CN109320074A - 一种中性硼硅玻璃材料及其制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于药用包装材料技术领域，尤其是一种中性硼硅玻璃材料及其制作方法，解决了现有技术中药用包装玻璃材料强度、化学耐性和水解稳定性不佳，存在中性不合格、与药品相溶、脱片的问题，所述中性硼硅玻璃材料，包括以下重量百分比的原料：二氧化硅74～77％、三氧化二铝3.8～5.5％、三氧化二硼9～11％、三氧化二铁4～5％、玻璃助剂0.3～0.8％、余量为组合物。本发明配方科学，配比严谨，制得的中性硼硅玻璃具有化学耐性好、水解稳定性好、热稳定性好、机械强度高的特点，适用于各类药品的包装、存放。

Description

一种中性硼硅玻璃材料及其制作方法

技术领域

本发明涉及药用包装材料技术领域，尤其涉及一种中性硼硅玻璃材料及其制作方法。

背景技术

药用中性硼硅玻璃是世界上公认的药用包装材料的首选玻璃，由于这种玻璃的抗水、抗酸、抗碱能力均是一级，可以说具有优异的化学稳定性和热稳定性，作为药包装材料，对确保药品质量，具有不可比拟的优越性。经过几十年的努力，我国药用包装行业取得了长足的进步，但与国际水平相比，在某些方面仍然存在较大差距。以药用管制玻璃瓶为例，目前国际上发达国家早已普遍采用膨胀系数为5.0中性玻璃管制瓶，而我国由于药用玻璃产业起步比较晚，受多方面条件制约，到目前为止仅能生产膨胀系数为7.0以上的低硼硅玻璃、3.3高硼硅玻璃和钠钙玻璃，上述包装材料在强度、耐水、耐冻、化学稳定和抗震性方面均不如中性硼硅玻璃，其玻璃颗粒法耐水性和内表面耐水性试验达不到1级和HC1级标准，在实际应用中普遍存在中性不合格、与药品相溶、脱片等现象，脱片在药液中呈鱼鳞状、松针状，严重危及到人民的用药安全；盛装pH值高的药物时，钾钠析出量超标，药品与玻璃发生相溶反应，致使水针剂澄明度不达标，药物稳定性降低。

近年来，随着医药卫生事业的快速发展，人们对医药产品的质量要求越来越高，对药用包装材料的质量要求也随之越来越高。因此研发一种高强度、高化学耐性和高水解稳定性的中性硼硅玻璃变得十分迫切。基于上述陈述，本发明提出了一种中性硼硅玻璃材料及其制作方法。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中药用包装玻璃材料强度、化学耐性和水解稳定性不佳，存在中性不合格、与药品相溶、脱片的问题，而提出的一种中性硼硅玻璃材料及其制作方法。

一种中性硼硅玻璃材料，包括以下重量百分比的原料：二氧化硅74～77％、三氧化二铝3.8～5.5％、三氧化二硼9～11％、三氧化二铁4～5％、玻璃助剂0.3～0.8％、余量为组合物；

所述组合物为氧化镨钕、氧化钠、溴化钡和氮化硅的复配物，且氧化镨钕、氧化钠、溴化钡和氮化硅的质量比为1:6～9:3～5:2～3；

所述玻璃助剂由以下方法制得：

S1、按重量份计，称取钼酸钠4～8份、硫酸锌2～5份、氟硅酸钠5～7份、碳酸锶粉1～3份、碳酸钙粉5～10份、锡酸钾2～5份、石墨粉3～8份备用；

S2、将钼酸钠、硫酸锌、氟硅酸钠和锡酸钾加热熔融后降温至210～240℃保温1～2h得混合物I；

S3、向混合物I中加入混合物I质量3.5～4.5倍的水使其淬冷，然后加入碳酸锶粉、碳酸钙粉和石墨粉搅拌分散均匀，加入混合物I质量0.4～0.7倍的质量分数为12％的稀盐酸，继续搅拌0.5～1h后，加碱调节PH值至中性，得混合物II；

