CN115975247B - 一种抗生物污损的磁性丝素蛋白基复合气凝胶、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及磁性气凝胶技术领域，具体涉及一种抗生物污损的磁性丝素蛋白基复合气凝胶、制备方法及其应用，磁性丝素蛋白基复合气凝胶中使用的磁性材料为四氧化三铁纳米立方颗粒，是一种同时具有优异的磁热性能和光热性能的磁性纳米材料。本发明制备的磁性丝素蛋白基复合气凝胶对交变磁场和太阳光照均具有优异的响应性，在交变磁场的作用下，该磁性气凝胶具有良好的升温性能，抑制了三维多孔蒸发材料内部孔隙和通道内微生物污损的形成；在日照光强下具有良好的水蒸发性能，水蒸发速率达到2.03kgm^‑2·h^‑1。本发明制备了一种环境友好型的抗生物污损的磁性丝素蛋白基复合气凝胶，该气凝胶具有优异的协同抗生物污损效应，高效的水蒸发性能以及稳定的结构。

Description

一种抗生物污损的磁性丝素蛋白基复合气凝胶、制备方法及 其应用

技术领域

本发明涉及纳米复合材料技术领域，具体涉及一种抗生物污损的磁性丝素蛋白基复合气凝胶、制备方法及其应用。

背景技术

多孔结构的宏观三维蒸发器由于其在捕光、隔热和水传输等方面的优势，有效地提高了蒸发速率，已被证明是用于水净化的理想的太阳能蒸发器。在实际的水净化过程中，水中复杂的污染物已被证明是对材料和器件长期耐用性最具挑战性的问题之一。

与无机盐不同，微生物不仅存在于海水中，而且广泛分布于大多数天然水和废水中。当微生物附着在物体的表面后，其会在附着体上进行繁殖、分化，并分泌一些多糖基质，从而形成生物污损。对于三维多孔蒸发器件，生物污损会造成孔道堵塞而影响水分传输，最终导致材料失效。然而，受制于太阳光有限的穿透深度和能量密度，依靠蒸发器自身的光热效应不足以抑制生物污损。因此，有必要研究三维多孔蒸发器的抗生物污损技术。

磁热是一种利用磁性材料响应交变磁场而进行加热的手段。与光热相比，磁热具有加热速度快，热效率高，没有穿透深度限制等优点，是一种整体均匀的加热方式。同时，磁热是一种远程可控的加热方式，在不移动物体的情况下便能达到按需加热的目的，并可通过改变磁场控制加热温度。因此，磁热为三维多孔蒸发材料内部孔隙和通道的生物污垢控制提供了可能。此外，作为一种物理手段，磁热抑制生物污损可以减少对化学杀菌剂的依赖，如毒性氧化亚铜，是一种绿色安全的杀菌方式。

鉴于上述基础，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。

发明内容

本发明的目的在于解决微生物在多孔结构的宏观三维蒸发器材料内部的生长及繁殖易导致生物污损的形成，降低孔道的通透性从而影响材料的正常使用的问题，提供了一种抗生物污损的磁性丝素蛋白基复合气凝胶、制备方法及应用。

为了实现上述目的，本发明公开了一种抗生物污损的磁性丝素蛋白基复合气凝胶，包括丝素蛋白取向孔道结构、磁性纳米颗粒，所述磁性纳米颗粒均匀分布在所述丝素蛋白取向孔道结构的孔道内壁中。

所述磁性材料为四氧化三铁纳米立方颗粒。

所述的一种抗生物污损的磁性丝素蛋白基复合气凝胶，在四氧化三铁纳米立方颗粒含量为1.0mg/mL，磁场强度为20kA/m时便能达到理想的磁热抑制生物污损的效果。

所述的一种抗生物污损的磁性丝素蛋白基复合气凝胶在1kW/m²的光照强度下，当四氧化三铁纳米立方颗粒含量为1mg/mL时性能最佳，蒸发量为2.03kg·m^-2·h^-1。

