CN109311297A - 聚酰亚胺层叠体的制造方法及柔性电路基板的制造方法 - Google Patents

聚酰亚胺层叠体的制造方法及柔性电路基板的制造方法 Download PDF

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中山刚成
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Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺层叠体的制造方法，通过在基材上涂布聚酰亚胺前体溶液并进行加热，从而在该基材上形成聚酰亚胺膜层。上述基材选自玻璃板、金属板及陶瓷板中的任一者。加热工序包括使用辐射能成为最大的波长为3.5～6μm的红外线加热器照射远红外线的工序。最高加热温度适宜为350～550℃。升温过程中的180～280℃的所需时间为2分钟以上也是适宜的。

Description

聚酰亚胺层叠体的制造方法及柔性电路基板的制造方法
技术领域
本发明涉及在基材上形成有聚酰亚胺膜层的聚酰亚胺层叠体的制造方法。另外本发明还涉及柔性电路基板的制造方法。
背景技术
使四羧酸化合物与二胺反应而得到的聚酰亚胺的耐热性、机械强度、电特性及耐溶剂性等特性优异，由聚酰亚胺形成的膜作为电子电路基板的绝缘基材被广泛使用。聚酰亚胺膜是通过将聚酰胺酸(对应的英文为polyamic acid或polyamide acid)等聚酰亚胺前体涂布于基材上并制成膜状、通过加热将其进行酰亚胺化来制造的。上述加热广泛采用使用热风的方法，但出于消除温度不均、缩短加热时间的目的还提出了使用红外线照射的方法。
例如，在专利文献1中公开了一种方法，在用于将膜连续地进行加热处理的加热炉内，设置多个辐射热源，通过调整各自的温度设定，从而均匀地将膜加热。具体而言，通过在膜的宽度方向上设置多个远红外线加热器并将各自的温度在700～750℃的范围内进行调整，从而得到均质的膜。
在专利文献2中，公开了通过近红外线的照射来进行加热的方法。特别是记载了波长为2.5～3.5μm的近红外线能够对酰亚胺化反应的反应基(亚氨基、羟基等)选择性地投入能量，使酰亚胺化反应的速度提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-245244号公报
专利文献2：WO2014/057731号
发明内容
本发明的目的是提供能够在基材上以短时间形成聚酰亚胺膜层的聚酰亚胺层叠体的制造方法。本发明的目的特别是提供在加热处理工序中不会发泡、并且以短时间形成聚酰亚胺膜层的方法。
本发明涉及以下各项。
1.一种聚酰亚胺层叠体的制造方法，其是通过在基材上涂布聚酰亚胺前体溶液并进行加热处理从而在该基材上形成聚酰亚胺膜层的聚酰亚胺层叠体的制造方法，
上述基材选自玻璃板、金属板及陶瓷板中的任一者，
上述加热处理中的加热工序包括使用辐射能成为最大的波长为3.5～6μm的红外线加热器照射远红外线的工序。
2.根据上述项1所述的聚酰亚胺层叠体的制造方法，其中，上述加热工序包括使温度从室温上升至最高加热温度的工序，
上述最高加热温度为350～550℃，
升温过程中的180～280℃的所需时间为2分钟以上，
上述加热工序的所需时间为3小时以内。
3.根据上述项1或2所述的聚酰亚胺层叠体的制造方法，其中，上述聚酰亚胺前体溶液包含由下述化学式(1)所表示的重复单元构成的聚酰胺酸。
[化学式1]
在化学式(1)中，A为选自下述化学式(2)及化学式(3)所表示的4价基团中的至少1种基团，B为选自下述化学式(4)及化学式(5)所表示的2价基团中的至少1种基团。
[化学式2]
4.一种柔性电路基板的制造方法，其包括以下工序：
通过上述项1～3中任一项所述的方法来制造聚酰亚胺层叠体的工序；
在上述聚酰亚胺层叠体的聚酰亚胺膜层上形成电子电路的工序；及
将形成有上述电子电路的上述聚酰亚胺膜层从基材剥离的工序。
发明效果
根据本发明，能够在加热处理中不发泡、并且在基材上以短时间形成聚酰亚胺膜层。另外，能够使所得到的聚酰亚胺膜层的透光性、耐热性提高。
