基吡咯烷酮，脂肪酸二甲基酰胺；以及它们的混合物。
合适的固体载体或填料是矿土，例如硅酸盐、硅胶、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、粘土、白云石、硅藻土、膨润土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁；多糖，例如纤维素、淀粉；肥料，例如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、脲类；植物来源的产品，例如谷粉、树皮粉、木粉和坚果壳粉，以及它们的混合物。
合适的表面活性剂是表面活性物质，如阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂，嵌段聚合物，聚电解质，以及它们的混合物。该类表面活性剂可以用作乳化剂、分散剂、加溶剂、润湿剂、渗透促进剂、保护性胶体或辅助剂。
合适的阴离子表面活性剂是磺酸、硫酸、磷酸、羧酸的碱金属、碱土金属或铵盐以及它们的混合物。磺酸盐的实例是烷基芳基磺酸盐、二苯基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、木素磺酸盐、脂肪酸和油的磺酸盐、乙氧基化烷基酚的磺酸盐、烷氧基化芳基酚的磺酸盐、缩合萘的磺酸盐、十二烷基-和十三烷基苯的磺酸盐、萘和烷基萘的磺酸盐、磺基琥珀酸盐或磺基琥珀酰胺酸盐。硫酸盐的实例是脂肪酸和油的硫酸盐、乙氧基化烷基酚的硫酸盐、醇的硫酸盐、乙氧基化醇的硫酸盐或脂肪酸酯的硫酸盐。磷酸盐的实例是磷酸盐酯。羧酸盐的实例是烷基羧酸盐以及羧化醇或烷基酚乙氧基化物。
合适的非离子表面活性剂是烷氧基化物，N-取代的脂肪酸酰胺，胺氧化物，酯类，糖基表面活性剂，聚合物表面活性剂及其混合物。烷氧基化物的实例是诸如已经被1-50当量烷氧基化的醇、烷基酚、胺、酰胺、芳基酚、脂肪酸或脂肪酸酯的化合物。可以将氧化乙烯和/或氧化丙烯用于烷氧基化，优选氧化乙烯。N-取代的脂肪酸酰胺的实例是脂肪酸葡糖酰胺或脂肪酸链烷醇酰胺。酯类的实例是脂肪酸酯，甘油酯或甘油单酯。糖基表面活性剂的实例是脱水山梨醇、乙氧基化脱水山梨醇、蔗糖和葡萄糖酯或烷基聚葡糖苷。聚合物表面活性剂的实例是乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇或乙酸乙烯酯的均聚物或共聚物。
合适的阳离子表面活性剂是季型表面活性剂，例如具有1或2个疏水性基团的季铵化合物，或长链伯胺的盐。合适的两性表面活性剂是烷基甜菜碱和咪唑啉类。合适的嵌段聚合物是包含聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段的A-B或A-B-A类型嵌段聚合物，或包含链烷醇、聚氧乙烯和聚氧丙烯的A-B-C类型嵌段聚合物。合适的聚电解质是聚酸或聚碱。聚酸的实例是聚丙烯酸的碱金属盐或聚酸梳状聚合物。聚碱的实例是聚乙烯基胺或聚乙烯胺。
合适的辅助剂是本身具有可忽略的农药活性或者本身甚至没有农药活性且改善化合物I对目标物的生物学性能的化合物。实例是表面活性剂，矿物油或植物油以及其他助剂。
合适的增稠剂是多糖(例如黄原胶、羧甲基纤维素)、无机粘土(有机改性或未改性的)、聚羧酸盐和硅酸盐。
合适的防冻剂是乙二醇、丙二醇、尿素和甘油。
合适的消泡剂是聚硅氧烷、硅酮乳、长链醇、脂肪酸及其盐、以及含氟有机物及其混合物。
合适的着色剂(例如着红色、蓝色或绿色)是低水溶性颜料和水溶性染料。实例是无机着色剂(例如氧化铁、氧化钛、六氰合铁酸铁)和有机着色剂(例如茜素着色剂、偶氮着色剂和酞菁着色剂)。
合适的增粘剂或粘合剂是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、生物蜡或合成蜡以及纤维素醚。
如果合适，也可存在其他额外的组分，例如保护性胶体、粘合剂(binder)、粘着剂(adhesive)、触变物质、渗透剂、稳定剂、螯合剂(sequestrant)、络合剂。通常，所述活性成分可以与常用于制剂目的的任意固体或液体添加剂组合。
本发明所述农用化学杀菌剂、杀虫剂可以以其制剂形式或由其制备的使用形式施用，所述使用形式例如气溶胶、胶囊悬浮剂、冷雾浓缩剂(cold-fogging concentrate)、热雾浓缩剂、胶囊化的颗粒剂、细颗粒剂、用于种子处理的流动性浓缩剂(flowableconcentrate)、即用型溶液、可撒粉的粉剂、可乳化的浓缩剂、水包油乳剂、油包水乳剂、大颗粒剂、微颗粒剂、油分散性粉末剂、油混溶性流动浓缩剂、油混溶性液体、气剂(在压力下)、产气产品、泡沫剂、糊剂、悬浮浓缩剂、悬乳浓缩剂、可溶性浓缩剂、混悬剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、粉剂和颗粒剂、水溶性和水分散性的颗粒剂或片剂、用于种子处理的水溶性或水分散性粉剂，可湿性粉剂、经活性物质浸渍的天然产物及合成物质，以及聚合物和种子包衣材料中的微胶囊，以及ULV(ultra low volume)冷雾和热雾制剂。
所述制剂可任选包括含有其它农药化合物的组合。
本申请化合物可与其它杀真菌剂组合形成杀真菌混合物和它们的协同混合物。本申请的杀真菌化合物通常与一种或多种其它杀真菌剂联合施用，从而防治更宽范围的不期望病害。
此外，本申请所述的化合物可与其它杀虫剂结合，包括杀昆虫剂、杀线虫剂、杀螨剂、杀节肢动物剂(arthropodicide)、杀菌剂或它们的组合，所述其它杀虫剂在就应用所选的介质中与本申请化合物相容并且不拮抗本申请化合物的活性以形成杀虫混合物和它们的协同混合物。
此外，本申请所述的化合物可与除草剂结合以形成杀生物混合物和它们的协同混合物。本申请的杀真菌化合物通常与一种或多种除草剂联合施用，从而防治更宽范围的不期望植物。
此外，所述的农药化合物还可以是杀细菌剂、引诱剂、生长调节剂、肥料、安全剂、杀菌剂(sterilant)或它们的组合，其中，所述的农药化合物在就应用所选的介质中与本申请化合物相容并且不拮抗本申请化合物的活性。因此，在所述实施方式中，将所述其它农药化合物作为增补毒剂使用，用于相同或不同的用途。
利用本发明化合物的组合物对植物和植物部位进行本发明的处理可直接进行或通过常规处理方法作用于其周围环境、生境或存贮空间进行，所述常规处理方法为，例如通过浸渍、喷洒、喷雾、灌溉、蒸发、撒粉、弥雾、撒播、发泡、涂抹、涂布、浇水(浇灌)、滴注，对于植物繁殖材料，特别是对于种子，还可通过干种子处理、湿种子处理、浆液处理、结壳、包被一层或多层包衣等。还可通过超低容量法或将本发明化合物制剂或本发明化合物本身注射到土壤中来有效利用活性物质。
本发明化合物的用途
本发明的活性成分或组合物具有潜在的杀微生物活性，在作物保护和材料保护中可用于防治不需要的微生物，例如真菌和细菌。
由白粉病病原体引起的病害，例如，布氏白粉菌(Blumeria)属，例如禾本科布氏白粉菌(Blumeria graminis)；叉丝单囊壳(Podosphaera)属，例如白叉丝单囊壳(Podosphaera leucotricha)；单囊壳(Sphaerotheca)属，例如凤仙花单囊壳(Sphaerotheca fuliginea)；钩丝壳(Uncinula)属，例如葡萄钩丝壳(Uncinulanecator)；
由锈病病原体引起的病害，例如，胶锈菌(Gymnosporangium)属，例如褐色胶锈菌(Gymnosporangium sabinae)；驼孢锈(Hemileia)属，例如咖啡驼孢锈菌(Hemileiavastatrix)；层锈菌(Phakopsora)属，例如豆薯层锈菌(Phakopsorapachyrhizi)和山马蝗层锈菌(Phakopsora meibomiae)；柄锈菌(Puccinia)属，例如隐匿柄锈菌(Puccinia recondite)、小麦叶锈菌(P.triticina)、小麦杆锈菌(Pucciniagraminis)或小麦条锈菌(Puccinia striiformis)；单胞锈菌(Uromyces)属，例如疣顶单胞锈菌(Uromyces appendiculatus)；
由卵菌纲(Oomycete)病原体引起的病害，例如，白锈菌(Albugo)属，例如白锈菌(Albugo candida)；盘霜霉(Bremia)属，例如莴苣盘霜霉(Bremia lactucae)；霜霉(Peronospora)属，例如豌豆霜霉(Peronospora pisi)或十字花科霜霉(Peronosporabrassicae)；疫霉(Phytophthora)属，例如致病疫霉(Phytophthora infestans)；轴霜霉(Plasmopara)属，例如葡萄生轴霜霉(Plasmopara viticola)；假霜霉(Pseudoperonospora)属，例如草假霜霉(Pseudoperonospora humuli)或古巴假霜霉(Pseudoperonospora cubensis)；腐霉(Pythium)属，例如终极腐霉(Pythium ultimum)；