本发明还公开了上述抗生物污损的磁性丝素蛋白基复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

S1，通过高温油相法制备得到疏水性的四氧化三铁纳米立方颗粒。将疏水性的磁性四氧化三铁纳米颗粒通过聚合物包裹的方法制备成亲水性的磁性四氧化三铁纳米颗粒；

S2，将步骤S1中得到的亲水性的磁性四氧化三铁纳米颗粒与丝素蛋白溶液混合，混合均匀得到混合溶液；

S3，将步骤S2中得到的混合溶液倒入模具中，进行取向冷冻25～35min，最后冷冻干燥得到磁性丝素蛋白基复合气凝胶；

S4，将步骤S3中得到的磁性丝素蛋白基复合气凝胶浸泡在甲醇溶液中进行固定；

S5，使用液氮将步骤S4中的磁性丝素蛋白基复合气凝胶冻结，最后冷冻干燥即可得到用于水净化的抗生物污损的磁性丝素蛋白基复合气凝胶。

所述步骤S2中混合溶液中的磁性四氧化三铁纳米颗粒的浓度为0～2.0mg/mL。

所述步骤S2中混合溶液中丝素蛋白的浓度可根据对材料力学性能的要求而改变，呈现出随着混合液体中丝素蛋白浓度的增加，得到的气凝胶力学性能逐渐增强的趋势。

所述步骤S3中取向冷冻采用液氮进行，取向冷冻的温度可根据孔道大小的需求改变，表现为孔道的大小随冷冻温度的降低而减小。

本发明还公开了上述抗生物污损的磁性丝素蛋白基复合气凝胶在制备太阳能驱动水处理材料中的应用。

本发明制备的抗生物污损的磁性丝素蛋白基复合气凝胶，其中磁性材料为四氧化三铁纳米立方颗粒。四氧化三铁具有优良的磁热效应与光热效应。强磁性可用于磁热抑制生物污损的形成，经过磁热处理的磁性丝素蛋白基复合气凝胶，能有效灭活气凝胶内部孔道中的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，从而抑制其在气凝胶内部大量繁殖形成生物污损而堵塞孔道。在磁热的辅助下，能有效延长磁性丝素蛋白基复合气凝胶的使用寿命。磁性丝素蛋白基复合气凝胶具有单向取向孔道，为水分的传输提供了通道，在一个太阳光照强度下的水分蒸发率高达2.03kgm^-2h^-1。制备的磁性丝素蛋白基复合气凝胶在处理含藻红或亚甲基蓝染料的污水及模拟海水中蒸发速率稳定且具有可循环性。丝素蛋白取向孔道结构可有效的固定磁性四氧化三铁纳米颗粒，在长时间浸泡及压缩的情况下气凝胶中铁离子的泄漏率极低，证明该气凝胶具有较高的稳定性。该磁性丝素蛋白基复合气凝胶使用材料价格低廉，制备方法为冷冻干燥，简单易行，易于工业化实施。

与现有技术比较本发明的有益效果在于：磁热是利用磁性材料来产生热量，是一种直接的加热方式，产生的热量可以高效的作用于三维气凝胶内部，有效抑制孔道内部生物污损，保证水通道通畅。作为一种物理方法，磁热抑制生物污损可以减少对化学杀菌剂的依赖，如毒性氧化亚铜，是一种绿色安全的杀菌方式。四氧化三铁纳米立方颗粒具有良好的光热转化性能，单一材料实现两种功能，使制备过程简单化，便于大规模应用。