S4、将混合物II加入到离心干燥机中，在离心力场中进行流态化干燥，完成干燥后加氧化锆珠进行球磨，球磨4～6h后过220～280目筛，即得玻璃助剂。

优选的，所述中性硼硅玻璃材料，包括以下重量百分比的原料：二氧化硅75～76％、三氧化二铝4～5％、三氧化二硼9.5～10.5％、三氧化二铁4.2～4.8％、玻璃助剂0.4～0.7％、余量为组合物。

优选的，所述中性硼硅玻璃材料，包括以下重量百分比的原料：二氧化硅75.5％、三氧化二铝4.5％、三氧化二硼10％、三氧化二铁4.5％、玻璃助剂0.6％、余量为组合物。

优选的，所述组合物为氧化镨钕、氧化钠、溴化钡和氮化硅的复配物，且氧化镨钕、氧化钠、溴化钡和氮化硅的质量比为1:7.5:4:2.5。

本发明还提出了一种中性硼硅玻璃材料的制作方法，包括以下步骤：

S1、按所述重量百分比，称取原料二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二硼、三氧化二铁、玻璃助剂和组合物，将玻璃助剂按质量比7:3分成两份，分别为玻璃助剂I和玻璃助剂II备用；

S2、将原料二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二硼和三氧化二铁球磨混合均匀后倒入氧化铝坩埚中，匀速升温至850℃后，加入玻璃助剂I和组合物，继续升温至1450℃保温熔化0.5h，以8℃/min的速率降温至1250℃保温，加入玻璃助剂II，澄清3h得玻璃液；

S3、取出坩埚，将玻璃液倒入预热至640～680℃的石墨模具中，待玻璃材料成型后加水淬冷至室温，将淬冷后的玻璃材料升温至160～190℃保温1～3h，然后继续升温至220～260℃，保温2～5h空冷至室温，即得中性硼硅玻璃材料。

本发明提出的一种中性硼硅玻璃材料，具有以下有益效果：

1、本发明采用二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二硼和三氧化二铁球磨混合均匀预热，加玻璃助剂I和组合物升温熔化，降温加玻璃助剂II澄清，最后成型制得中性硼硅玻璃材料；本发明配方科学，配比严谨，制得的中性硼硅玻璃具有化学耐性好、水解稳定性好、热稳定性好、机械强度高的特点，适用于各类药品的包装、存放，解决了现有技术中药用包装玻璃材料强度、化学耐性和水解稳定性不佳，存在中性不合格、与药品相溶、脱片的问题，其制作方法简单，制备过程安全环保，制得的产品质量高，适合工业化生产，值得推广。

2、本发明将钼酸钠、硫酸锌、氟硅酸钠、碳酸锶粉、碳酸钙粉、锡酸钾和石墨粉复配制得玻璃助剂，所制得的玻璃助剂绿色环保、无毒无害，本发明采用分次添加的方式，将玻璃助剂分别于中性硼硅玻璃材料制作过程中的熔化和澄清阶段加入，既能有效的抑制原料熔化过程中硼的挥发，释放大气泡，还能有效的吸收澄清过程中没有释放的小气泡，从而使制得的玻璃液透明、无结石、无气泡、无条纹，符合生产标准。

3、本发明在中性硼硅玻璃材料制作过程的熔化阶段，共同加入玻璃助剂I和组合物，使两者发生协同效果，从而能够有效的降低制作过程中的熔化、澄清和成型温度，降低中性硼硅玻璃材料的线热膨胀系数，提高其热稳定性、化学稳定性和水解稳定性，同时显著提高其机械强度。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。