由下述病原体引起的叶斑枯病(Leaf blotch)和叶萎蔫病(leaf wilt)病害：例如，链格孢(Alternaria)属，例如早疫病链格孢(Alternaria solani)；尾孢(Cercospora)属，例如菾菜生尾孢(Cercospora beticola)；枝孢(Cladiosporium)属，例如黄瓜枝孢(Cladiosporium cucumerinum)；旋孢腔菌(Cochliobolus)属，例如禾旋孢腔菌(Cochliobolus sativus)(分生孢子形式：内脐蠕孢属(Drechslera)，Syn：长蠕孢菌(Helminthosporium))、宫部旋孢霉(Cochliobolus miyabeanus)；炭疽菌(Colletotrichum)属，例如菜豆炭疽菌(Colletotrichum lindemuthanium)；锈斑病菌(Cycloconium)属，例如孔雀斑病(Cycloconium oleaginum)；间座壳(Diaporthe)属，例如柑桔间座壳(Diaporthe citri)；痂囊腔菌(Elsinoe)属，例如柑桔痂囊腔菌(Elsinoefawcettii)；盘长孢(Gloeosporium)属，例如悦色盘长孢(Gloeosporium laeticolor)；小丛壳(Glomerella)属，例如围小丛壳(Glomerella cingulata)；球座菌(Guignardia)属，例如葡萄球座菌(Guignardia bidwelli)；小球腔菌(Leptosphaeria)属，例如斑污小球腔菌(Leptosphaeria maculans)、颖枯小球腔菌(Leptosphaeria nodorum)；大毁壳(Magnaporthe)属，例如灰色大毁壳(Magnaporthe grisea)；微座孢属(Microdochium)，例如雪霉微座孢(Microdochium nivale)；球腔菌(Mycosphaerella)属，例如禾生球腔菌(Mycosphaerella graminicola)、落花生球腔菌(M.arachidicola)和斐济球腔菌(M.fijiensis)；壳针孢(Phaeosphaeria)属，例如颖枯壳针孢(Phaeosphaeria nodorum)；核腔菌(Pyrenophora)属，例如圆核腔菌(Pyrenophora teres)、偃麦草核腔菌(Pyrenophora triticirepentis)；柱隔孢(Ramularia)属，例如辛加柱隔孢(Ramulariacollo-cygni)、白斑柱隔孢(Ramularia areola)；喙孢(Rhynchosporium)属，例如黑麦喙孢(Rhynchosporium secalis)；针孢(Septoria)属，例如芹菜小壳针孢(Septoriaapii)、番茄壳针孢(Septoria lycopersii)；核瑚菌(Typhula)属，例如肉孢核瑚菌(Typhulaincarnata)；黑星菌(Venturia)属，例如苹果黑星病菌(Venturia inaequalis)；
由下述病原体引起的根和茎的病害：例如，伏革菌(Corticium)属，例如禾伏革菌(Corticium graminearum)；镰孢(Fusarium)属，例如尖镰孢(Fusariumoxysporum)；顶囊壳(Gaeumannomyces)属，例如禾顶囊壳(Gaeumannomyces graminis)；丝核菌(Rhizoctonia)属，例如立枯丝核菌(Rhizoctonia solani)；例如由稻帚枝杆孢(Sarocladium oryzae)引起的帚枝杆孢(Sarocladium)属病害；由稻腐小核菌(Sclerotium oryzae)引起的小核菌(Sclerotium)属病害；Tapesia属，例如Tapesia acuformis；根串珠霉(Thielaviopsis)属，例如根串珠霉(Thielaviopsis basicola)；
由下述病原体引起的肉穗花序或散穗花序病害(包括玉米穗轴)：例如，链格孢(Alternaria)属，例如链格孢属(Alternaria spp.)；曲霉(Aspergillus)属，例如黄曲霉(Aspergillus flavus)；枝孢(Cladosporium)属，例如芽枝状枝孢(Cladosporiumcladosporioides)；麦角菌(Claviceps)属，例如麦角菌(Claviceps purpurea)；镰孢(Fusarium)属，例如黄色镰孢(Fusarium culmorum)；赤霉(Gibberella)属，例如玉蜀黍赤霉(Gibberella zeae)；小画线壳(Monographella)属，例如雪腐小画线壳(Monographellanivalis)；壳多孢(Stagonospora)属，例如颖枯壳多孢(Stagonosporanodorum)；
由黑粉菌引起的病害，例如，轴黑粉菌(Sphacelotheca)属，例如丝孢堆黑粉菌(Sphacelotheca reiliana)；腥黑粉菌(Tilletia)属，例如小麦网腥黑粉菌(Tilletiacaries)、小麦矮腥黑粉菌(T.controversa)；条黑粉菌(Urocystis)属，例如隐条黑粉菌(Urocystis occulta)；黑粉菌(Ustilago)属，例如裸黑粉菌(Ustilago nuda)、小麦散黑粉菌(U.nuda tritici)；
由下列病原体导致的果实腐烂：例如，曲霉(Aspergillus)属，例如黄曲霉(Aspergillus flavus)；葡萄孢(Botrytis)属，例如灰葡萄孢(Botrytis cinerea)；青霉(Penicillium)属，例如扩展青霉(Penicillium expansum)和产紫青霉(P.purpurogenum)；核盘菌(Sclerotinia)属，例如核盘菌(Sclerotinia sclerotiorum)；轮枝孢(Verticilium)属，例如黑白轮枝菌(Verticilium alboatrum)；
由下述病原体引起的种子腐烂的和土传的腐烂、发霉、萎蔫、腐坏和立枯病：例如，链格孢(Alternaria)属，例如芸薹链格孢(Alternaria brassicicola)；丝囊霉(Aphanomyces)属，例如根腐丝囊霉(Aphanomyces euteiches)；壳二孢(Ascochyta)属，例如兵豆壳二孢(Ascochyta lentis)；曲霉(Aspergillus)属，例如黄曲霉(Aspergillusflavus)；枝孢(Cladosporium)属，例如草本枝孢(Cladosporium herbarum)；旋孢腔菌(Cochliobolus)属，例如禾旋孢腔菌(Cochliobolus sativus)(分生孢子形式：内脐蠕孢属，离蠕孢属(Bipolaris)Syn：长蠕孢菌)；炭疽菌(Colletotrichum)属，例如毛核炭疽菌(Colletotrichum coccodes)；镰孢(Fusarium)属，例如黄色镰孢(Fusariumculmorum)；赤霉(Gibberella)属，例如玉蜀黍赤霉(Gibberella zeae)；壳球孢(Macrophomina)属，例如菜豆壳球孢(Macrophomina phaseolina)；小画线壳(Monographella)属，例如雪腐小画线壳(Monographella nivalis)；青霉(Penicillium)属，例如扩展青霉(Penicilliumexpansum)；茎点霉(Phoma)属，例如黑胫茎点霉(Phomalingam)；拟茎点霉(Phomopsis species)属，例如大豆拟茎点霉(Phomopsis sojae)；疫霉(Phytophthora)属，例如恶疫霉(Phytophthora cactorum)；核腔菌(Pyrenophora)属，例如麦类核腔菌(Pyrenophora graminea)；梨孢(Pyricularia)属，例如稻梨孢(Pyriculariaoryzae)；腐霉(Pythium)属，例如终极腐霉(Pythium ultimum)；丝核菌(Rhizoctonia)属，例如立枯丝核菌(Rhizoctonia solani)；根霉菌(Rhizopus)属，例如稻根霉菌(Rhizopusoryzae)；小核菌(Sclerotium)属，例如齐整小核菌(Sclerotium rolfsii)；壳针孢(Septoria)属，例如颖枯壳针孢(Septoria nodorum)；核瑚菌(Typhula)属，例如肉孢核瑚菌(Typhula incarnata)；轮枝孢菌(Verticillium)属，例如大丽花轮枝孢(Verticilliumdahliae)；