附图说明

图1为磁性丝素蛋白基复合气凝胶的透射电镜照片；

图2为磁性丝素蛋白基复合气凝胶的扫描图以及光学图片；

图3为磁性丝素蛋白基复合气凝胶的磁性固定图像；

图4为磁性丝素蛋白基复合气凝胶的SQUID图谱；

图5为磁性丝素蛋白基复合气凝胶的光吸收图谱；

图6为磁性丝素蛋白基复合气凝胶的XRD图谱；

图7为磁性丝素蛋白基复合气凝胶的稳定性；

图8为不同四氧化三铁纳米立方颗粒含量的含水磁性丝素蛋白基复合气凝胶的光热升温数据图；

图9为不同四氧化三铁纳米立方颗粒含量的含水磁性丝素蛋白基复合气凝胶的水蒸发速率；

图10为磁性丝素蛋白基复合气凝胶处理藻红和亚甲基蓝染料溶液前后的紫外-可见曲线；

图11为磁场强度为20kA/m时，不同铁含量的磁性丝素蛋白基复合气凝胶的磁加热升温曲线；

图12为磁性丝素蛋白基复合气凝胶中四氧化三铁纳米立方颗粒含量为1.0mg/mL时，在不同磁场强(10、15和20kA/m)下的磁热升温曲线；

图13为磁场强度为20kA/m时，不同四氧化三铁纳米立方颗粒含量的磁性丝素蛋白基复合气凝胶磁热处理后培养24h的悬浮液中细菌浓度值；

图14为磁场强度为20kA/m时，不同四氧化三铁纳米立方颗粒含量的磁性丝素蛋白基复合气凝胶磁热处理后培养24h的细菌悬浮液光学图像；

图15为磁性丝素蛋白基复合气凝胶中四氧化三铁纳米立方颗粒含量为1.0mg/mL时，不同场强(10、15和20kA/m)下，磁热处理后培养24h的悬浮液中细菌浓度值；

图16为磁性丝素蛋白基复合气凝胶中四氧化三铁纳米立方颗粒含量为1.0mg/mL时，不同场强下，磁热处理后培养24h的细菌悬浮液光学图像；

图17为染菌气凝胶未经磁热处理培养72h后的电镜照片；

图18为染菌气凝胶磁热处理培养72h后的电镜照片；

图19为磁性丝素蛋白基复合气凝胶磁热处理与未经磁热处理培养72h后的水蒸发性能对比图。

具体实施方式

以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。

实施例1

油相四氧化三铁纳米颗粒的制备方法：将乙酰丙酮铁(2.118g)和联苯-4-羧酸(1.2g)加入到油酸(3.81g)和苄基醚(31.2g)的混合溶液中，充分脱气，加热到290℃并维持30min。溶液冷却后，用甲醇洗涤，得到油相四氧化三铁纳米颗粒。

实施例2

水相四氧化三铁纳米颗粒的制备，步骤如下：

1)称取聚丙烯酸(0.1g)并将其溶解在50mL二甲亚砜溶液中；

2)取50mg四氧化三铁纳米颗粒将其分散在5mL的氯仿中，然后将该溶液逐滴滴入1)中的聚合物溶液中并进行超声分散，随后静置48h；

3)将上述溶液进行离心分离，将离心收集的样品放入一个小玻璃中保存。

实施例3

制备磁性蚕丝蛋白基复合气凝胶，步骤如下：

1)将实施例2制备好的水相四氧化三铁纳米颗粒样品进行浓度测试，完成后，将亲水性的磁性纳米颗粒与质量分数6％的丝素蛋白溶液混合，上下摇晃使其混合均匀；得到的混合溶液中，丝素蛋白的质量分数为4％，四氧化三铁纳米立方颗粒的分别浓度为0、0.2、0.5、1.0和2.0mg/mL。