实施例一

本发明提出的一种中性硼硅玻璃材料，包括以下重量百分比的原料：二氧化硅74％、三氧化二铝3.8％、三氧化二硼9％、三氧化二铁4％、玻璃助剂0.3％、余量为组合物；

所述组合物为氧化镨钕、氧化钠、溴化钡和氮化硅的复配物，且氧化镨钕、氧化钠、溴化钡和氮化硅的质量比为1:6:3:2；

所述玻璃助剂由以下方法制得：

S1、按重量份计，称取钼酸钠4份、硫酸锌2份、氟硅酸钠5份、碳酸锶粉1份、碳酸钙粉5份、锡酸钾2份、石墨粉3份备用；

S2、将钼酸钠、硫酸锌、氟硅酸钠和锡酸钾加热熔融后降温至210℃保温1h得混合物I；

S3、向混合物I中加入混合物I质量3.5倍的水使其淬冷，然后加入碳酸锶粉、碳酸钙粉和石墨粉搅拌分散均匀，加入混合物I质量0.4倍的质量分数为12％的稀盐酸，继续搅拌0.5h后，加碱调节PH值至中性，得混合物II；

S4、将混合物II加入到离心干燥机中，在离心力场中进行流态化干燥，完成干燥后加氧化锆珠进行球磨，球磨4h后过220目筛，即得玻璃助剂。

一种中性硼硅玻璃材料的制作方法，包括以下步骤：

S1、按所述重量百分比，称取原料二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二硼、三氧化二铁、玻璃助剂和组合物，将玻璃助剂按质量比7:3分成两份，分别为玻璃助剂I和玻璃助剂II备用；

S2、将原料二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二硼和三氧化二铁球磨混合均匀后倒入氧化铝坩埚中，匀速升温至850℃后，加入玻璃助剂I和组合物，继续升温至1450℃保温熔化0.5h，以8℃/min的速率降温至1250℃保温，加入玻璃助剂II，澄清3h得玻璃液；

S3、取出坩埚，将玻璃液倒入预热至640℃的石墨模具中，待玻璃材料成型后加水淬冷至室温，将淬冷后的玻璃材料升温至160℃保温1h，然后继续升温至220℃，保温2h空冷至室温，即得中性硼硅玻璃材料。

实施例二

本发明提出的一种中性硼硅玻璃材料，包括以下重量百分比的原料：二氧化硅75.5％、三氧化二铝4.5％、三氧化二硼10％、三氧化二铁4.5％、玻璃助剂0.6％、余量为组合物；

所述组合物为氧化镨钕、氧化钠、溴化钡和氮化硅的复配物，且氧化镨钕、氧化钠、溴化钡和氮化硅的质量比为1:7.5:4:2.5；

所述玻璃助剂由以下方法制得：

S1、按重量份计，称取钼酸钠6份、硫酸锌3.5份、氟硅酸钠6份、碳酸锶粉2份、碳酸钙粉8份、锡酸钾3.5份、石墨粉5份备用；

S2、将钼酸钠、硫酸锌、氟硅酸钠和锡酸钾加热熔融后降温至225℃保温1.5h得混合物I；

S3、向混合物I中加入混合物I质量4倍的水使其淬冷，然后加入碳酸锶粉、碳酸钙粉和石墨粉搅拌分散均匀，加入混合物I质量0.5倍的质量分数为12％的稀盐酸，继续搅拌0.8h后，加碱调节PH值至中性，得混合物II；

S4、将混合物II加入到离心干燥机中，在离心力场中进行流态化干燥，完成干燥后加氧化锆珠进行球磨，球磨5h后过250目筛，即得玻璃助剂。

一种中性硼硅玻璃材料的制作方法，包括以下步骤：

S1、按所述重量百分比，称取原料二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二硼、三氧化二铁、玻璃助剂和组合物，将玻璃助剂按质量比7:3分成两份，分别为玻璃助剂I和玻璃助剂II备用；

S2、将原料二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二硼和三氧化二铁球磨混合均匀后倒入氧化铝坩埚中，匀速升温至850℃后，加入玻璃助剂I和组合物，继续升温至1450℃保温熔化0.5h，以8℃/min的速率降温至1250℃保温，加入玻璃助剂II，澄清3h得玻璃液；

S3、取出坩埚，将玻璃液倒入预热至660℃的石墨模具中，待玻璃材料成型后加水淬冷至室温，将淬冷后的玻璃材料升温至175℃保温2h，然后继续升温至240℃，保温3.5h空冷至室温，即得中性硼硅玻璃材料。