由下述病原体引起的癌性病害、菌瘿和扫帚病(witches’broom)：例如，丛赤壳(Nectria)属，例如仁果干癌丛赤壳菌(Nectria galligena)；
由下述病原体引起的萎缩病害：例如，链核盘菌(Monilinia)属，例如核果链核盘菌(Monilinia laxa)；
由下述病原体引起的叶气疱或叶卷曲：例如，外担菌(Exobasidium)属，例如坏损外担菌(Exobasidium vexans)；外囊菌属(Taphrina)，例如畸形外囊菌(Taphrinadeformans)；
由下述病原体引起的木本植物退行性病害：例如，例如由根霉格孢菌(Phaeomoniella chlamydospora)、Phaeoacremonium aleophilum和地中海孢孔菌(Fomitiporia mediterranea)引起的依科病(Esca)；例如由葡萄藤顶枯菌(Eutypa lata)引起的葡萄顶枯病(Eutypa dyeback)；例如由狭长孢灵芝(Ganoderma boninense)引起的灵芝(Ganoderma)属病害；例如由木硬孔菌(Rigidoporus lignosus)引起的硬孔菌(Rigidoporus)属病害；
由下述病原体引起的花和种子的病害：例如，葡萄孢(Botrytis)属，例如灰葡萄孢(Botrytis cinerea)；
由下述病原体引起的植物块茎的病害：例如，丝核菌(Rhizoctonia)属，例如立枯丝核菌(Rhizoctonia solani)；长蠕孢菌(Helminthosporium)属，例如茄病长蠕孢(Helminthosporium solani)；
由下述病原体引起的根肿病害：例如，根肿菌属(Plasmodiophora)，例如云薹根肿菌(Plamodiophora brassicae)；
由下述细菌性病原体引起的病害：例如，黄单胞菌(Xanthomonas)属，例如稻黄单胞菌白叶枯变种(Xanthomonas campestris pv.oryzae)；假单胞菌(Pseudomonas)属，例如丁香假单胞菌黄瓜致病变种(Pseudomonas syringae pv.lachrymans)；欧文氏菌(Erwinia)属，例如噬淀粉欧文氏菌(Erwinia amylovora)。
此外，它们适合用于与感染木材或植物根部的真菌作斗争。
可以在作物保护中使用杀菌剂，用于防治假单孢菌(Pseudomonadaceae)、根瘤菌(Rhizobiaceae)、肠杆菌(Enterobacteriaceae)、棒杆菌(Corynebacteriaceae)以及链霉菌(Streptomycetaceae)。
本发明涉及控制或防止有用植物受到的侵害的害虫的非限制性实例包括：
半翅目(Hemiptera)：飞虱(飞虱科(Delphacidae))如小灰飞虱(Laodelphaxstriatellus)；叶蝉(角顶叶蝉科(Deltocephalidae))如绿稻叶蝉(黑尾叶蝉(Nephotettixcincticeps))；蚜虫(蚜科(Aphididae))如棉蚜(Aphis gossypii)；蝽科(Pentatomidae)如花角绿蝽(Nezara antennata)；粉虱(Aleyrodidae)如温室粉虱(Trialeurodesvaporariorum)；蚧(Coccidae)如加州红蚌质蚧(Calformia red scale)(Aonidiellaaurantii)；网蝽科(Tingidae)；木虱(Homoptera，Psyllidea)；
鳞翅目(Lepidoptera)：螟蛾(Pyralidae)如二化螟(Chilo suppressalis)；夜蛾(Noctuidae)如斜纹贪夜蛾(Spodoptera litura)、粘虫(Pseudaletia separata)、实夜蛾属(Heliothis spp.)和铃夜蛾属(Helicoverpa spp.)；粉蝶(Pieridae)如菜粉蝶(Pierisrapae)；卷蛾(Tortricidae)如褐带卷蛾属(Adoxophyes)；细蛾(Gracillariidae)如茶细蛾(Caloptilia theivora)和苹果细蛾(Phyllonorycter ringoneella)；蛀果蛾(Carposinidae)如桃蛀果蛾(Carposina niponensis)；潜蛾(Lyonetiidae)如潜蛾属(Lyonetia spp.)；毒蛾(Lymantriidae)如毒蛾属(Lymantria spp.)和黄毒蛾属(Euproctis spp.)；巢蛾(Yponomeutidae)如小菜蛾(Plutella xylostella)；麦蛾(Gelechiidae)如红铃麦蛾(Pectinophora gossypiella)和马铃薯麦蛾(Phthorimaeaoperculella)；灯蛾(Arctiidae)如美国白蛾(Hyphantria cunea)；以及谷蛾(Tineidae)如衣蛾(Tineatranslucens)和幕谷蛾(Tineola bisselliella)；
缨翅目(Thysanoptera)：西花蓟马(Frankliniella occidentalis)、棕榈蓟马(Thrips palmi)、黄色硬蓟马(Scirtothrips dorsalis)、烟蓟马(Thrips tabaci)、丽花蓟马(Frankliniella intonsa)和马铃薯蓟马(Frankliniella fusca)；
双翅目(Diptera)：家蝇(Musca domestica)、淡色库蚊(Culex popienspallens)、三膝虻(Tabanus trigonus)、葱蝇(Hylemya anitqua)、灰地种蝇(Hylemyaplatura)、中华按蚊(Anopheles sinensis)、日本稻潜蝇(Agromyza oryzae)、稻潜蝇(Hydrellia griseola)、稻秆蝇(Chlorops oryzae)、瓜寡鬃实蝇(Dacus cucurbitae)、地中海果实蝇(Ceratitis capitata)和三叶草斑潜蝇(Liriomyza trifolii)；
鞘翅目(Coleoptera)：茄二十八星瓢虫(Epilachna vigintioctopunctata)、黄曲条菜跳甲(Phyllotreta striolata)、水稻负泥虫(Oulema oryzae)、稻象(Echinocnemussquameus)、稻水象(Lissorhoptrus oryzophilus)、棉铃象(Anthonomus grandis)、绿豆象(Callosobruchus chinensis)、寄生谷象(Sphenophorus venatus)、日本弧丽金龟(Popillia japonica)、古铜异丽金龟(Anomala cuprea)、根萤叶甲属(Diabrotica spp.)、马铃薯叶甲(Leptinotarsa decemlineata)、叩甲属(Agriotes spp.)、烟草窃蠹(Lasioderma serricorne)、小圆皮蠹(Anthrenus verbasci)、赤拟谷盗(Triboliumcastaneum)、褐粉蠹(Lyctus brunneus)、白斑星天牛(Anoplophora malasiaca)和纵坑切梢小蠹(Tomicus piniperda)；
直翅目(Orthoptera)：东亚飞蝗(Locusta migratoria)、非洲蝼蛄(Gryllotalpaafficana)、北海道稻蝗(Oxya yezoensis)和日本稻蝗(Oxya japanica)；
膜翅目(Hymenoptera)：新疆菜叶蜂(Athalia rosae)、切叶蚁属(Acromyrmexspp.)和火蚁属(Solenopsis spp.)；
线虫(Nematodes)：水稻干尖线虫(Aphelenchoides besseyi)、草莓芽线虫(Nothotylenchus acris)、大豆孢囊线虫(Heterodera glycines)、南方根结线虫(Meloidogyne incognita)、短体线虫属(Pratylenchus penetrans)和异常珍珠线虫(Nacobbus aberrans)；
蜚蠊目(Blattariae)：德国小蠊(Blattella germanica)、黑胸大蠊(Periplanetafuliginosa)、美洲大蠊(Periplaneta Americana)、褐斑大蠊(Periplaneta brunnea)和东方蜚蠊(Blatta orientalis)；