2)然后将混合溶液倒入模具中，置于冷板上取向冷冻25～35min，最后冷冻干燥即可初步得到磁性丝素蛋白基复合气凝胶；

3)将初步得到的磁性丝素蛋白基复合气凝胶浸泡在甲醇溶液中进行固定，随后使用叔丁醇溶液将磁性丝素蛋白基复合气凝胶中的甲醇溶液进行完全置换；

4)使用液氮将浸泡在叔丁醇中的磁性丝素蛋白基复合气凝胶冻结，最后冷冻干燥即可得到磁性丝素蛋白基复合气凝胶。

图1为磁性丝素蛋白基复合气凝胶的透射电镜照片，从图中可以看出四氧化三铁纳米颗粒组成的团簇分散在气凝胶中。

图2为磁性丝素蛋白基复合气凝胶的光学图片和扫描图，从扫描图中可以看出磁性丝素蛋白基复合气凝胶的孔隙长度约为100μm，宽度约为20μm；

图3为磁性丝素蛋白基复合气凝胶的磁场操控图像，从图像中可以看出磁性丝素蛋白基复合气凝胶可以被磁铁固定以及操控；

图4是磁性丝素蛋白基复合气凝胶的SQUID图谱；从SQUID图谱中可以看出，以铁的含量计算所得的饱和磁化强度为107.4emu/g。

图5是磁性丝素蛋白基复合气凝胶的光吸收图谱；从光吸收图谱中可以看出，磁性丝素蛋白基复合气凝胶具有良好的光吸收性能。

图6磁性丝素蛋白基复合气凝胶的XRD图谱；从XRD图谱中可以看出，该磁性丝素蛋白基复合气凝胶中含有丝素蛋白和四氧化三铁纳米立方颗粒。

图7磁性丝素蛋白基复合气凝胶的稳定性；将磁性丝素蛋白基复合气凝胶分为两组，一组浸泡在水中，另一组浸泡的同时定时进行压缩，时间为7d。结束后取液体进行铁离子浓度测试。从数据图中可以看出，两种情况下，液体中的铁离子浓度均接近于0，证明该磁性丝素蛋白基复合气凝胶具有良好的稳定性，在使用过程中不会向液体环境中释放铁离子。

实施例4

磁性丝素蛋白基复合气凝胶光热升温以及光热水蒸发性能测试，步骤如下：

1)将氙灯打开待其光照强度稳定，将气凝胶上表面的光照强度调整为1kW/m²。分别将不同铁含量(0,0.2,0.5,1.0和2.0mg/mL)的含水磁性丝素蛋白基复合气凝胶放在光斑中心，使用热红外相机记录气凝胶上表面的温度变化，测量时间为1h。

2)将电子天平放在氙灯光源下方，使光斑中心位于天平称量盘中心。将含水磁性丝素蛋白基复合气凝胶放在光斑中心，将氙灯打开待其光照强度稳定，将气凝胶上表面的光照强度调整为1kW/m²。照射5min后开始记录电子天平上的示数，每次测量30min，每隔30s记录一次。分别将不同铁含量(0、0.2、0.5、1.0和2.0mg/mL)的含水磁性丝素蛋白基复合气凝胶进行测试，每种样品测试三次。

3)在氙灯照射下。使用藻红和亚甲基蓝染料溶液模拟含有机染料的污水来测试磁性丝素蛋白基复合气凝胶对此类污水的处理能力。测试的藻红和亚甲基蓝染料溶液的浓度均为50mg/L。测试从两方面对磁性丝素蛋白基复合气凝胶的处理能力进行评价。

数据处理

1)结果如图8所示。从图8中可以看出，随着时间的增长，气凝胶上表面的温度不断增加随后保持平衡。随着气凝胶中铁含量的增加，平衡温度也随之增加。

2)结果如图9所示。从图9中可以看出，随着气凝胶中铁含量的增加，水蒸发速率也随之增加，在铁含量为1.0mg/mL时水蒸发速率达到最大，随后随着铁含量增加到2.0mg/mL，气凝胶的水蒸发速率略显下降。综合上述数据，在本研究中气凝胶中铁含量为1.0mg/mL为最佳比例。

3)结果如下图10所示：

收集的冷凝水与原溶液对比，从光学图片可以看出原溶液呈红色以及蓝色，而收集的冷凝水均为澄清透明的无色液体；对染料原液和收集的冷凝水进行紫外-可见吸收光谱测试，可以发现收集的冷凝水的紫外-可见吸收光谱谱图几乎不存在染料的特征吸收峰，而原液具有明显的特征吸收峰。由此可见，该气凝胶对于含有机染料的污水仍然具备一定程度的净化作用。

