CN109320286B - 具备有序结构的磁性石墨烯基气凝胶材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具备有序结构的磁性石墨烯基气凝胶材料及其制备方法，属于新材料技术领域。该制备方法以磁性聚合物纳米纤维为调控因子，通过冰模版法并借助磁场取向技术和定向冷冻技术形成磁性聚合物纳米纤维与石墨烯片层有序交联并取向排列的三维网络结构，从而实现了微观结构有序的磁性石墨烯基气凝胶材料的结构构筑。该有序结构石墨烯气凝胶材料有望应用于力场、电场、磁场或复杂场下具有传感、驱动等功能的器件。

Description

具备有序结构的磁性石墨烯基气凝胶材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯气凝胶材料，属于新材料技术领域，具体地涉及一种具备有序结构的磁性石墨烯基气凝胶材料及其制备方法。

背景技术

石墨烯是由sp²杂化碳原子组成的具有蜂窝状结构且仅仅为单个原子层厚度的二维薄片。气凝胶材料是采用特殊工艺把湿凝胶中的液体用气体置换，并且不显著改变凝胶网络的结构和体积，从而得到的具有低密度和高比表面积的三维多孔材料。现有的石墨烯气凝胶主要应用于催化、吸附、隔热、能量转化等领域，充分利用的是石墨烯优异的电性能以及气凝胶高比表面积的特点。但是石墨烯气凝胶的制备过程中由于石墨烯水凝胶骨架内部溶剂存在表面张力，在干燥下会发生骨架的塌陷及结构破坏，导致石墨烯气凝胶内部三维空间结构无法得到有效控制，同时制备出的石墨烯气凝胶性能局限于电化学性能以及吸附性能，使石墨烯气凝胶的应用得到了限制。因此，在石墨烯基气凝胶的制备过程中同时实现对结构的调控和功能化成为制约石墨烯基气凝胶材料发展的瓶颈。例如：中国发明专利申请(申请公开号：CN106006615A，申请公开日：2016-10-12)公开了一种石墨烯气凝胶自然干燥的制备方法。该发明提供了一种以乙二胺为还原剂将氧化石墨烯溶液和硼砂混合后再使用自然干燥制备石墨烯气凝胶的制备方法。该发明利用硼酸根交联作用提升气凝胶的刚度并降低干燥过程中的毛细力。该方法制备过程简单易于控制，得到石墨烯气凝胶力学性能优异，生产成本低，易于批量生产。但是该方法受外界自然条件影响较大，需要外部环境处于一种相对稳定并且适宜的条件，难以在全国或全球范围内得到有效推广应用。同时该气凝胶没有表现出良好的电学性能，在应用方面具有局限性。

中国发明专利申请(申请公开号：CN106044752A，申请公开日：2016-10-26)公开了一种高取向石墨烯气凝胶的制备方法：将石墨烯或氧化石墨烯分散液置于带电极的容器中，通过外加电场取向的方法，获得高取向的石墨烯或氧化石墨烯分散液，继续保持电场作用，在液氮中冷冻凝固，通过冷冻干燥或超临界干燥后获得高取向石墨烯气凝胶。此方法是通过电场作用诱导石墨烯片层发生取向排列，对制备石墨烯片层质量要求较高，同时对不导电或导电性较差的材料无法得到有效应用。

中国发明专利申请(申请公开号为CN103977748A，申请公开日：2015-10-28)公开了一种磁性石墨烯基气凝胶材料及其制备方法：以氧化石墨烯为载体负载四氧化三铁磁性纳米粒子，以碳纳米管为骨架或借助钙离子交联作用增强其形态稳定性，经冷冻干燥得到氧化石墨烯磁性气凝胶，得到石墨烯磁性石墨烯基气凝胶，但是得到的磁性石墨烯基气凝胶内部结构呈现无规律分布状态，导致其各项性能不佳。

中国发明专利申请(申请公开号为CN107140620A，申请公开日：2017-09-08)公开了一种磁性石墨烯基气凝胶的制备方法：以多巴胺修饰氧化石墨烯与铁离子交联后，通过加热还原，自组装成三维石墨烯水凝胶结构，经过冷冻干燥和热处理，还原得到磁性石墨烯基气凝胶材料。该方法制备过程复杂且磁性因子种类单一，无法针对不同磁性因子达到有效应用效果，制备得到的磁性石墨烯基气凝胶材料功能较为单一。

由于石墨烯气凝胶拥有大比表面积、孔隙率高的特点，在吸附领域得到了有效应用，如中国发明专利申请(申请公开号为CN106006616A，申请公开日：2016-10-12)公开了一种高吸附性能石墨烯气凝胶的制备方法。该发明利用氨硼烷与硫酸亚铁配合还原氧化石墨烯制备石墨烯气凝胶。该发明利用氨硼烷与硫酸亚铁加快了恒温水热反应的还原速度，并且操作简便，制备方法简单，并且对燃料罗丹明B的吸附效果高。该发明虽然针对染料(罗丹明B)有较好的吸附性，但是对于其他种类染料、色素等污染物的吸附性能如何还没有验证，无法保证其具有良好的吸附性能。

中国发明专利申请(申请公开号为CN 106006620A，申请公开日：2016-10-12)公开了一种石墨烯氧化物及石墨烯气凝胶的制备方法。该发明利用改进Hummer法合成氧化石墨烯溶液并合成石墨烯气凝胶，并在环境方面可以有效应用。该发明所制备的石墨烯气凝胶对亲水性污染物(罗丹明B)和疏水性污染物都具有较好的吸附特性。但是该方法的制备过程较为繁琐，条件要求也较为苛刻，对样品进行处理时对各项参数要求较高，限制其批量生产和生产成本，在工业化方面难以得到有效推广。