蜱螨目(Acarina)：叶螨科(Tetranychidae)(例如，二斑叶螨(Tetranychusurticae)、柑橘全爪螨(Panonychus citri)和小爪螨属(Oligonychusspp.))；瘿螨科(Eriophyidae)(例如，橘刺皮瘿螨(Aculops pelekassi))；跗线螨科(Tarsonemidae)；细须螨科(Tenuipalpidae)；杜克螨科(Tuckerellidae)；粉螨科(Tuckerellidae Acaridae)；麦食螨科(Pyroglyphidae)(例如，粉尘螨(Dermatophagoidesfarinae)和屋尘螨(Dermatophagoides ptrenyssnus))；肉食螨科(Cheyletidae)、马六甲肉食螨(Cheyletus malaccensis)和马六甲肉食螨(Cheyletus moorei)；以及皮刺螨科(Dermanyssidae)。
在本发明的范围内，有用植物包括以下植物种类：谷物(小麦、大麦、黑麦、燕麦、稻、玉米、高粱以及相关物种)；甜菜(糖萝卜以及饲用甜菜)；梨果、核果以及软水果(苹果、梨、李子、桃、扁桃、樱桃、草莓、覆盆子和黑莓)；豆科植物(扁豆、宾豆、豌豆、大豆)；油料作物(油菜、芥菜、橄榄、向日葵、椰子、蓖麻油植物、可可豆、落花生或大豆)；瓜类植物(南瓜、黄瓜、甜瓜)；纤维植物(棉花、亚麻、***、黄麻)；柑橘属水果(桔子、柠檬、葡萄柚、柑橘)；蔬菜(菠菜、莴苣、芦笋、甘蓝、胡萝卜、洋葱、番茄、马铃薯、红椒)；月桂类植物(鳄梨、樟属、樟脑)或植物，例如烟草、坚果、咖啡、茄子、甘蔗、茶、胡椒、葡萄藤、啤酒花、香蕉以及天然橡胶植物，连同草皮、观赏和森林植物，例如花卉、灌木、阔叶树或常绿树，例如针叶树，以及植物繁殖材料。
术语“植物繁殖材料”应当被理解为表示该植物的生殖部分，例如种子，这些部分可以用于该植物的繁殖，以及营养性材料，例如插条或块茎(例如马铃薯)。
本发明的杀真菌剂和杀虫剂组合物通过有效量的活性物质可治疗性或保护性/预防性防治植物病原性真菌和害虫。因此，本发明还涉及用于防治植物病原性真菌和害虫治疗性和保护性方法，所述方法通过将本发明的活性成分或组合物施用于种子、植物或植物部位、果实或植物生长的土壤进行。施用可以在种子、植物或植物部位、果实或植物生长的土壤被病原性真菌和害虫侵染之前和之后进行。
所用术语“有效量”表示足以在栽培植物上或在材料保护中防治有害真菌和害虫且不对被处理植物引起显著损害的量的本发明组合物或化合物I。该量可以在宽范围内变化且取决于各种因素如待防治的真菌和害虫品种、被处理的栽培植物或材料、气候条件以及所用具体化合物I。
本发明化合物的组合物使用方法简单，将本发明化合物的组合物施于所述的病菌、害虫或其生长介质上。本发明化合物的组合物的施用剂量根据天气条件、剂型、施用时机、施用方法、施用面积、目标病害、目标作物等变化。
一般合成过程
在本说明书中，如果在化学名称和化学结构间存在任何差异，结构是占优的。一般地，本发明的化合物可以通过本发明所描述的方法制备得到，除非有进一步的说明，其中取代基的定义如(I)所示。下面的合成方案和实施例1-44用于进一步举例说明本发明的内容。
所属领域的技术人员将认识到：本发明所描述的化学反应可以用来合适地制备许多本发明的其他化合物，且用于制备本发明的化合物的其它方法都被认为是在本发明的范围之内。例如，根据本发明那些非例证的化合物的合成可以成功地被所属领域的技术人员通过修饰方法完成，如适当的保护干扰基团，通过利用其他已知的试剂(除了本发明所描述的)，或将反应条件做一些常规的修改。另外，本发明所公开的反应或已知的反应条件也公认地适用于本发明其他化合物的制备。
色谱柱是使用硅胶柱。硅胶(300-400目)购于青岛海洋化工厂。核磁共振光谱数据通过Bruker Avance400核磁共振谱仪或Bruker Avance III HD 600核磁共振谱仪来测定，以CDC13,DMSO-d6,CD3OD或丙酮-d6为溶剂(报导以ppm为单位)，用TMS(0ppm)或氯仿(7.25ppm)作为参照标准。当出现多重峰的时候，将使用下面的缩写：s(singlet，单峰),d(doublet，双峰),t(triplet，三重峰),m(multiplet，多重峰),br(broadened，宽峰),dd(doublet of doublets，四重峰),dt(doublet of triplets，双三重峰),ddd(doublet ofdoublet of doublets，双双二重峰),ddt(doublet of doublet of triplets，双双三重峰),dddd(doublet of doublet of doublet of doublets，双双双二重峰)。偶合常数，用赫兹(Hz)表示。
低分辨率质谱(MS)数据测定的条件是：Agilent 6120 Quadrupole HPLC-MS(柱子型号：Zorbax SB-C18,2.1x30mm,3.5μm,6min,流速为0.6mL/min，流动相：5％-95％(含0.1％甲酸的CH3CN)在(含0.1％甲酸的H2O)中的比例))，在210/254nm用UV检测，用电喷雾电离模式(ESI)。
下面简写词的使用贯穿本发明：
CDC13 氘代氯仿
g 克
mg 毫克
mol 摩尔
mmol 毫摩尔
mL 毫升
下列反应方案描述了制备本发明公开化合物的步骤。其中，R1、R2、R3、R4a、R4b、R4c、R5、R6、R8、Rm、Rn和L2具有本发明所描述的含义。
合成方案
合成方案1
式(I-1)所示的化合物可以通过合成方案1所公开的方法合成。化合物1a在碱性条件下与化合物1b反应，得到化合物1c。化合物1c经过还原反应得到化合物1d。化合物1d与化合物1e在酸性条件下，加热，反应得到的中间体在二苯醚中加热反应，得到化合物1f。化合物1f与化合物1g加热反应得到化合物I-1。
合成方案2
式(I-2)所示的化合物可以通过合成方案2所公开的方法合成。化合物1h与化合物1e在酸性条件下，加热，反应得到的中间体在二苯醚中加热反应，得到化合物1i。化合物1i与化合物1g加热反应得到化合物1j。化合物1j经过还原反应得到化合物1k。化合物1k在碱性条件下与化合物1b反应，得到化合物I-2。
合成方案3
式(I-3)所示的化合物可以通过合成方案3所公开的方法合成。化合物1k与化合物1m反应，得到化合物I-3。
合成方案4
式(I-4)所示的化合物可以通过合成方案4所公开的方法合成。化合物1i与化合物1o在碱性条件下反应，得到化合物1p。化合物1p经过还原反应得到化合物1q。化合物1q与化合物1m反应，得到化合物I-4。
合成方案5
式(I-5)所示的化合物可以通过合成方案5所公开的方法合成。化合物1s在碱性条件下与化合物1t反应，得到化合物1u。化合物1u经过还原反应得到化合物1v。化合物1v与化合物1e在酸性条件下，加热，反应得到的中间体在二苯醚中加热反应，得到化合物1w。化合物1w与化合物1g加热反应得到化合物I-5。
合成方案6
式(I-5)所示的化合物还可以通过合成方案6所公开的方法合成。化合物1w与化合物1y在碱性条件下反应，得到化合物I-5。
合成方案7
式(I-6)所示的化合物可以通过合成方案7所公开的方法合成。化合物1s在碱性条件下与化合物1z反应，得到化合物11a。化合物11a经过还原反应得到化合物11b。化合物11b与化合物1e在酸性条件下，加热，反应得到的中间体在二苯醚中加热反应，得到化合物11c。化合物11c与化合物1y在碱性条件下反应，得到化合物I-6。
合成方案8
式(I-7)所示的化合物可以通过合成方案8所公开的方法合成。化合物11c与化合物11e在碱性条件下反应，得到化合物I-7。
合成方案9
式(I-8)所示的化合物可以通过合成方案9所公开的方法合成。化合物11c与化合物11g在碱性条件下反应，得到化合物I-8。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例
在以下实施例中，发明人以本发明的部分化合物为例，详细描述了本发明化合物的制备过程。
实施例1：2-乙基-3,7-二甲基-6-(N-对甲基苯磺酰基乙酰胺基)喹啉-4-基乙酸酯的合成
第一步：4-甲基-N-(2-甲基-4-硝基苯基)苯磺酰胺的合成
在0℃，将2-甲基-4-硝基苯胺(2.28g,15.0mmol)和吡啶(2.37g，30.0mmol)依次加入到装有二氯甲烷(40mL)的100mL单口瓶中，再将对甲苯磺酰氯(3.42g,18.0mmol)缓慢加到反应体系中，加完后升到室温继续反应12小时。反应完毕后加水淬灭(50mL)，水相用二氯甲烷萃取(30mLx3)，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩滤液，残留物经硅胶柱层析分离[石油醚/乙酸乙酯(v/v)＝3/1]，得到3.50g黄色固体，收率:76.3％。