实施例三

本发明提出的一种中性硼硅玻璃材料，包括以下重量百分比的原料：二氧化硅77％、三氧化二铝5.5％、三氧化二硼11％、三氧化二铁5％、玻璃助剂0.8％、余量为组合物；

所述组合物为氧化镨钕、氧化钠、溴化钡和氮化硅的复配物，且氧化镨钕、氧化钠、溴化钡和氮化硅的质量比为1:9:5:3；

所述玻璃助剂由以下方法制得：

S1、按重量份计，称取钼酸钠8份、硫酸锌5份、氟硅酸钠7份、碳酸锶粉3份、碳酸钙粉10份、锡酸钾5份、石墨粉8份备用；

S2、将钼酸钠、硫酸锌、氟硅酸钠和锡酸钾加热熔融后降温至240℃保温2h得混合物I；

S3、向混合物I中加入混合物I质量4.5倍的水使其淬冷，然后加入碳酸锶粉、碳酸钙粉和石墨粉搅拌分散均匀，加入混合物I质量0.7倍的质量分数为12％的稀盐酸，继续搅拌1h后，加碱调节PH值至中性，得混合物II；

S4、将混合物II加入到离心干燥机中，在离心力场中进行流态化干燥，完成干燥后加氧化锆珠进行球磨，球磨6h后过280目筛，即得玻璃助剂。

一种中性硼硅玻璃材料的制作方法，包括以下步骤：

S1、按所述重量百分比，称取原料二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二硼、三氧化二铁、玻璃助剂和组合物，将玻璃助剂按质量比7:3分成两份，分别为玻璃助剂I和玻璃助剂II备用；

S2、将原料二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二硼和三氧化二铁球磨混合均匀后倒入氧化铝坩埚中，匀速升温至850℃后，加入玻璃助剂I和组合物，继续升温至1450℃保温熔化0.5h，以8℃/min的速率降温至1250℃保温，加入玻璃助剂II，澄清3h得玻璃液；

S3、取出坩埚，将玻璃液倒入预热至680℃的石墨模具中，待玻璃材料成型后加水淬冷至室温，将淬冷后的玻璃材料升温至190℃保温3h，然后继续升温至260℃，保温5h空冷至室温，即得中性硼硅玻璃材料。

对比例一

本发明提出的一种中性硼硅玻璃材料，包括以下重量百分比的原料：二氧化硅74％、三氧化二铝3.8％、三氧化二硼9％、三氧化二铁4％、余量为组合物；

所述组合物为氧化镨钕、氧化钠、溴化钡和氮化硅的复配物，且氧化镨钕、氧化钠、溴化钡和氮化硅的质量比为1:6:3:2；

一种中性硼硅玻璃材料的制作方法，包括以下步骤：

S1、按所述重量百分比，称取原料二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二硼、三氧化二铁、玻璃助剂和组合物备用；

S2、将原料二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二硼和三氧化二铁球磨混合均匀后倒入氧化铝坩埚中，匀速升温至850℃后，加入组合物，继续升温至1450℃保温熔化0.5h，以8℃/min的速率降温至1250℃保温，澄清3h得玻璃液；

S3、取出坩埚，将玻璃液倒入预热至640℃的石墨模具中，待玻璃材料成型后加水淬冷至室温，将淬冷后的玻璃材料升温至160℃保温1h，然后继续升温至220℃，保温2h空冷至室温，即得中性硼硅玻璃材料。

对比例二

本发明提出的一种中性硼硅玻璃材料，包括以下重量百分比的原料：二氧化硅74％、三氧化二铝3.8％、三氧化二硼9％、三氧化二铁4％、玻璃助剂0.3％、余量为组合物；

所述组合物为氧化镨钕、氧化钠、溴化钡和氮化硅的复配物，且氧化镨钕、氧化钠、溴化钡和氮化硅的质量比为1:6:3:2；

所述玻璃助剂由以下方法制得：

S1、按重量份计，称取钼酸钠4份、硫酸锌2份、氟硅酸钠5份、碳酸锶粉1份、碳酸钙粉5份、锡酸钾2份、石墨粉3份备用；

S2、将钼酸钠、硫酸锌、氟硅酸钠和锡酸钾加热熔融后降温至210℃保温1h得混合物I；

S3、向混合物I中加入混合物I质量3.5倍的水使其淬冷，然后加入碳酸锶粉、碳酸钙粉和石墨粉搅拌分散均匀，加入混合物I质量0.4倍的质量分数为12％的稀盐酸，继续搅拌0.5h后，加碱调节PH值至中性，得混合物II；