另外，气凝胶由于其优异的保温性能，加之石墨烯耐热性，使石墨烯气凝胶在隔热领域有良好的应用前景，如中国发明专利申请(申请公开号为CN105923641A，申请公开日：2017-05-03)，公开了一种耐高温抗氧化导热氧化铝/石墨烯泡沫复合材料的制备方法。该发明通过将氧化铝粉末与石墨烯气凝胶在溶剂中复合，再进行冷冻干燥制得氧化铝/石墨烯气凝胶。制备出的复合材料在空气环境下经800℃烧蚀5小时热失重低于60％，热导率高于9W/m.K。但是该制备石墨烯气凝胶材料的方法复杂，由于没有交联剂或支撑材料，只有无机离子，制备出的石墨烯气凝胶材料结构松散，易碎，不易实现其价值。

综上，现有技术中并未有关于内部微观结构有序且可调控的磁性石墨烯基气凝胶材料的报道。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种具备有序结构的磁性石墨烯基气凝胶材料及其制备方法。该制备方法将石墨烯片层包覆于磁性纳米纤维表面，并经磁场取向技术、定向冷冻技术处理后，包覆有磁性聚合物纳米纤维的石墨烯片层在磁场力作用下发生定向排布，并在定向冷冻过程中继续沿冰晶生长方向发生定向排列形成明显的有序三维框架结构，最终实现石墨烯气凝胶微观结构的各向异性和功能化。

为实现上述目的，本发明公开了一种具备有序结构的磁性石墨烯基气凝胶材料，其内部结构为磁性聚合物纳米纤维与石墨烯片层有序交联并取向排列形成的三维网络结构，所述磁性石墨烯基气凝胶材料在不同宏观物理方向上其物理性能具备各向异性特征。

具体的，上述有序交联是指石墨烯片层、磁性聚合物纳米纤维分别通过交联剂作用而呈现具有规律性的相互连接，形成连续的石墨烯大片层和磁性聚合物纳米纤维束，同时将石墨烯片层与磁性聚合物纳米纤维相互连接，构筑成为完整、连续的结构体系。

具体的，上述取向排列是指通过电磁场取向技术诱导磁性聚合物纳米纤维沿磁场方向发生取向排列，并由磁性聚合物纳米纤维带动石墨烯片层在内部空间中发生取向排列，共同形成取向排列的三维网络结构。

具体的，所述磁性聚合物纳米纤维与石墨烯片层在在磁性石墨烯基气凝胶材料的内部微观结构中呈现的取向排列可以为定向排列、部分有序排列、梯度排列或渐变排列。

具体的，定向排列方式为控制外部条件诱导石墨烯片层间或磁性聚合物纳米纤维朝某一方向排列，石墨烯片层的朝向与磁性聚合物纳米纤维的朝向可不必保持相同。

具体的，部分有序排列方式是指内部结构为局部有序结构，可以为石墨烯片层和磁性聚合物纳米纤维束其中单一组分材料发生有序排列，或在整体范围内存在有无序区域，其有序程度低于定向排列。同时其对外部诱导条件的要求较定向排列更低、实验过程更便捷。

具体的，梯度排列方式或渐变排列方式是指石墨烯片层和磁性聚合物纳米纤维的尺寸大小、厚度、含量、排列方向、排列角度及连接方式等特点共同或分别呈现出相同的变化趋势及规律特征。

进一步地，电磁场定向处理的不同及定向冷冻处理的不同能够调控磁性石墨烯基气凝胶材料内部微观结构呈特定规律排列，因此能够赋予所述磁性石墨烯基气凝胶在不同宏观物理方向上其物理性能的各向异性特征。

具体的，上述具备各向异性特性的物理性能主要包括力学性能、导电性能、磁性性能等。

具体的，所述磁性石墨烯基气凝胶力学性能的各向异性特性是指由于石墨烯片层、磁性聚合物纳米纤维排列方式的不同在径向、轴向等不同方向上其压缩应力、弹性模量、压缩回复速率、压缩回复率和压缩循环稳定性等力学性能呈现出差异化的特点。

具体的，所述磁性石墨烯基气凝胶导电性能的各向异性特性是指由于石墨烯片层与磁性聚合物纳米纤维的导电性存在较大差别，电子主要依靠石墨烯片层进行传输，因此根据石墨烯片层与磁性聚合物纳米纤维排列方式、角度等的不同会使该磁性石墨烯基气凝胶在径向、轴向等不同方向上的电导率、电子传输速度等电学性能呈现出差异化的特点。

具体的，所述磁性石墨烯基气凝胶磁性性能的各向异性特性是指磁性纳米纤维经外加电磁场取向处理后沿磁场方向发生取向排列，内部磁性纳米纤维能根据外加电磁场的方向及处理方式和条件的不同呈现出不同排列方式，导致该磁性石墨烯基气凝胶在沿磁场方向及非磁场方向上呈现出磁性性能的差异化特点。