第二步：N-(4-氨基-2-甲基苯基)-4-甲基苯磺酰胺的合成
将4-甲基-N-(2-甲基-4-硝基苯基)苯磺酰胺(3.00g,9.8mmol)、铁粉(2.74g,49.0mmol)、乙醇(40mL)、水(5mL)和盐酸(0.2g,35％水溶液)加入到100mL单口瓶中，氮气保护下，加热至90℃搅拌12小时。反应完毕后，过滤，减压浓缩滤液，加入乙酸乙酯稀释(50mL)，用饱和食盐水洗涤(30mLx3)，有机相无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩滤液，残留物经硅胶柱层析分离[石油醚/乙酸乙酯(v/v)＝3/1]，得到2.35g黄色固体，收率:87.0％。
第三步：N-(2-乙基-3,7-二甲基-4-氧代-1,4-二氢喹啉-6-基)-4-甲基苯磺酰胺的合成
氮气保护下，将N-(4-氨基-2-甲基苯基)-4-甲基苯磺酰胺(2.30g,8.3mmol)，2-甲基-3-氧代戊酸乙酯(2.62g,16.6mmol)，冰醋酸(0.2g)和甲苯(30mL)加入到带有分水器的100mL单口瓶中，加热至120℃，回流分水18小时，减压浓缩除去甲苯，得到棕色油状物。加入二苯醚(15mL)，加热至255℃，搅拌30分钟，将反应冷却至室温，慢慢加入石油醚(30mL)，有固体析出，过滤，滤饼用石油醚/乙酸乙酯溶液洗涤(v/v＝10/1,10mLx3)，得到1.6g灰褐色固体，收率:51.6％。
第四步：2-乙基-3,7-二甲基-6-(N-对甲基苯磺酰基乙酰胺基)喹啉-4-基乙酸酯的合成
将N-(2-乙基-3,7-二甲基-4-氧代-1,4-二氢喹啉-6-基)-4-甲基苯磺酰胺(0.20g,0.54mmol)溶解于乙酸酐中(10mL)，氮气保护下，加热至120℃反应12小时。减压浓缩除去乙酸酐，加入乙酸乙酯(20mL)，用饱和食盐水洗涤(10mLx3)，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩滤液，残留物经硅胶柱层析分离[石油醚/乙酸乙酯(v/v)＝4/1]，得到143mg白色固体，收率:58.4％。
MS(ES-API,pos.ion)m/z:455.2[M+1]+；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.01-7.96(m,3H),7.39(d,J＝8.0Hz,2H),7.28(s,1H),3.06(q,J＝7.6Hz,2H),2.78(s,3H),2.49(s,6H),2.30(s,3H),2.29(s,3H),1.41(t,J＝7.6Hz,3H).
通过实施例1的类似合成方法，以相应取代的苯基磺酰氯为原料，得到表1中的目标化合物。
表1
实施例12：2-(二氟甲基)-7-甲基-6-(1-甲基-1H-吡唑-4-磺酰胺基)喹啉-4-基乙酸酯的合成
第一步：2-(二氟甲基)-7-甲基-6-硝基喹啉-4(1H)-酮的合成
氮气保护下，将3-甲基-4-硝基苯胺(4.56g,30.0mmol)，4,4-二氟-3-氧代丁酸乙酯(9.96g,60.0mmol)，冰醋酸(0.2g)和甲苯(40mL)加入到带有分水器的100mL单口瓶中，加热至120℃，回流分水18小时，减压浓缩除去甲苯，得到棕色油状物。加入二苯醚(15mL)，加热至255℃，搅拌30分钟，将反应冷却至室温，慢慢加入石油醚(30mL)，有固体析出，过滤，滤饼用石油醚/乙酸乙酯溶液洗涤(v/v＝10/1,10mLx3)，得到5.60g灰褐色固体，收率:73.4％。
第二步：2-(二氟甲基)-7-甲基-6-硝基喹啉-4-基乙酸酯的合成
将2-(二氟甲基)-7-甲基-6-硝基喹啉-4(1H)-酮(5.50g,21.7mmol)溶解于乙酸酐中(30mL)，氮气保护下，加热至120℃反应12小时。减压浓缩除去乙酸酐，加入乙酸乙酯(20mL)，用饱和食盐水洗涤(15mLx3)，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩滤液，残留物经硅胶柱层析分离[石油醚/乙酸乙酯(v/v)＝4/1]，得到4.40g黄色固体，收率:68.5％。
第三步：6-氨基-2-(二氟甲基)-7-甲基喹啉-4-基乙酸酯的合成
将2-(二氟甲基)-7-甲基-6-硝基喹啉-4-基乙酸酯(4.00g,13.5mmol)、铁粉(3.78g,67.5mmol)、乙醇(45mL)、水(5mL)和盐酸(0.2g,35％水溶液)加入到100mL单口瓶中，氮气保护下，加热至90℃搅拌12小时。反应完毕后，过滤，减压浓缩滤液，加入乙酸乙酯稀释(50mL)，用饱和食盐水洗涤(30mLx3)，有机相无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩滤液，残留物经硅胶柱层析分离[石油醚/乙酸乙酯(v/v)＝3/1]，得到3.38g黄色固体，收率:94.2％。
第四步：2-(二氟甲基)-7-甲基-6-(1-甲基-1H-吡唑-4-磺酰胺基)喹啉-4-基乙酸酯的合成
在0℃，将6-氨基-2-(二氟甲基)-7-甲基喹啉-4-基乙酸酯(0.21g,0.8mmol)和吡啶(10mL)依次加入到50mL单口瓶中，再将1-甲基吡唑-4-磺酰氯(0.22g,1.2mmol)缓慢加到反应体系中，加完后升到室温继续反应12小时。反应完毕后加入乙酸乙酯(30mL)，用水洗涤(20mLx3)，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩滤液，残留物经硅胶柱层析分离[石油醚/乙酸乙酯(v/v)＝3/1]，得到162mg黄色固体，收率:49.4％。
MS(ES-API,pos.ion)m/z:411.0[M+1]+；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):9.92(s,1H),8.66(s,1H),8.01-7.95(m,2H),7.45(s,1H),7.13(t,J＝54.6Hz,1H),3.88(s,3H),2.61(s,3H),2.21(s,3H)。
实施例12第三步得到的中间体6-氨基-2-(二氟甲基)-7-甲基喹啉-4-基乙酸酯与化合物B反应，得到表2中的目标化合物。
表2
实施例19：(E)-2-(二氟甲基)-4-((4-氟苄基)氧基)-7-甲基-N-(4-(三氟甲基)苯亚甲基)喹啉-6-氨基的合成
第一步：2-(二氟甲基)-4-((4-氟苄基)氧基)-7-甲基-6-硝基喹啉的合成
将2-(二氟甲基)-7-甲基-6-硝基喹啉-4(1H)-酮(5.00g,19.7mmol，实施例12第一步反应合成的中间体)，碳酸钾(5.44g,39.4mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(40mL)加入到100mL单口瓶中,在将4-氟溴苄(4.46g,23.6mmol)缓慢滴加到反应体系中，在室温条件下反应12小时。加入水(50mL)，用乙酸乙酯萃取(30mLx3)，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩滤液，残留物经硅胶柱层析分离[石油醚/乙酸乙酯(v/v)＝4/1]，得到4.10g黄色固体，收率:62.7％。
第二步：2-(二氟甲基)-4-((4-氟苄基)氧基)-7-甲基喹啉-6-氨基的合成
将2-(二氟甲基)-4-((4-氟苄基)氧基)-7-甲基-6-硝基喹啉(4.00g,11.0mmol)、铁粉(3.08g,55.0mmol)、乙醇(45mL)、水(5mL)和盐酸(0.2g,35％水溶液)加入到100mL单口瓶中，氮气保护下，加热至90℃搅拌12小时。反应完毕后，过滤，减压浓缩滤液，加入乙酸乙酯稀释(50mL)，用饱和食盐水洗涤(30mLx3)，有机相无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩滤液，残留物经硅胶柱层析分离[石油醚/乙酸乙酯(v/v)＝3/1]，得到3.20g黄色固体，收率:87.7％。
第三步：(E)-2-(二氟甲基)-4-((4-氟苄基)氧基)-7-甲基-N-(4-(三氟甲基)苯亚甲基)喹啉-6-氨基的合成
将2-(二氟甲基)-4-((4-氟苄基)氧基)-7-甲基喹啉-6-氨基(0.23g,0.7mmol)，4-三氟甲基苯甲醛(0.19g,1.1mmol)和乙醇(10mL)依次加入到50mL单口瓶，在室温条件下反应12小时。反应完毕后，减压浓缩除去乙醇，残留物经硅胶柱层析分离[石油醚/乙酸乙酯(v/v)＝10/1]，得到0.23g白色固体，收率:67.6％。MS(ES-API,pos.ion)m/z:489.2[M+1]+；