S4、将混合物II加入到离心干燥机中，在离心力场中进行流态化干燥，完成干燥后加氧化锆珠进行球磨，球磨4h后过220目筛，即得玻璃助剂。

一种中性硼硅玻璃材料的制作方法，包括以下步骤：

S1、按所述重量百分比，称取原料二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二硼、三氧化二铁、玻璃助剂和组合物备用；

S2、将原料二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二硼和三氧化二铁球磨混合均匀后倒入氧化铝坩埚中，匀速升温至850℃后，加入玻璃助剂和组合物，继续升温至1450℃保温熔化0.5h，以8℃/min的速率降温至1250℃保温，澄清3h得玻璃液；

S3、取出坩埚，将玻璃液倒入预热至640℃的石墨模具中，待玻璃材料成型后加水淬冷至室温，将淬冷后的玻璃材料升温至160℃保温1h，然后继续升温至220℃，保温2h空冷至室温，即得中性硼硅玻璃材料。

对比例三

本发明提出的一种中性硼硅玻璃材料，包括以下重量百分比的原料：二氧化硅74％、三氧化二铝3.8％、三氧化二硼9％、三氧化二铁4％、玻璃助剂0.3％、余量为组合物；

所述组合物为氧化镨钕、氧化钠、溴化钡和氮化硅的复配物，且氧化镨钕、氧化钠、溴化钡和氮化硅的质量比为1:6:3:2；

所述玻璃助剂由以下方法制得：

S1、按重量份计，称取钼酸钠4份、硫酸锌2份、氟硅酸钠5份、碳酸锶粉1份、碳酸钙粉5份、锡酸钾2份、石墨粉3份备用；

S2、将钼酸钠、硫酸锌、氟硅酸钠和锡酸钾加热熔融后降温至210℃保温1h得混合物I；

S3、向混合物I中加入混合物I质量3.5倍的水使其淬冷，然后加入碳酸锶粉、碳酸钙粉和石墨粉搅拌分散均匀，加入混合物I质量0.4倍的质量分数为12％的稀盐酸，继续搅拌0.5h后，加碱调节PH值至中性，得混合物II；

S4、将混合物II加入到离心干燥机中，在离心力场中进行流态化干燥，完成干燥后加氧化锆珠进行球磨，球磨4h后过220目筛，即得玻璃助剂。

一种中性硼硅玻璃材料的制作方法，包括以下步骤：

S1、按所述重量百分比，称取原料二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二硼、三氧化二铁、玻璃助剂和组合物，将玻璃助剂按质量比7:3分成两份，分别为玻璃助剂I和玻璃助剂II备用；

S2、将原料二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二硼、三氧化二铁和组合物球磨混合均匀后倒入氧化铝坩埚中，匀速升温至850℃后，加入玻璃助剂I，继续升温至1450℃保温熔化0.5h，以8℃/min的速率降温至1250℃保温，加入玻璃助剂II，澄清3h得玻璃液；

S3、取出坩埚，将玻璃液倒入预热至640℃的石墨模具中，待玻璃材料成型后加水淬冷至室温，将淬冷后的玻璃材料升温至160℃保温1h，然后继续升温至220℃，保温2h空冷至室温，即得中性硼硅玻璃材料。

将本发明实施例一～三以及对比例一～三中制备的中性硼硅玻璃材料切割或研磨成YBB00022005-2中规定尺寸的块状、条状、片状、颗粒状或粉末状样品，98℃耐水测试所需样品的尺寸为300～500μm，121℃耐水测试所需样品的尺寸为600～1000μm，耐酸性测试所需样品的总表面积为100±10cm²，耐碱性测试所需样品的总表面积为10～15cm²，线热膨胀系数所需样品的尺寸为4*4*24.5mm。