进一步地，所述磁性聚合物纳米纤维为受磁性因子调控的纳米纤维，所述磁性因子为锶铁氧体、镍铁氧体、钴铁氧体、四氧化三铁或铁钴镍金属中的一种。

进一步地，所述磁性石墨烯基气凝胶材料中各组分的质量百分比如下：石墨烯90％～50％，磁性聚合物纳米纤维25％～5％，PVA为25％～5％。

为了更好的实现本发明的技术目的，本发明公开了一种具备有序结构的磁性石墨烯基气凝胶材料的制备方法，它包括如下步骤：

1)将聚合物纳米纤维母粒与经退磁处理的磁性聚合物纳米颗粒混合，经熔融挤出、乳化、剪切制得磁性聚合物纳米纤维分散液；

2)取磁性聚合物纳米纤维分散液、氧化石墨烯水溶液与PVA(聚乙烯醇)水溶液混合均匀得混合液，将混合液置于电磁场中静置并进行定向处理，将经电磁场取向处理后的混合液采用液氮进行定向冷冻处理，继续冷冻干燥制得内部微观结构有序排列的磁性氧化石墨烯气凝胶；

3)取磁性氧化石墨烯气凝胶置于密闭条件下的水合肼气氛中进行气相还原处理，制得磁性石墨烯基气凝胶。

优选的，步骤2)中的内部微观结构有序排列包括呈梯度排列、渐变排列、部分有序排列或定向排列。

进一步地，步骤2)中的电磁场强度为0.01～2T，磁场方向为竖直方向或水平方向。

具体的，磁场取向技术为利用电磁场提供磁场力作用，在磁场力作用下驱动磁性因子发生定向移动，并进而带动聚合物纳米纤维、石墨烯片层发生有序排列。并且可以通过调节磁场角度控制聚合物纳米纤维的排列方向及排列形式，通过调节磁场强度和取向时间、次数等可以实现对磁性石墨烯基气凝胶最终磁性大小进行控制。

进一步地，步骤2)中的定向冷冻处理为：冷冻角度0～90°，冷冻时间0.5～2小时。

具体的，定向冷冻技术能够快速、有效的固定并加强外加磁场作用下获得取向结构的有序排列，进一步强化石墨烯气凝胶内部的有序三维框架结构。并且通过调节定向冷冻角度能够获得各种有序结构，实现石墨烯气凝胶结构上的各项异性。

进一步地，步骤2)中的冷冻干燥为：冷冻温度-20℃～-80℃，冷冻时间12～72小时，干燥时间20～90小时。

进一步地，磁性聚合物纳米颗粒中磁性因子为锶铁氧体、镍铁氧体、钴铁氧体、四氧化三铁或铁钴镍金属中的一种。

进一步地，所述氧化石墨烯水溶液为改进的Hummers法制得。具体的制备过程如下：

向浓硫酸中加入过硫酸钾、五氧化二磷后搅拌分散均匀，升温至80℃后加入天然石墨粉，保温反应得预氧化石墨烯，继续向预氧化石墨烯中加入浓硫酸、高锰酸钾后升温至45℃保温反应，过程结束后再缓慢加入去离子水至无气体放出，升温至95℃继续保温反应，将反应液转移至去离子水中，同时剧烈搅拌，待反应液冷却后逐滴滴加过氧化氢至反应溶液无颜色变化和气体产生，依次采用质量分数为10％的稀盐酸溶液、去离子水洗涤至样品为中性，并配置成浓度为1～15mg/mL的均匀分散的氧化石墨烯水溶液待用。

优选的，氧化石墨烯水溶液浓度为1～15mg/mL。

优选的，PVA水溶液质量分数为0.5％～5％。

进一步地，所述聚合物纳米纤维母粒的材质为PVA-co-PE(乙烯乙烯醇共聚物)、POE(聚烯烃弹性体)、PA6(尼龙6)、PA66(尼龙66)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)或PPT(聚对苯二甲酸丙二醇酯)中至少一种。

进一步地，水合肼气氛中进行气相还原处理的条件为：还原温度为50～90℃，还原时间为1～6小时。

具体的，采用上述还原方法的优势为通过定向处理得到有序结构的磁性氧化石墨烯气凝胶后，因为其具备极大的孔隙率与比表面积，因此在气相条件下水合肼能够充分进入磁性氧化石墨烯气凝胶内部并充分接触，并对氧化石墨烯片层进行有效还原，在不影响其结构及力学性能的基础上实现导电性的增强。

进一步地，磁性聚合物纳米纤维为将聚合物纳米纤维母粒溶于醇水体系中加热溶解后，再加入经退磁处理的磁性聚合物纳米颗粒，搅拌混合、沉淀析出、剪切分散后得到复合颗粒，再将复合颗粒与乙酸丁酸纤维素混合经熔融挤出、乳化、剪切等步骤制备得到均匀分散的磁性聚合物纳米纤维分散液。

本发明的有益效果主要体现在如下几个方面：

1、本发明设计对聚合物纳米纤维赋予磁性，并利用磁性因子对磁场的感应带动包覆有磁性聚合物纳米纤维的石墨烯片层发生定向排布，并在定向冷冻过程实现取向结构的固定及加强，形成的内部微观结构定向排列的石墨烯气凝胶在气凝胶材料领域具备较广阔的应用前景；

2、本发明设计的制备方法在实现有序结构的基础上可通过对处理条件如磁场强度、磁场方向、定向冷冻角度等的调控实现石墨烯气凝胶内部微观结构的梯度排列、渐变排列、部分有序排列、定向排列等多种有序结构独立或并存的结构体系，为制备出力学性能良好的磁性可控石墨烯气凝胶奠定基础。