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.48(s,1H),8.07(d,J＝8.0Hz,2H),7.92(s,1H),7.75(d,J＝8.0Hz,2H),7.61(s,1H),7.51-7.47(m,2H),7.15-7.10(m,3H),6.72(t,J＝55.5Hz,1H),5.30(s,2H),2.53(s,3H)。
实施例20：(E)-N-苯亚甲基-2-(二氟甲基)-4-((4-氟苄基)氧基)-7-甲基喹啉-6-氨基的合成
将2-(二氟甲基)-4-((4-氟苄基)氧基)-7-甲基喹啉-6-氨基(0.23g,0.7mom,实施例19第二步反应合成的中间体)，苯甲醛(0.12g,1.1mom)和乙醇(10mL)依次加入到50mL单口瓶，在室温条件下反应12小时。反应完毕后，减压浓缩除去乙醇，残留物经硅胶柱层析分离[石油醚/乙酸乙酯(v/v)＝10/1]，得到0.17g白色固体，收率:58.6％。
MS(ES-API,pos.ion)m/z:421.2[M+1]+；
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.45(s,1H),7.99-7.97(m,2H),7.93(s,1H),7.61(s,1H),7.54-7.47(m,5H),7.17-7.13(m,2H),7.11(s,1H),6.74(t,J＝55.6Hz,1H),5.32(s,2H),2.55(s,3H)。
实施例21：2-乙基-3,7-二甲基-6-((4-(三氟甲基)苄基)氧基)喹啉-4-基乙酸酯的合成
第一步：2-甲基-4-硝基-1-((4-(三氟甲基)苄基)氧基)苯的合成
将2-甲基-4-硝基苯酚(7.66g,50mom)、碳酸钾(13.8g,100mom)、干燥的N,N-二甲基甲酰胺(70mL)加入到250mL单口瓶中，室温搅拌30分钟后，滴加4-三氟甲基苄溴(14.34g,60mom)的N,N-二甲基甲酰胺溶液(30mL)，滴加完毕后升温至60℃反应10小时。反应完毕后将反应混合物冷却到室温并倒入冰水(300mL)中剧烈搅拌30分钟，有固体析出，过滤，滤饼用水洗涤(100mLx3)，干燥，得到14.94g黄色固体，收率:96％。
第二步：3-甲基-4-((4-(三氟甲基)苄基)氧基)苯胺的合成
将2-甲基-4-硝基-1-((4-(三氟甲基)苄基)氧基)苯(3.11g,10mom)、氯化铵(642mg,12mom)、乙醇(45mL)和水(5mL)加入到100mL单口瓶中，加热至回流，缓慢加入铁粉(2.24g,40mom)，继续回流反应5小时。反应完毕后，过滤除去铁屑，减压浓缩滤液，加入乙酸乙酯稀释(100mL)，用饱和食盐水洗涤(30mLx3)，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩滤液，残留物经硅胶柱层析分离[石油醚/乙酸乙酯(v/v)＝5/1]，得到2.05g黄色固体，收率:73％。
第三步：2-乙基-3,7-二甲基-6-((4-(三氟甲基)苄基)氧基)喹啉-4(1H)-酮的合成
将3-甲基-4-((4-(三氟甲基)苄基)氧基)苯胺(1.4g,5mom)、2-甲基-3-氧代戊酸乙酯(949mg,6mom)、冰醋酸(0.5mL)和无水甲苯(20mL)加入到带有分水器的100mL单口瓶中，加热至120℃，回流分水18小时，减压浓缩除去甲苯，得到棕色油状物。加入二苯醚(5mL)，加热至260℃，搅拌30分钟，将反应冷却至室温，慢慢加入石油醚(30mL)，有固体析出，过滤，滤饼用石油醚/乙酸乙酯溶液洗涤(v/v＝10/1,10mLx3)，得到1.02g浅黄色固体，收率:54.3％。
第四步：2-乙基-3,7-二甲基-6-((4-(三氟甲基)苄基)氧基)喹啉-4-基乙酸酯的合成
将2-乙基-3,7-二甲基-6-((4-(三氟甲基)苄基)氧基)喹啉-4(1H)-酮(230mg,0.61mom)溶解于乙酸酐(10mL)中，氮气保护下，加热至130℃反应12小时。减压浓缩除去乙酸酐，加入乙酸乙酯(20mL)，饱和食盐水洗涤(10mLx3)，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩滤液，残留物经硅胶柱层析分离[石油醚/乙酸乙酯(v/v)＝10/1]，得到160mg白色固体，收率:63％。
MS(ES-API,pos.ion)m/z:418.10[M+1]+；
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):7.77(m,5H),7.06(s,1H),5.40(s,2H),2.92(q,J＝7.2Hz,2H),2.51(s,3H),2.41(s,3H),2.19(s,3H),1.28(t,J＝7.2Hz,3H)；
13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ(ppm):169.70,160.28,158.29,152.41,143.98,142.27,132.04,131.70,129.08,128.31,126.09,125.55,123.06,120.40,100.75,71.56,27.27,20.91,15.37,10.53,10.34。
通过实施例21的类似合成方法，使用相应的原料，得到表3的目标化合物。
表3
实施例33：2-(二氟甲基)-7-甲基-6-((4-(三氟甲基)苄基)氧基)喹啉-4-基乙酸酯的合成
第一步：2-(二氟甲基)-7-甲基-6-((4-(三氟甲基)苄基)氧基)喹啉-4(1H)-酮的合成
将3-甲基-4-((4-(三氟甲基)苄基)氧基)苯胺(1.4g,5mmol,实施例21第二步反应得到的中间体)、4,4-二氟乙酰乙酸乙酯(997mg,6mmol)、冰醋酸(0.5mL)和无水甲苯(20mL)加入到带有分水器的100mL单口瓶中，加热至120℃，回流分水18小时，减压浓缩除去甲苯，得到棕色油状物。加入二苯醚(5mL)，加热至260℃，搅拌30分钟，将反应冷却至室温，慢慢加入石油醚(30mL)，有固体析出，过滤，滤饼用石油醚/乙酸乙酯溶液洗涤(v/v＝10/1,10mLx3)，得到800mg棕褐色固体，收率:41.7％。
第二步：2-(二氟甲基)-7-甲基-6-(4-(三氟甲基)苄基)氧基)喹啉-4-基乙酸酯的合成
将2-(二氟甲基)-7-甲基-6-((4-(三氟甲基)苄基)氧基)喹啉-4(1H)-酮(420mg,1.1mmol)溶解于乙酸酐(10mL)中，氮气保护下，加热至130℃反应12小时。减压蒸馏除去乙酸酐，加入乙酸乙酯(20mL)，饱和食盐水洗涤(10mLx3)，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩滤液，残留物经硅胶柱层析分离[石油醚/乙酸乙酯(v/v)＝10/1]，得到170mg白色固体，收率:36.5％。
MS(ES-API,pos.ion)m/z:426.10[M+1]+；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.95(s,1H),7.70(d,J＝8.4Hz,2H),7.62(d,J＝8.4Hz,2H),7.54(s,1H),7.12(s,1H),6.74(t,J＝55.2Hz,1H),5.28(s,2H),2.50(s,3H),2.47(s,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):169.70,160.28,158.29,152.41,143.98,142.27,132.04,131.70,129.08,128.31,126.09,125.55,123.06,120.40,100.75,71.56,27.27,20.91,15.37,10.53,10.34。
通过实施例33的类似合成方法，以相应取代的苄溴为原料，得到表4的目标化合物。
表4
实施例37：2-(二氟甲基)-7-甲基-6-((4-三氟甲基)苄基)氧基)喹啉-4-基苯甲酸酯的合成
将2-(二氟甲基)-7-甲基-6-((4-(三氟甲基)苄基)氧基)喹啉-4(1H)-酮(190mg,0.5mmol,实施例33第一步反应得到的中间体)溶解于无水二氯甲烷(20mL)中，冰浴下加入三乙胺(101mg,1mmol)和催化量4-二甲氨基吡啶，搅拌10分钟后，滴加苯甲酰氯(85mg,0.6mmol)的二氯甲烷溶液(20mL)，滴完后于氮气保护下25℃反应10小时。用水淬灭(20mL)，依次用水(20mLx1)和饱和食盐水洗涤(10mLx3)，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩滤液，残留物经硅胶柱层析分离[石油醚/乙酸乙酯(v/v)＝10/1]，得到110mg白色固体，收率:45.3％。
MS(ES-API,pos.ion)m/z:488.10[M+1]+；