具体实施方式
本发明的聚酰亚胺层叠体的制造方法是通过将聚酰亚胺前体溶液涂布于基材上而形成聚酰亚胺前体膜层、并进行包括使用显示最大辐射能的波长在特定的范围内的红外线加热器照射红外线的加热工序的加热处理从而在基材上形成聚酰亚胺膜层的方法，所述聚酰亚胺前体溶液包含由例如均苯四甲酸二酐或3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐等四羧酸成分和4,4’-二氨基二苯基醚或对苯二胺等二胺成分得到的聚酰胺酸。
本发明中使用的聚酰胺酸可以通过在能够抑制酰亚胺化反应的较低温度下使大致等摩尔量的四羧酸二酐等四羧酸成分和二胺成分在溶剂中搅拌混合而反应，从而作为均匀地溶解于溶剂中的聚酰胺酸溶液而适宜地得到。本发明中使用的聚酰胺酸的分子量没有特别限制，但通过反应的四羧酸成分与二胺成分的摩尔比，能够调整所得到的聚酰胺酸的分子量。通常，四羧酸成分与二胺成分的摩尔比[四羧酸成分/二胺成分]为0.90～1.10左右。
另外，虽然没有限定，但通常反应温度为25℃～100℃，优选为40℃～80℃，更优选为50℃～80℃，反应时间为0.1～24小时左右，优选为2～12小时左右。通过将反应温度及反应时间设定为上述范围内，能够高效地得到包含聚酰胺酸的溶液。此外，反应也可以在空气气氛下进行，但通常在不活泼气体气氛下、优选氮气气氛下进行。
作为上述中可以使用的溶剂，只要是能够将聚酰胺酸溶解则没有特别限制，可适宜地例示出例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺及N,N-二甲基甲氧基乙酰胺等N,N-二低级烷基羧基酰胺类、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁内酯、二甘醇二甲醚、间甲酚、六甲基磷酰胺、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、六甲基磷酰胺、乙基溶纤剂醋酸酯、二乙二醇二甲基醚、环丁砜、对氯苯酚等。此外，溶剂也可以是2种以上的混合物。
对于本发明中可以使用的四羧酸成分及二胺成分没有特别限制，但作为四羧酸成分，优选使用均苯四甲酸二酐及3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、或以它们中的任一者作为主要成分。即，优选四羧酸成分的50摩尔％以上、优选80摩尔％以上、更优选90摩尔％以上、进一步优选100摩尔％为均苯四甲酸二酐及3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、或它们中的任一者。
另外，作为二胺成分，优选使用4,4’-二氨基二苯基醚及对苯二胺、或以它们中的任一者作为主要成分。即，优选二胺成分的50摩尔％以上、优选80摩尔％以上、更优选90摩尔％以上、进一步优选100摩尔％为4,4’-二氨基二苯基醚及对苯二胺、或它们中的任一者。
本发明中使用的聚酰亚胺前体溶液特别优选包含由3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐和对苯二胺得到的由下述化学式(1)所表示的重复单元构成的聚酰胺酸。
[化学式3]
在化学式(1)中，A优选为选自下述化学式(2)及化学式(3)所表示的4价基团中的至少1种基团，B优选为选自下述化学式(4)及化学式(5)所表示的2价基团中的至少1种基团。
[化学式4]
像这样操作而得到的聚酰胺酸溶液可以直接作为聚酰亚胺前体溶液使用，或者如果必要的话则添加所期望的成分而作为聚酰亚胺前体溶液使用。
在本发明中，聚酰亚胺前体溶液的聚酰胺酸的固体成分(聚酰亚胺换算)浓度没有特别限定，但为2～50质量％，优选为5～40质量％。另外，聚酰亚胺前体溶液的溶液(旋转)粘度没有特别限定，但在30℃下为1～3000泊，优选为5～2000泊。
本发明中使用的聚酰亚胺前体溶液也可以包含脱水剂、酰亚胺化催化剂。作为脱水剂，可列举出醋酸酐等，作为酰亚胺化催化剂，可列举出1,2-二甲基咪唑等咪唑化合物、异喹啉等含有氮原子的杂环化合物、及三乙基胺、三乙醇胺等碱性化合物。