实施例5

磁性丝素蛋白基复合气凝胶的磁热升温性能测试，步骤如下：

1)在红外热像仪检测下，将气凝胶暴露在高频磁场中，调整磁场强度为20kA/m。将不同铁含量(0、0.2、0.5、1.0和2.0mg/mL)的磁性丝素蛋白基复合气凝胶浸湿后分别测试其磁热升温性能，每次测试30min，并每隔1min记录一次。

2)固定磁性丝素蛋白基复合气凝胶中四氧化三铁纳米立方颗粒的含量为1.0mg/mL。测试其在不同磁场强度下(10、15和20kA/m)的磁热升温性能，每次测试30min，并每隔1min记录一次温度数据。

数据处理。

图11为实施例4步骤1)所测试的不同铁含量的磁性丝素蛋白基复合气凝胶的磁热升温数据图，从图中可以看出随着样品中四氧化三铁纳米立方颗粒的浓度越高，样品温度上升的越高。

图12为实施例4步骤2)所测试的磁性四氧化三铁的含量为1.0mg/mL的磁性丝素蛋白基复合气凝胶在不同磁场强度下的磁热升温数据图，从图中随着磁场强度的增加，样品温度上升的越高。

实施例6

磁热辅助下磁性丝素蛋白基复合气凝胶抗菌性能测试，步骤如下：

1)将不同铁含量(0、0.2、0.5,、1.0和2.0mg/mL)的磁性丝素蛋白基复合气凝胶在10⁵CFU/mL的大肠杆菌溶液和金黄色葡萄糖球菌溶液中浸泡1h，随后从菌液中取出，并使用灭菌水将气凝胶表面的细菌冲洗后放入5mL离心管中，将上述气凝胶置于交变磁场中处理30min，随后将处理后的气凝胶放入干净的液态培养基中进行培养，24h后进行涂板推算菌液中细菌浓度。

2)将步骤1)中的磁性丝素蛋白基复合气凝胶固定为磁性四氧化三铁纳米立方颗粒的含量为1mg/mL。将上述气凝胶置于不同场强(10,15和20kA/m)的交变磁场中处理30min，随后将处理后的气凝胶放入干净的液态培养基中进行培养，24h后进行涂板推算菌液中细菌浓度。

3)将磁性丝素蛋白基复合气凝胶在10⁵CFU/mL的大肠杆菌溶液和金黄色葡萄糖球菌溶液中浸泡1h，并使用灭菌水将气凝胶表面的细菌冲洗后将气凝胶分为两组，一组直接转移到新的液态培养基中，另一组放入灭菌后5mL离心管中，将该组气凝胶置于交变磁场中处理30min后转移到新的液态培养基中。将两组气凝胶在37℃的摇床中放置72h，经过冲洗、固定、梯度乙醇洗涤和冷冻干燥等一系列过程后，用扫描电镜对样品进行观察。

数据处理

1)结果如图13和14所示。从图13中可以看出，磁场强度为20kA/m时，铁含量为0、0.2、0.5mg/mL时气凝胶悬浮液的细菌浓度均很高。铁含量为1.0和2.0mg/mL时气凝胶悬浮液的细菌浓度基本为0。图14为与图13对应气凝胶培养后细菌悬浮液的光学图片，铁含量为0、0.2、0.5mg/mL时气凝胶悬浮液均很浑浊，而铁含量为1.0和2.0mg/mL时气凝胶的悬浮液非常澄清。

2)结果如图15和16所示。从图15中可以看出，四氧化三铁含量为1.0mg/mL时，磁场强度为10和15kA/m的气凝胶悬浮液的细菌浓度均很高。磁场强度为20kA/m的气凝胶悬浮液的细菌浓度基本为0。图16为图15对应气凝胶培养后细菌悬浮液的光学图片，磁场强度为10和15kA/m的气凝胶悬浮液均很浑浊，而磁场强度为20kA/m的气凝胶悬浮液非常澄清。