附图说明

图1为本发明制备的磁性聚合物纳米纤维的SEM图像；

图2为本发明制备的磁性聚合物纳米纤维的TEM图像；

图3为本发明制备的具备有序结构的磁性石墨烯基气凝胶材料的宏观形貌；

图4为本发明制备的磁性石墨烯基气凝胶材料的微观有序结构图；

图5为本发明制备的磁性石墨烯基气凝胶材料的定向排列结构图；

图6为本发明的磁性石墨烯基气凝胶材料的梯度排列结构示意图；

图7为本发明的磁性石墨烯基气凝胶材料的渐变排列结构示意图。

其中，图中标号如下：

磁性聚合物纳米纤维1、石墨烯片层2；

且图中符号H表示的是磁场方向。

具体实施方式

为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。

实施例1：

本实施例提供了一种磁性石墨烯基气凝胶材料的制备方法，具体制备过程如下：

1)氧化石墨烯溶液的制备：以天然石墨粉、浓硫酸、过硫酸钾、五氧化二磷、高锰酸钾为原料通过改进的Hummers法制备得到氧化石墨烯，均匀分散于去离子水中得到浓度为5mg/mL的氧化石墨烯水溶液。

2)磁性聚合物纳米纤维分散液的制备：将聚合物PVA-co-PE母粒在醇水体系加热溶解后，加入经退磁处理的磁性聚合物纳米颗粒(四氧化三铁纳米颗粒)，经搅拌混合、沉淀析出、剪切分散后得到复合颗粒，将复合颗粒与乙酸丁酸纤维素粉末按照一定的质量混合后经熔融挤出、乳化、剪切等步骤制备得到均匀分散的磁性聚合物纳米纤维分散液。

3)磁性石墨烯基气凝胶的制备：取20mL浓度为5mg/mL的氧化石墨烯溶液，10mL浓度为5mg/mL的磁性聚合物纳米纤维分散液于烧杯中，并加入10mL浓度为5mg/mL的PVA溶液，经搅拌、超声分散得到混合溶液。将盛有混合溶液的烧杯置于电磁线圈中央样品台位置，开启冷却循环水装置，设定充磁磁场强度为1T，循环充磁取向6次，磁场方向为90°。将经过充磁取向处理后的混合溶液迅速放置于定向冷冻模具顶端，利用液氮对混合溶液进行定向冷冻处理，定向冷冻角度为0°，待混合溶液完全冷冻后转移至-60℃条件下继续冷冻24小时，于真空度为15Pa的条件下干燥90小时，得到具备有序结构的磁性石墨烯基气凝胶。

4)磁性石墨烯基气凝胶的气相还原处理：向25mL烧杯中加入2mL水合肼溶液，将装有水合肼的25mL烧杯和制备得到的磁性氧化石墨烯气凝胶转移至500mL烧杯中，密封处理后，80℃水浴加热2h，自然冷却至室温后取出。

实施例2：

本实施例提供了一种磁性石墨烯基气凝胶材料的制备方法，具体制备过程如下：

1)氧化石墨烯溶液的制备：以天然石墨粉、浓硫酸、过硫酸钾、五氧化二磷、高锰酸钾为原料通过改进的Hummers法制备得到氧化石墨烯，均匀分散于去离子水中得到浓度为5mg/mL的氧化石墨烯水溶液。

2)磁性聚合物纳米纤维分散液的制备：将聚合物PVA-co-PE母粒在醇水体系加热溶解后，加入经退磁处理的磁性聚合物纳米颗粒(四氧化三铁纳米颗粒)，经搅拌混合、沉淀析出、剪切分散后得到复合颗粒，将复合颗粒与乙酸丁酸纤维素粉末按照一定的质量混合后经熔融挤出、乳化、剪切等步骤制备得到均匀分散的磁性聚合物纳米纤维分散液。

3)磁性石墨烯基气凝胶的制备：取20mL浓度为5mg/mL的氧化石墨烯溶液，1mL浓度为5mg/mL的磁性聚合物纳米纤维分散液于烧杯中，并加入1mL浓度为5mg/mL的PVA溶液，经搅拌、超声分散得到混合溶液。将盛有混合溶液的烧杯置于电磁线圈中央样品台位置，开启冷却循环水装置，设定充磁磁场强度为1T，循环充磁取向6次，磁场方向为90°。将经过充磁取向处理后的混合溶液迅速放置于定向冷冻模具顶端，利用液氮对混合溶液进行定向冷冻处理，定向冷冻角度为0°，待混合溶液完全冷冻后转移至-60℃条件下继续冷冻24小时，于真空度为15Pa的条件下干燥90小时，得到具备有序结构的磁性石墨烯基气凝胶。

4)磁性石墨烯基气凝胶的气相还原处理：向25mL烧杯中加入2mL水合肼溶液，将装有水合肼的25mL烧杯和制备得到的磁性氧化石墨烯气凝胶转移至500mL烧杯中，密封处理后，80℃水浴加热2h，自然冷却至室温后取出。

实施例3：

本实施例提供了一种磁性石墨烯基气凝胶材料的制备方法，具体制备过程如下：

1)氧化石墨烯溶液的制备：以天然石墨粉、浓硫酸、过硫酸钾、五氧化二磷、高锰酸钾为原料通过改进的Hummers法制备得到氧化石墨烯，均匀分散于去离子水中得到浓度为5mg/mL的氧化石墨烯水溶液。