本发明中，优选将上述那样的聚酰亚胺前体溶液涂布于基材上而形成聚酰亚胺前体膜层，并进行包括使用辐射能成为最大的波长(峰值波长)存在于远红外线区域中的红外线加热器照射远红外线的加热工序的加热处理，从而在基材上形成聚酰亚胺膜层。红外线加热器所放射的红外线中具有波长的分布，本发明中通过使用在远红外线区域中有峰值波长的红外线加热器，能够不介由空气、氮等介质而对被加热体直接且均匀地赋予热，与仅利用热风的加热相比能够缩短至酰亚胺化完成为止的加热时间。由此，能够将聚酰亚胺树脂的热劣化抑制到最小限度，所得到的聚酰亚胺膜层的透光性及耐热性提高。此外，在照射远红外线的加热工序中，也可以同时进行利用热风的加热。加热处理的所需时间从远红外线的照射开始到冷却完成为止优选为4小时以内，更优选为2小时以内，特别优选为1小时以内。
基材只要是能够在其表面形成聚酰亚胺膜层，则没有特别限定，但优选由可耐受加热处理、并且由热引起的膨胀系数小的材料形成。基材的形状没有特别限定，但通常为平面状。作为基材，具体而言，可以是选自例如由各种金属形成的金属板、由各种陶瓷形成的陶瓷板、及玻璃板中的任一者，但特别是从耐高温性或线膨胀系数出发，可以适宜地使用玻璃板。将聚酰亚胺前体溶液涂布于基材上的方法只要是能够形成厚度小的涂膜的方法则没有特别限定，但可以适宜地使用例如旋涂法、丝网印刷法、棒涂法及电沉积法等以往公知的方法。
在本发明中，基材通过玻璃板那样的实质上不透气的材料形成。因此，在加热处理中，挥发成分(溶剂、酰亚胺化的结果所生成的水等)无法从聚酰亚胺前体膜层的基材相对面蒸发，而仅从另一面即空气(或其他气体)相对面蒸发。在本发明的制造方法中，不是将聚酰亚胺前体膜层从基材剥落而进行热处理，而是至酰亚胺化完成为止、在上述的挥发成分仅从一面蒸发的状态下进行加热。
本发明中所谓远红外线是指波长为4μm以上的红外线，在远红外线区域中有峰值波长意味着峰值波长为4μm以上。对于红外线加热器所放射的红外线，可以由加热器温度推算出峰值波长。所谓的“维恩位移定律”是来自黑体的辐射能成为最大的波长与温度成反比的定律，只要应用其来推算出峰值波长即可。例如，在加热器温度为450℃的情况下，辐射能成为最大的波长推算为约4μm，在300℃的情况下推算为约5μm，在700℃的情况下推算为3μm。在本发明中，峰值波长优选为4μm以上，若换而言之，则优选使用温度被设定为比约450℃低的红外线加热器。
若照射的红外线的峰值波长变短，则辐射能的总量变多。但是，由于波长3μm附近的红外线高效地被水吸收，所以在加热处理中变得容易在聚酰亚胺前体膜层中引起发泡，变得难以形成均匀的聚酰亚胺膜层。因此，本发明中峰值波长优选为3.5μm以上。另一方面，若峰值波长变长，则辐射能的总量不足，变得难以进行用于使酰亚胺化反应完结的充分的加热处理。因此，本发明中峰值波长优选为6μm以下。
利用远红外线的照射的加热工序优选通过使温度从室温(25℃)慢慢地上升至最高加热温度来进行。最高加热温度优选为350～550℃，更优选为400～500℃。若最高加热温度过低，则有时酰亚胺化反应没有完结，得不到具有充分的耐热性、机械特性的聚酰亚胺膜层。另外，若最高加热温度过高，则有可能聚酰亚胺膜层发生热劣化。加热工序的所需时间优选从远红外线的照射开始为3小时以内，更优选为2小时以内，特别优选为1小时以内。所谓加热工序的所需时间是从升温开始到进入到冷却工序为止所需要的时间，包含最高加热温度下的保持时间。若加热工序的所需时间过长，则变得无法期待所得到的聚酰亚胺膜层的透光性及耐热性的提高。另外，若升温速度过快，则通过挥发成分的急剧的气化，变得容易在聚酰亚胺前体膜层中引起发泡。
对于升温过程中的从180℃到280℃为止的所需时间，从抑制发泡的观点出发，优选为2分钟以上。另外从加热处理时间的缩短化的方面出发，从180℃到280℃为止的所需时间优选为90分钟以下，更优选为60分钟以下，进一步优选为45分钟以下。从有可能在升温中产生的发泡的观点出发，升温过程中的从180℃到280℃为止的温度范围对聚酰亚胺膜的制造造成影响，通过将该温度范围内的所需时间设定为上述的范围，能够抑制发泡且将升温时间缩短化，因此优选。