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):8.23(d,J＝7.2Hz,2H),8.04(s,1H),7.86(t,J＝7.2Hz,1H),7.80(s,1H),7.71(t,J＝8.0Hz,2H),7.65(s,4H),7.32(s,1H),7.10(t,J＝55.2Hz,1H),5.44(s,2H),2.49(s,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):169.70,160.28,158.29,152.41,143.98,142.27,132.04,131.70,129.08,128.31,126.09,125.55,123.06,120.40,100.75,71.56,27.27,20.91,15.37,10.53,10.34。
通过实施例37的类似合成方法，使用相应原料，得到目标化合物实施例38：
实施例38：2-(二氟甲基)-7-甲基-6-(萘-2-基甲氧基)喹啉-4-基苯甲酸酯
MS(ES-API,pos.ion)m/z:471.10[M+1]+；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.25(d,J＝7.2Hz,2H),7.98(s,1H),7.83(t,J＝8.4Hz,3H),7.75(dd,J＝14.4,7.2Hz,2H),7.63-7.55(m,3H),7.49(dd,J＝8.4,4.8Hz,3H),7.25(s,1H),6.77(t,J＝55.6Hz,2H),5.33(s,2H),2.53(s,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):170.13,158.07,157.34,155.37,147.75,139.39,134.46,133.66,133.02,131.42,129.50,128.87,127.77,127.57,126.71,126.17,124.65,112.00,106.33,101.64,71.69,20.91,15.37。
实施例39：4-乙酰氧基-2-乙基-3,7-二甲基喹啉-6-基4-氟苯甲酸酯
第一步：2-甲基-4-硝基苯基4-氟苯甲酸酯
将2-甲基-4-硝基苯酚(1.53g,10mmol)溶于无水二氯甲烷(50mL)中，0℃下加入三乙胺(2.02g,20mmol)和催化量4-二甲氨基吡啶，搅拌20分钟后，滴加4-氟苯甲酰氯(1.9g,12mmol)，滴加完毕后，于室温搅拌反应12小时。反应完成后，用水淬灭反应(20mL)，依此用水(20mLx1)和饱和食盐水洗涤(30mLx2)，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩滤液，得到2.55g黄色固体，收率:92.7％。
第二步：4-氨基-2-甲基苯基4-氟苯甲酸酯
将2-甲基-4-硝基苯基4-氟苯甲酸酯(2.7g,10mmol)、氯化铵(648mg,12mmol)、乙醇(45mL)和水(5mL)加入到100mL单口瓶中，加热至回流，缓慢加入铁粉(2.24g,40mmol)，继续回流反应5小时。反应完毕后，过滤除去铁屑，减压浓缩滤液，加入乙酸乙酯(100mL)，用饱和食盐水洗涤(30mLx3)，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩滤液，残留物经硅胶柱层析分离[石油醚/乙酸乙酯(v/v)＝5/1]，得到2.03g浅黄色固体，收率:84.6％。
第三步：2-乙基-3,7-二甲基-4-氧代-1,4-二氢喹啉-6-基4-氟苯甲酸酯的合成
将4-氨基-2-甲基苯基4-氟苯甲酸酯(1.03g,4.2mmol)、2-甲基-3-氧代戊酸乙酯(864mg,5.46mmol)、冰醋酸(0.5mL)和无水甲苯(20mL)加入到带有分水器的100mL单口瓶中，加热至120℃，回流分水18小时。减压浓缩除去甲苯，得到棕色油状物。加入二苯醚(5mL)，加热至260℃，搅拌30分钟，将反应冷却至室温，慢慢加入石油醚(30mL)，有固体析出，过滤，滤饼用石油醚/乙酸乙酯溶液洗涤(v/v＝10/1,10mLx3)，得到750mg灰色固体，收率:52.8％。
第四步：4-乙酰氧基-2-乙基-3,7-二甲基喹啉-6-基4-氟苯甲酸酯的合成
将2-乙基-3,7-二甲基-4-氧代-1,4-二氢喹啉-6-基4-氟苯甲酸酯(200mg,0.59mmol)溶解于无水二氯甲烷(20mL)中，冰浴下加入三乙胺(119mg,1.18mmol)和催化量4-二甲氨基吡啶，搅拌10分钟后，滴加乙酰氯(56mg,0.71mmol)的二氯甲烷溶液(10mL)，滴完后于氮气保护下25℃反应10小时。用水淬灭反应(10mL)，依次用水(20mLx1)和饱和食盐水洗涤(10mLx3)，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩滤液，残留物经硅胶柱层析分离[石油醚/乙酸乙酯(v/v)＝10/1]，得到90mg白色固体，收率:40％。MS(ES-API,pos.ion)m/z:383.10[M+1]+；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.28(dd,J＝7.6,5.6Hz,2H),7.98-7.94(m,1H),7.48-7.37(m,1H),7.24-7.18(m,2H),3.02(q,J＝7.6Hz,2H),2.58(s,3H),2.42(s,3H),2.25(s,3H),1.38(t,J＝7.6Hz,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):169.70,162.65,160.28,159.28,158.29,146.39,143.98,137.24,133.05,126.14,125.55,125.12,122.49,116.53,109.41,27.27,20.91,15.37,10.53,10.34。
实施例40：2-乙基-4-((甲氧基羰基)氧基)-3,7-二甲基喹啉-6-基4-氟苯甲酸酯
将2-乙基-3,7-二甲基-4-氧代-1,4-二氢喹啉-6-基4-氟苯甲酸酯(115mg,0.34mmol,实施例39第三步反应得到的中间体)溶解于无水四氢呋喃(20mL)中，冰浴下加入60％氢化钠(20mg,0.51mmol)，搅拌10分钟后，滴加氯甲酸甲酯(39mg,0.41mmol)的二氯甲烷溶液(20mL)，滴完后于氮气保护下25℃反应10小时。用水淬灭反应(20mL)，用乙酸乙酯萃取(20mL)，依次用水(20mLx1)和饱和食盐水洗涤(10mLx3)，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩滤液，残留物经硅胶柱层析分离[石油醚/乙酸乙酯(v/v)＝10/1]，得到55mg白色固体，收率:40.7％。
MS(ES-API,pos.ion)m/z:399.10[M+1]+；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.28(dd,J＝8.8,5.6Hz,2H),7.96(d,J＝9.2Hz,1H),7.41(d,J＝9.2Hz,1H),7.22(t,J＝8.4Hz,2H),3.95(s,3H),3.02(q,J＝7.6Hz,2H),2.57(s,3H),2.32(s,3H),1.38(t,J＝7.6Hz,3H)。
实施例41：4-乙酰氧基-2-(二氟甲基)-7-甲基喹啉-6-基4-氟苯甲酸酯的合成
第一步：2-(二氟甲基)-7-甲基-4-氧代-1,4-二氢喹啉-6-基4-氟苯甲酸酯的合成
将4-氨基-2-甲基苯基4-氟苯甲酸酯(1g,4.08mmol,实施例39第二步反应得到的中间体)、4,4-二氟乙酰乙酸乙酯(813mg,4.90mmol)、冰醋酸(0.5mL)和无水甲苯(20mL)加入到带有分水器的100mL单口瓶中，加热至120℃，回流分水18小时。减压浓缩除去甲苯，得到棕色油状物。加入二苯醚(5mL)，加热至260℃，搅拌30分钟，将反应冷却至室温，慢慢加入石油醚(30mL)，有固体析出，过滤，滤饼用石油醚/乙酸乙酯溶液洗涤(v/v＝10/1,10mLx3)，得到680mg棕色固体，收率:48.2％。
第二步：4-乙酰氧基-2-(二氟甲基)-7-甲基喹啉-6-基4-氟苯甲酸酯的合成