3)结果如图17和18，从图中可以看出，经过磁热处理后的磁性丝素蛋白气凝胶的孔道上基本没有的大肠杆菌或金黄色葡萄糖球菌，通过与未磁热组进行对比，发现磁热处理后，能够有效杀死大肠杆菌和金黄色葡萄糖球菌从而抑制生物膜的形成。

实施例7

磁性丝素蛋白基复合气凝胶磁热处理后水蒸发性能测试，步骤如下：

1)本测试中使用铁含量为1mg/mL的磁性丝素蛋白基复合气凝胶。将磁性丝素蛋白基复合气凝胶在10⁵CFU/mL的大肠杆菌溶液和金黄色葡萄糖球菌溶液中浸泡1h，并使用灭菌水将气凝胶表面的细菌冲洗后将气凝胶分为两组，一组直接转移到新的液态培养基中，另一组放入灭菌后5mL离心管中，将该组气凝胶置于交变磁场中处理30min后转移到新的液态培养基中。将两组气凝胶在37℃的摇床中放置72h后，取出气凝胶。

2)如实施例4中所述，将氙灯打开待其光照强度稳定，光照强度调整为1kW/m²，将1)中的磁性气凝胶固定在水蒸发装置中进行水蒸发性能测试。

数据处理

结果如图19，从图19中可以看出，经过磁热处理后的磁性丝素蛋白气凝胶的水蒸发速率保持初始速率的93.6-94.6％，未磁热处理的磁性丝素蛋白气凝胶的水蒸发速率保持初始速率的64.5-65.0％，说明磁热处理磁性丝素蛋白气凝胶可以有效抑制气凝胶内部生物污损的形成。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种抗生物污损的磁性丝素蛋白基复合气凝胶，其特征在于，包括丝素蛋白取向孔道结构、磁性纳米颗粒，所述磁性纳米颗粒均匀分布在所述丝素蛋白取向孔道结构的孔道内壁中；

所述磁性纳米颗粒为四氧化三铁纳米立方颗粒；

所述抗生物污损的磁性丝素蛋白基复合气凝胶的制备方法包括以下步骤：

S1，通过高温油相法制备得到疏水性的四氧化三铁纳米立方颗粒，将疏水性的磁性四氧化三铁纳米立方颗粒通过聚合物包裹的方法制备成亲水性的磁性四氧化三铁纳米立方颗粒；

S2，将步骤S1中得到的亲水性的磁性四氧化三铁纳米立方颗粒与丝素蛋白溶液混合得到混合溶液；

S3，将步骤S2中得到的混合溶液倒入模具中，进行取向冷冻25～35min，最后冷冻干燥得到磁性丝素蛋白基复合气凝胶；

S4，将步骤S3中得到的磁性丝素蛋白基复合气凝胶浸泡在甲醇溶液中进行固定并洗涤；

S5，将步骤S4中的磁性丝素蛋白基复合气凝胶冻结，最后冷冻干燥即可得到用于水处理的抗生物污损的磁性丝素蛋白基复合气凝胶；

所述步骤S2中丝素蛋白溶液的质量分数为6％；

所述步骤S2中混合溶液中的磁性四氧化三铁纳米颗粒的浓度为1.0mg/mL或2.0mg/mL。

2.如权利要求1所述的一种抗生物污损的磁性丝素蛋白基复合气凝胶，其特征在于，所述抗生物污损的磁性丝素蛋白基复合气凝胶在20kA/m的磁场强度下，磁性四氧化三铁纳米颗粒含量为1.0mg/mL的含水气凝胶的温度≤81℃。

3.如权利要求1所述的一种抗生物污损的磁性丝素蛋白基复合气凝胶，其特征在于，所述抗生物污损的磁性丝素蛋白基复合气凝胶在1kW/m²的光照强度下，水蒸发速率为2.03kg·m^-2·h^-1。

4.一种如权利要求1～3任一项所述的抗生物污损的磁性丝素蛋白基复合气凝胶在制备太阳能驱动水处理材料中的应用。