分别测试实施例一～三以及对比例一～三中制备的中性硼硅玻璃材料的性能，得出如下结果：

表：

表中：98℃颗粒法耐水按YBB00362004测试，121℃颗粒法耐水按YBB00252003测试，耐酸性按YBB00342004测试，耐碱性按YBB00352004测试，热膨胀系数按标准GB/T16920-1997测试，气泡数指每平方米中性硼硅玻璃材料中直径≥0.02mm的气泡个数。

由上表可知：本发明实施例一～三中制备的中性硼硅玻璃材料的耐水性、耐酸性和耐碱性均达到了1级标准，玻璃材料内几乎不含气泡，综合性能远优于对比例一～三中制备的中性硼硅玻璃材料。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种中性硼硅玻璃材料，其特征在于，包括以下重量百分比的原料：二氧化硅74～77％、三氧化二铝3.8～5.5％、三氧化二硼9～11％、三氧化二铁4～5％、玻璃助剂0.3～0.8％、余量为组合物；

所述组合物为氧化镨钕、氧化钠、溴化钡和氮化硅的复配物，且氧化镨钕、氧化钠、溴化钡和氮化硅的质量比为1:6～9:3～5:2～3；

所述玻璃助剂由以下方法制得：

S1、按重量份计，称取钼酸钠4～8份、硫酸锌2～5份、氟硅酸钠5～7份、碳酸锶粉1～3份、碳酸钙粉5～10份、锡酸钾2～5份、石墨粉3～8份备用；

S2、将钼酸钠、硫酸锌、氟硅酸钠和锡酸钾加热熔融后降温至210～240℃保温1～2h得混合物I；

S3、向混合物I中加入混合物I质量3.5～4.5倍的水使其淬冷，然后加入碳酸锶粉、碳酸钙粉和石墨粉搅拌分散均匀，加入混合物I质量0.4～0.7倍的质量分数为12％的稀盐酸，继续搅拌0.5～1h后，加碱调节PH值至中性，得混合物II；

S4、将混合物II加入到离心干燥机中，在离心力场中进行流态化干燥，完成干燥后加氧化锆珠进行球磨，球磨4～6h后过220～280目筛，即得玻璃助剂。

2.根据权利要求1所述的一种中性硼硅玻璃材料，其特征在于，包括以下重量百分比的原料：二氧化硅75～76％、三氧化二铝4～5％、三氧化二硼9.5～10.5％、三氧化二铁4.2～4.8％、玻璃助剂0.4～0.7％、余量为组合物。

3.根据权利要求1或2所述的一种中性硼硅玻璃材料，其特征在于，包括以下重量百分比的原料：二氧化硅75.5％、三氧化二铝4.5％、三氧化二硼10％、三氧化二铁4.5％、玻璃助剂0.6％、余量为组合物。

4.根据权利要求1或2所述的一种中性硼硅玻璃材料，其特征在于，所述组合物为氧化镨钕、氧化钠、溴化钡和氮化硅的复配物，且氧化镨钕、氧化钠、溴化钡和氮化硅的质量比为1:7.5:4:2.5。

5.根据权利要求1～4任一项所述的中性硼硅玻璃材料的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、按所述重量百分比，称取原料二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二硼、三氧化二铁、玻璃助剂和组合物，将玻璃助剂按质量比7:3分成两份，分别为玻璃助剂I和玻璃助剂II备用；

S2、将原料二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二硼和三氧化二铁球磨混合均匀后倒入氧化铝坩埚中，匀速升温至850℃后，加入玻璃助剂I和组合物，继续升温至1450℃保温熔化0.5h，以8℃/min的速率降温至1250℃保温，加入玻璃助剂II，澄清3h得玻璃液；

S3、取出坩埚，将玻璃液倒入预热至640～680℃的石墨模具中，待玻璃材料成型后加水淬冷至室温，将淬冷后的玻璃材料升温至160～190℃保温1～3h，然后继续升温至220～260℃，保温2～5h空冷至室温，即得中性硼硅玻璃材料。