2)磁性聚合物纳米纤维分散液的制备：将聚合物PVA-co-PE母粒在醇水体系加热溶解后，加入经退磁处理的磁性聚合物纳米颗粒(四氧化三铁纳米颗粒)，经搅拌混合、沉淀析出、剪切分散后得到复合颗粒，将复合颗粒与乙酸丁酸纤维素粉末按照一定的质量混合后经熔融挤出、乳化、剪切等步骤制备得到均匀分散的磁性聚合物纳米纤维分散液。

3)磁性石墨烯基气凝胶的制备：取20mL浓度为5mg/mL的氧化石墨烯溶液，5mL浓度为5mg/mL的磁性聚合物纳米纤维分散液于烧杯中，并加入5mL浓度为5mg/mL的PVA溶液，经搅拌、超声分散得到混合溶液。将盛有混合溶液的烧杯置于电磁线圈中央样品台位置，开启冷却循环水装置，设定充磁磁场强度为1T，循环充磁取向6次，磁场方向为90°。将经过充磁取向处理后的混合溶液迅速放置于定向冷冻模具顶端，利用液氮对混合溶液进行定向冷冻处理，定向冷冻角度为0°，待混合溶液完全冷冻后转移至-60℃条件下继续冷冻24小时，于真空度为15Pa的条件下干燥90小时，得到具备有序结构的磁性石墨烯基气凝胶。

4)磁性石墨烯基气凝胶的气相还原处理：向25mL烧杯中加入2mL水合肼溶液，将装有水合肼的25mL烧杯和制备得到的磁性氧化石墨烯气凝胶转移至500mL烧杯中，密封处理后，80℃水浴加热2h，自然冷却至室温后取出。

实施例4：

本实施例提供了一种磁性石墨烯基气凝胶材料的制备方法，具体制备过程如下：

1)氧化石墨烯溶液的制备：以天然石墨粉、浓硫酸、过硫酸钾、五氧化二磷、高锰酸钾为原料通过改进的Hummers法制备得到氧化石墨烯，均匀分散于去离子水中得到浓度为5mg/mL的氧化石墨烯水溶液。

2)磁性聚合物纳米纤维分散液的制备：将聚合物PVA-co-PE母粒在醇水体系加热溶解后，加入经退磁处理的磁性聚合物纳米颗粒(四氧化三铁纳米颗粒)，经搅拌混合、沉淀析出、剪切分散后得到复合颗粒，将复合颗粒与乙酸丁酸纤维素粉末按照一定的质量混合后经熔融挤出、乳化、剪切等步骤制备得到均匀分散的磁性聚合物纳米纤维分散液。

3)磁性石墨烯基气凝胶的制备：取20mL浓度为5mg/mL的氧化石墨烯溶液，5mL浓度为5mg/mL的磁性聚合物纳米纤维分散液于烧杯中，并加入5mL浓度为5mg/mL的PVA溶液，经搅拌、超声分散得到混合溶液。将盛有混合溶液的烧杯置于电磁线圈中央样品台位置，开启冷却循环水装置，设定充磁磁场强度为0.01T，循环充磁取向6次，磁场方向为90°。将经过充磁取向处理后的混合溶液迅速放置于定向冷冻模具顶端，利用液氮对混合溶液进行定向冷冻处理，定向冷冻角度为0°，待混合溶液完全冷冻后转移至-60℃条件下继续冷冻24小时，于真空度为15Pa的条件下干燥90小时，得到具备有序结构的磁性石墨烯基气凝胶。

4)磁性石墨烯基气凝胶的气相还原处理：向25mL烧杯中加入2mL水合肼溶液，将装有水合肼的25mL烧杯和制备得到的磁性氧化石墨烯气凝胶转移至500mL烧杯中，密封处理后，80℃水浴加热2h，自然冷却至室温后取出。

实施例5：

本实施例提供了一种磁性石墨烯基气凝胶材料的制备方法，具体制备过程如下：

1)氧化石墨烯溶液的制备：以天然石墨粉、浓硫酸、过硫酸钾、五氧化二磷、高锰酸钾为原料通过改进的Hummers法制备得到氧化石墨烯，均匀分散于去离子水中得到浓度为5mg/mL的氧化石墨烯水溶液。

2)磁性聚合物纳米纤维分散液的制备：将聚合物PVA-co-PE母粒在醇水体系加热溶解后，加入经退磁处理的磁性聚合物纳米颗粒(四氧化三铁纳米颗粒)，经搅拌混合、沉淀析出、剪切分散后得到复合颗粒，将复合颗粒与乙酸丁酸纤维素粉末按照一定的质量混合后经熔融挤出、乳化、剪切等步骤制备得到均匀分散的磁性聚合物纳米纤维分散液。

3)磁性石墨烯基气凝胶的制备：取20mL浓度为5mg/mL的氧化石墨烯溶液，5mL浓度为5mg/mL的磁性聚合物纳米纤维分散液于烧杯中，并加入5mL浓度为5mg/mL的PVA溶液，经搅拌、超声分散得到混合溶液。将盛有混合溶液的烧杯置于电磁线圈中央样品台位置，开启冷却循环水装置，设定充磁磁场强度为2T，循环充磁取向6次，磁场方向为90°。将经过充磁取向处理后的混合溶液迅速放置于定向冷冻模具顶端，利用液氮对混合溶液进行定向冷冻处理，定向冷冻角度为0°，待混合溶液完全冷冻后转移至-60℃条件下继续冷冻24小时，于真空度为15Pa的条件下干燥90小时，得到具备有序结构的磁性石墨烯基气凝胶。