将2-(二氟甲基)-4-羟基-7-甲基-1,4-二氢喹啉-6-基4-氟苯甲酸酯(208mg,0.6mmol)溶解于二氯甲烷(20mL)中，冰浴下加入三乙胺(121mg,1.2mmol)和催化量4-二甲氨基吡啶，搅拌10分钟后，滴加乙酰氯(57mg,0.72mmol)的二氯甲烷溶液(10mL)，滴完后于氮气保护下25℃反应10小时。用水淬灭反应(10mL)，依次用水(20mLx1)和饱和食盐水洗涤(10mLx3)，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩滤液，残留物经硅胶柱层析分离[石油醚/乙酸乙酯(v/v)＝10/1]，得到50mg白色固体，收率:21.5％。MS(ES-API,pos.ion)m/z:391.10[M+1]+；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.28(d,J＝5.2Hz,2H),8.12-8.05(m,2H),7.62–7.53(m,1H),7.50(s,1H),7.22(s,1H),6.61-6.90(m,2H),2.66(s,3H),2.45(s,3H)。
实施例42：2-(二氟甲基)-7-甲基喹啉-4,6-二基双(4-氟苯甲酸酯)的合成
将2-(二氟甲基)-7-甲基-4-氧代-1,4-二氢喹啉-6-基4-氟苯甲酸酯(174mg,0.5mmol,实施例41第一步反应得到的中间体)溶解于二氯甲烷(20mL)中，冰浴下加入三乙胺(101mg,1mmol)和催化量4-二甲氨基吡啶，搅拌10分钟后，滴加4-氟苯甲酰氯(95mg,0.6mmol)的二氯甲烷溶液(10mL)，滴完后于氮气保护下25℃反应10小时。用水淬灭反应(10mL)，依次用水(20mLx1)和饱和食盐水洗涤(10mLx3)，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩滤液，残留物经硅胶柱层析分离[石油醚/乙酸乙酯(v/v)＝10/1]，得到55mg白色固体，收率:23.4％)
MS(ES-API,pos.ion)m/z:471.10[M+1]+；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.35-8.20(m,4H),7.80(s,1H),7.73(s,1H),7.56(s,1H),7.25-7.16(m,4H),6.80(m,2H),2.59(s,3H)。
实施例43：2-(二氟甲基)-4-((甲氧基羰基)氧基)-7-甲基喹啉-6-基4-氟苯甲酸酯的合成
将2-(二氟甲基)-7-甲基-4-氧代-1,4-二氢喹啉-6-基4-氟苯甲酸酯(278mg,0.8mmol,实施例41第一步反应得到的中间体)溶解于四氢呋喃(20mL)中，冰浴下加入60％氢化钠(48mg,1.2mmol)，搅拌10分钟后，滴加氯甲酸甲酯(98mg,1.04mmol)的四氢呋喃溶液(10mL)，滴完后于氮气保护下25℃反应10小时。用水淬灭反应(10mL)，用乙酸乙酯萃取(20mL)，有机相依次用水(20mLx1)和饱和食盐水洗涤(10mLx3)，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩滤液，残留物经硅胶柱层析分离[石油醚/乙酸乙酯(v/v)＝10/1]，得到75mg白色固体，收率:18.6％。
MS(ES-API,pos.ion)m/z:406.15[M+1]+；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.34-8.24(m,2H),8.08(s,1H),7.89(s,1H),7.63(s,1H),7.23(d,J＝8.8Hz,2H),6.95-6.56(m,1H),4.00(s,3H),2.66(s,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):175.77,166.66,165.26,157.23,155.66,154.67,150.00,149.36,135.20,132.99,128.15,126.25,116.53,112.00,110.50,101.88,52.97,15.37。
实施例44：2-(二氟甲基)-4-((N,N-二甲氨基磺酰基)氧基)-7-甲基喹啉-6-基4-氟苯甲酸酯的合成
将2-(二氟甲基)-7-甲基-4-氧代-1,4-二氢喹啉-6-基4-氟苯甲酸酯(278mg,0.8mmol,实施例41第一步反应得到的中间体)溶解于二氯甲烷(20mL)中，冰浴下加入三乙胺(162mg,1.6mmol)和催化量的4-二甲氨基吡啶，搅拌10分钟后，滴加二甲基氨磺酰氯(138mg,0.96mmol)的二氯甲烷溶液(20mL)，滴完后于氮气保护下25℃反应10小时。用水淬灭反应(20mL)，有机相依次用水(20mLx1)和饱和食盐水洗涤(10mLx3)，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩滤液，残留物经硅胶柱层析分离[石油醚/乙酸乙酯(v/v)＝10/1]，得到90mg白色固体，收率:24.8％。
MS(ES-API,pos.ion)m/z:455.20[M+1]+；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.29(dd,J＝8.8,5.6Hz,2H),8.08(s,1H),7.96(s,1H),7.76(s,1H),7.24(d,J＝8.8Hz,2H),6.76(t,J＝55.2Hz,1H),3.11(s,6H),2.48(s,3H)。
活性测试
在以下试验例中，发明人以本发明的部分化合物为例，检测了本发明化合物对有害真菌、害虫的作用。
试验例1 对有害真菌的作用
制备溶液的方法：化合物用DMF溶解成1％EC备用。采用活体盆栽法，评价化合物在200mg/L剂量下对试验靶标的杀菌活性。
黄瓜灰霉病菌(Botrytis cinerea)
采用叶片接菌法。选择二张真叶期长势一致盆栽黄瓜苗，待药剂喷雾晾干后，接菌饼于叶片上。24～26℃暗光保湿24小时后，恢复自然光照保湿培养约3天。待对照充分发病后用卡尺计量每个接种点病斑直径，计算防效。
试验结果：实施例1、实施例2、实施例3、实施例9和实施例33在200mg/L下对黄瓜灰霉病菌的抑制率≥50％；相同剂量下，tebufloquin对黄瓜灰霉病菌的抑制率为5.33％，flometoquin对黄瓜灰霉病菌无抑制活性。
试验例2 杀虫活性测定
制备溶液的方法：用分析天平(0.0001g)称取一定质量的原药，用含1％吐温-80乳化剂的DMF溶解配制成1％母液，然后用蒸馏水稀释备用。
试验方法：
浸叶法：供试靶标为粘虫，即将适量玉米叶片在配好的药液中充分浸润后自然阴干，放入垫有滤纸的培养皿中，接粘虫3龄中期幼虫10头/皿，置于24～27℃观察室内培养，3天后调查结果。以毛笔触动虫体，无反应视为死虫。试验浓度500mg/L。
试验结果：实施例1、实施例10、实施例11、实施例12、实施例13、实施例17、实施例21、实施例23、实施例26、实施例27、实施例28、实施例30、实施例31、实施例32、实施例37和实施例39在500mg/L下对粘虫的致死率与flometoquin相当，为100％；相同剂量下，tebufloquin对粘虫的致死率为80％。

Claims (6)

1.一种化合物，其为如式(I)所示的化合物或式(I)所示化合物的盐：
其中：
R1为-COR6；其中，R6为C1-4烷基；
R2为氢或C1-4烷基；
R3为C1-4烷基或卤代C1-4烷基；
R4a为氢；
R4b为氢或C1-4烷基；
R4c为氢或C1-4烷基；
条件为：R4a、R4b和R4c不同时为氢；
L1为-NR9-；
L2为-SO2-；
其中，R9为氢或C1-4烷基羰基；
R5为C6-10芳基、5-10元杂芳基或C3-8环烷基；R5任选地被1、2或3个选自A4的取代基取代；
其中，A4各自独立地为卤素、氰基、硝基、氧代(＝O)、C1-4烷基、卤代C1-4烷基、C1-4烷氧基、卤代C1-4烷氧基或C2-6烯基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，
R1为以下子结构式：
R2为氢或-CH3；
R3为-CH3、-CH2CH3或-CHF2；
R4a为氢；
R4b为氢或-CH3；
R4c为氢或-CH3；
条件为：R4a、R4b和R4c不同时为氢。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中，
L1为-NH-；
或L1为以下子结构式：
L2为-SO2-；
R5为以下子结构式：
4.一种化合物，其具有下列之一结构的化合物或具有下列之一结构化合物的立体异构体、氮氧化物及盐：
5.一种组合物，包含权利要求1-4任意一项所述的化合物，进一步包含农药学上可接受的表面活性剂和载体。
6.权利要求1-4任意一项所述的化合物或权利要求5所述的组合物在农业中的应用。
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