4)磁性石墨烯基气凝胶的气相还原处理：向25mL烧杯中加入2mL水合肼溶液，将装有水合肼的25mL烧杯和制备得到的磁性氧化石墨烯气凝胶转移至500mL烧杯中，密封处理后，80℃水浴加热2h，自然冷却至室温后取出。

实施例6：

本实施例提供了一种磁性石墨烯基气凝胶材料的制备方法，具体制备过程如下：

1)氧化石墨烯溶液的制备：以天然石墨粉、浓硫酸、过硫酸钾、五氧化二磷、高锰酸钾为原料通过改进的Hummers法制备得到氧化石墨烯，均匀分散于去离子水中得到浓度为5mg/mL的氧化石墨烯水溶液。

2)磁性聚合物纳米纤维分散液的制备：将聚合物PVA-co-PE母粒在醇水体系加热溶解后，加入经退磁处理的磁性聚合物纳米颗粒(四氧化三铁纳米颗粒)，经搅拌混合、沉淀析出、剪切分散后得到复合颗粒，将复合颗粒与乙酸丁酸纤维素粉末按照一定的质量混合后经熔融挤出、乳化、剪切等步骤制备得到均匀分散的磁性聚合物纳米纤维分散液。

3)磁性石墨烯基气凝胶的制备：取20mL浓度为5mg/mL的氧化石墨烯溶液，5mL浓度为5mg/mL的磁性聚合物纳米纤维分散液于烧杯中，并加入5mL浓度为5mg/mL的PVA溶液，经搅拌、超声分散得到混合溶液。将盛有混合溶液的烧杯置于电磁线圈中央样品台位置，开启冷却循环水装置，设定充磁磁场强度为1T，循环充磁取向1次，磁场方向为90°。将经过充磁取向处理后的混合溶液迅速放置于定向冷冻模具顶端，利用液氮对混合溶液进行定向冷冻处理，定向冷冻角度为0°，待混合溶液完全冷冻后转移至-60℃条件下继续冷冻24小时，于真空度为15Pa的条件下干燥90小时，得到具备有序结构的磁性石墨烯基气凝胶。

4)磁性石墨烯基气凝胶的气相还原处理：向25mL烧杯中加入2mL水合肼溶液，将装有水合肼的25mL烧杯和制备得到的磁性氧化石墨烯气凝胶转移至500mL烧杯中，密封处理后，80℃水浴加热2h，自然冷却至室温后取出。

实施例7：

本实施例提供了一种磁性石墨烯基气凝胶材料的制备方法，具体制备过程如下：

1)氧化石墨烯溶液的制备：以天然石墨粉、浓硫酸、过硫酸钾、五氧化二磷、高锰酸钾为原料通过改进的Hummers法制备得到氧化石墨烯，均匀分散于去离子水中得到浓度为5mg/mL的氧化石墨烯水溶液。

2)磁性聚合物纳米纤维分散液的制备：将聚合物PVA-co-PE母粒在醇水体系加热溶解后，加入经退磁处理的磁性聚合物纳米颗粒(四氧化三铁纳米颗粒)，经搅拌混合、沉淀析出、剪切分散后得到复合颗粒，将复合颗粒与乙酸丁酸纤维素粉末按照一定的质量混合后经熔融挤出、乳化、剪切等步骤制备得到均匀分散的磁性聚合物纳米纤维分散液。

3)磁性石墨烯基气凝胶的制备：取20mL浓度为5mg/mL的氧化石墨烯溶液，5mL浓度为5mg/mL的磁性聚合物纳米纤维分散液于烧杯中，并加入5mL浓度为5mg/mL的PVA溶液，经搅拌、超声分散得到混合溶液。将盛有混合溶液的烧杯置于电磁线圈中央样品台位置，开启冷却循环水装置，设定充磁磁场强度为1T，循环充磁取向3次，磁场方向为90°。将经过充磁取向处理后的混合溶液迅速放置于定向冷冻模具顶端，利用液氮对混合溶液进行定向冷冻处理，定向冷冻角度为0°，待混合溶液完全冷冻后转移至-60℃条件下继续冷冻24小时，于真空度为15Pa的条件下干燥90小时，得到具备有序结构的磁性石墨烯基气凝胶。

4)磁性石墨烯基气凝胶的气相还原处理：向25mL烧杯中加入2mL水合肼溶液，将装有水合肼的25mL烧杯和制备得到的磁性氧化石墨烯气凝胶转移至500mL烧杯中，密封处理后，80℃水浴加热2h，自然冷却至室温后取出。

实施例8：

本实施例提供了一种磁性石墨烯基气凝胶材料的制备方法，具体制备过程如下：

1)氧化石墨烯溶液的制备：以天然石墨粉、浓硫酸、过硫酸钾、五氧化二磷、高锰酸钾为原料通过改进的Hummers法制备得到氧化石墨烯，均匀分散于去离子水中得到浓度为5mg/mL的氧化石墨烯水溶液。

2)磁性聚合物纳米纤维分散液的制备：将聚合物PVA-co-PE母粒在醇水体系加热溶解后，加入经退磁处理的磁性聚合物纳米颗粒(四氧化三铁纳米颗粒)，经搅拌混合、沉淀析出、剪切分散后得到复合颗粒，将复合颗粒与乙酸丁酸纤维素粉末按照一定的质量混合后经熔融挤出、乳化、剪切等步骤制备得到均匀分散的磁性聚合物纳米纤维分散液。

3)磁性石墨烯基气凝胶的制备：取20mL浓度为5mg/mL的氧化石墨烯溶液，5mL浓度为5mg/mL的磁性聚合物纳米纤维分散液于烧杯中，并加入5mL浓度为5mg/mL的PVA溶液，经搅拌、超声分散得到混合溶液。将盛有混合溶液的烧杯置于电磁线圈中央样品台位置，开启冷却循环水装置，设定充磁磁场强度为1T，循环充磁取向6次，磁场方向为90°。将经过充磁取向处理后的混合溶液迅速放置于定向冷冻模具顶端，利用液氮对混合溶液进行定向冷冻处理，定向冷冻角度为45°，待混合溶液完全冷冻后转移至-60℃条件下继续冷冻24小时，于真空度为15Pa的条件下干燥90小时，得到具备有序结构的磁性石墨烯基气凝胶。

4)磁性石墨烯基气凝胶的气相还原处理：向25mL烧杯中加入2mL水合肼溶液，将装有水合肼的25mL烧杯和制备得到的磁性氧化石墨烯气凝胶转移至500mL烧杯中，密封处理后，80℃水浴加热2h，自然冷却至室温后取出。

实施例9：

本实施例提供了一种磁性石墨烯基气凝胶材料的制备方法，具体制备过程如下：

1)氧化石墨烯溶液的制备：以天然石墨粉、浓硫酸、过硫酸钾、五氧化二磷、高锰酸钾为原料通过改进的Hummers法制备得到氧化石墨烯，均匀分散于去离子水中得到浓度为5mg/mL的氧化石墨烯水溶液。

2)磁性聚合物纳米纤维分散液的制备：将聚合物PVA-co-PE母粒在醇水体系加热溶解后，加入经退磁处理的磁性聚合物纳米颗粒(四氧化三铁纳米颗粒)，经搅拌混合、沉淀析出、剪切分散后得到复合颗粒，将复合颗粒与乙酸丁酸纤维素粉末按照一定的质量混合后经熔融挤出、乳化、剪切等步骤制备得到均匀分散的磁性聚合物纳米纤维分散液。

3)磁性石墨烯基气凝胶的制备：取20mL浓度为5mg/mL的氧化石墨烯溶液，5mL浓度为5mg/mL的磁性聚合物纳米纤维分散液于烧杯中，并加入5mL浓度为5mg/mL的PVA溶液，经搅拌、超声分散得到混合溶液。将盛有混合溶液的烧杯置于电磁线圈中央样品台位置，开启冷却循环水装置，设定充磁磁场强度为1T，循环充磁取向6次，磁场方向为90°。将经过充磁取向处理后的混合溶液迅速放置于定向冷冻模具顶端，利用液氮对混合溶液进行定向冷冻处理，定向冷冻角度为90°，待混合溶液完全冷冻后转移至-60℃条件下继续冷冻24小时，于真空度为15Pa的条件下干燥90小时，得到具备有序结构的磁性石墨烯基气凝胶。

4)磁性石墨烯基气凝胶的气相还原处理：向25mL烧杯中加入2mL水合肼溶液，将装有水合肼的25mL烧杯和制备得到的磁性氧化石墨烯气凝胶转移至500mL烧杯中，密封处理后，80℃水浴加热2h，自然冷却至室温后取出。

实施例10：

本实施例提供了一种磁性石墨烯基气凝胶材料的制备方法，具体制备过程如下：

1)氧化石墨烯溶液的制备：以天然石墨粉、浓硫酸、过硫酸钾、五氧化二磷、高锰酸钾为原料通过改进的Hummers法制备得到氧化石墨烯，均匀分散于去离子水中得到浓度为5mg/mL的氧化石墨烯水溶液。

2)磁性聚合物纳米纤维分散液的制备：将聚合物PVA-co-PE母粒在醇水体系加热溶解后，加入经退磁处理的磁性聚合物纳米颗粒(四氧化三铁纳米颗粒)，经搅拌混合、沉淀析出、剪切分散后得到复合颗粒，将复合颗粒与乙酸丁酸纤维素粉末按照一定的质量混合后经熔融挤出、乳化、剪切等步骤制备得到均匀分散的磁性聚合物纳米纤维分散液。

3)磁性石墨烯基气凝胶的制备：取20mL浓度为5mg/mL的氧化石墨烯溶液，5mL浓度为5mg/mL的磁性聚合物纳米纤维分散液于烧杯中，并加入5mL浓度为5mg/mL的PVA溶液，经搅拌、超声分散得到混合溶液。将盛有混合溶液的烧杯置于电磁线圈中央样品台位置，开启冷却循环水装置，设定充磁磁场强度为1T，循环充磁取向6次，磁场方向为30°。将经过充磁取向处理后的混合溶液迅速放置于定向冷冻模具顶端，利用液氮对混合溶液进行定向冷冻处理，定向冷冻角度为0°，待混合溶液完全冷冻后转移至-60℃条件下继续冷冻24小时，于真空度为15Pa的条件下干燥90小时，得到具备有序结构的磁性石墨烯基气凝胶。

4)磁性石墨烯基气凝胶的气相还原处理：向25mL烧杯中加入2mL水合肼溶液，将装有水合肼的25mL烧杯和制备得到的磁性氧化石墨烯气凝胶转移至500mL烧杯中，密封处理后，80℃水浴加热2h，自然冷却至室温后取出。

结合图1、图2可知，本发明实施例1制得的磁性聚合物纳米纤维中，磁性聚合物纳米颗粒分布于纤维中间，使得聚合物纳米纤维具备磁性。

图3为实施例1制得的气凝胶材料的宏观形貌；该气凝胶材料表面光滑，结构完整。

结合图4、图5、图6和图7可知，通过调控磁场取向技术和定向冷冻技术以控制磁性石墨烯基气凝胶内部不同的有序三维框架结构。

其中，图4为氧化石墨烯、磁性聚合物纳米纤维质量比为2：1时，在磁场强度为1T，磁场角度为45°条件下取向6次后进一步在45°下定向冷冻得到的内部微观有序排列的显微镜图示。能够发现被氧化石墨烯包覆的磁性聚合物纳米纤维呈现出了一定程度的有序排列，但当磁性聚合物纳米纤维含量过高时仍会出现一定程度的缠结现象。

图5为氧化石墨烯、磁性聚合物纳米纤维质量比为4：1时，在磁场强度为1T，磁场角度为90°条件下取向6次后进一步在90°下定向冷冻，能够明显观察到磁性聚合物纳米纤维发生了定向排布，实现了磁性石墨烯基气凝胶的各向异性。但定向排列方式并不限于图5，石墨烯片层和磁性聚合物纳米纤维还可按照不同方向排列。

如图6所示，通过调整外部诱导条件，可使石墨烯片层2和磁性聚合物纳米纤维1的尺寸大小、厚度、含量、排列方向、排列角度及连接方式等特点呈现梯度排列。

如图7所示，通过调整外部诱导条件，可使石墨烯片层2和磁性聚合物纳米纤维1的尺寸大小、厚度、含量、排列方向、排列角度及连接方式等特点呈现渐变排列。

以上实施例仅为最佳举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。除上述实施例外，本发明还有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种具备有序结构的磁性石墨烯基气凝胶材料，其内部为磁性聚合物纳米纤维与石墨烯片层有序交联并取向排列形成的三维网络结构，所述磁性石墨烯基气凝胶材料在不同宏观物理方向上其物理性能具备各向异性特征；

其中，所述有序交联是指石墨烯片层、磁性聚合物纳米纤维分别通过交联剂作用而呈现具有规律性的相互连接，形成连续的石墨烯大片层和磁性聚合物纳米纤维束，同时将石墨烯片层与磁性聚合物纳米纤维相互连接，构筑成为完整、连续的结构体系；所述取向排列是指通过电磁场取向技术诱导磁性聚合物纳米纤维沿磁场方向发生取向排列，并由磁性聚合物纳米纤维带动石墨烯片层在内部空间中发生取向排列，共同形成取向排列的三维网络结构；

具体的，所述磁性聚合物纳米纤维与所述石墨烯片层在磁性石墨烯基气凝胶材料的内部微观结构中呈梯度排列、渐变排列、部分有序排列或定向排列。

2.根据权利要求1所述具备有序结构的磁性石墨烯基气凝胶材料，其特征在于：所述磁性聚合物纳米纤维为受磁性因子调控的纳米纤维，所述磁性因子为锶铁氧体、镍铁氧体、钴铁氧体、四氧化三铁或铁钴镍金属中的一种。

3.一种权利要求1所述具备有序结构的磁性石墨烯基气凝胶材料的制备方法，它包括如下步骤：

1)将聚合物纳米纤维母粒与经退磁处理的磁性聚合物纳米颗粒混合，经熔融挤出、乳化、剪切制得磁性聚合物纳米纤维分散液；

2)取磁性聚合物纳米纤维分散液、氧化石墨烯水溶液与PVA水溶液混合均匀得混合液，将混合液置于电磁场中静置并进行定向处理，将经电磁场取向处理后的混合液采用液氮进行定向冷冻处理，继续冷冻干燥制得内部微观结构有序排列的磁性氧化石墨烯气凝胶；

3)取磁性氧化石墨烯气凝胶置于密闭条件下的水合肼气氛中进行气相还原处理，制得磁性石墨烯基气凝胶。

4.根据权利要求3所述具备有序结构的磁性石墨烯基气凝胶材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中的电磁场强度为0 .01～2T，磁场方向为竖直方向或水平方向。

5.根据权利要求3所述具备有序结构的磁性石墨烯基气凝胶材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中的定向冷冻处理为：冷冻角度0～90°，冷冻时间0 .5～2小时。

6.根据权利要求3所述具备有序结构的磁性石墨烯基气凝胶材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中的冷冻干燥为：冷冻温度-20℃～-80℃，冷冻时间12～72小时，干燥时间20～90小时。

7.根据权利要求3所述具备有序结构的磁性石墨烯基气凝胶材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中气相还原处理的条件为：还原温度为50～90℃，还原时间为1～6小时。

8.根据权利要求3或4或5或6或7所述具备有序结构的磁性石墨烯基气凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述磁性聚合物纳米颗粒中磁性因子为锶铁氧体、镍铁氧体、钴铁氧体、四氧化三铁或铁钴镍金属中的一种。

9.根据权利要求3或4或5或6或7所述具备有序结构的磁性石墨烯基气凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述聚合物纳米纤维母粒的材质为PVA-co-PE、POE、PA6、PA66、PET或PPT中的至少一种。

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