加热工序的所需时间、及从180℃到280℃为止的所需时间可以通过例如使用陶瓷加热器或石英加热器作为红外线加热器的放热体、或者调整红外线加热器的输出功率等方法而适当调整。另外，从远红外线的照射开始至达到最高加热温度为止的加热可以以一定的升温速度进行，或者也可以以多个升温速度进行。也可以在升温途中将一定的温度保持规定时间。达到最高加热温度后，可以将该温度保持规定时间。
对于形成于基材上的聚酰亚胺膜层的厚度没有限制，但为低于50μm，优选为30μm以下，更优选为20μm以下。随着厚度超过上述范围而变厚，有可能成为产生额外的挥发成分(排气)的原因，另外，有可能变得容易引起加热处理工序中的发泡。
通过在本发明中得到的聚酰亚胺膜层上形成电子电路，并将形成有该电子电路的聚酰亚胺膜层从基材剥离，能够得到柔性电路基板。该柔性电路基板可以在液晶显示器、EL显示器、电子纸及薄膜太阳能电池等用途中适宜地利用。
实施例
通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
示出以下的例子中使用的特性的测定方法。
(1％重量减少温度的测定[TGA测定方法])
将聚酰亚胺膜层从基材上剥离，使用TG-DTA2000S(MAC Science)，从室温(25℃)到700℃以20℃/min进行升温，将150℃下的重量设定为100％而测定1％重量减少温度。测定的气氛设定为氮。
(透光率)
使用分光光度计U-2910(Hitachi High-Technologies Corporation制)，测定聚酰亚胺膜层的450nm下的透光率。对于厚度为10μm以外的聚酰亚胺膜层，使用朗伯-比尔定律(Lambert-Beer Law)算出膜厚10μm处的透光率，将其作为透光率。
〔实施例1〕
将宇部兴产公司制造的U-Varnish S(聚酰亚胺前体溶液)按照所得到的聚酰亚胺层的厚度成为10μm的方式通过旋涂机涂布于玻璃基板上，在热板上80℃下加热10分钟。之后，使用远红外线加热炉(最大辐射能波长：4～5μm)，从室温(25℃)慢慢地升温至450℃，然后冷却至100℃而得到聚酰亚胺层叠体。加热处理时间(从升温开始到冷却结束为止的时间)设定为1小时。在所得到的聚酰亚胺膜层的外观中没有见到发泡等，膜厚为10μm，1％重量减少温度为582℃，450nm透光率为64％。
〔实施例2〕
除了将加热处理时间设定为2小时以外，与实施例1同样地操作而得到聚酰亚胺层叠体。在所得到的聚酰亚胺膜层的外观中没有见到发泡等，膜厚为10μm，1％重量减少温度为581℃，450nm透光率为63％。
〔实施例3〕
除了按照所得到的聚酰亚胺层的厚度成为20μm的方式操作以外，与实施例2同样地操作而得到聚酰亚胺层叠体。在所得到的聚酰亚胺膜层的外观中没有见到发泡等，膜厚为20μm，1％重量减少温度为580℃，450nm透光率为63％(换算成厚度10μm而得到的值)。
〔比较例1〕
除了使用近红外线加热炉(最大辐射能波长：2.5～3.5μm)进行加热处理以外，与实施例1同样地操作而得到聚酰亚胺层叠体，但在聚酰亚胺膜层的整面中见到发泡。
〔比较例2〕
除了使用近红外线加热炉进行加热处理以外，与实施例3同样地操作而得到聚酰亚胺层叠体，但在聚酰亚胺膜层的整面中见到发泡。
〔实施例4〕
将宇部兴产公司制造的U-Varnish S(聚酰亚胺前体溶液)按照所得到的聚酰亚胺层的厚度成为10μm的方式通过旋涂机涂布于玻璃基板上，在热板上80℃下加热10分钟。之后，使用远红外线加热炉(最大辐射能波长：4～5μm)，在表1中记载的条件下进行加热处理而得到聚酰亚胺层叠体。升温从室温(25℃)开始，升温过程中的从180℃到280℃的所需时间为2分钟，加热工序(从升温开始到冷却开始为止的时间)的所需时间为13.5分钟。在所得到的聚酰亚胺膜层的外观中没有见到发泡等。将这些结果示于表1中。
〔实施例5〕
与实施例4同样地操作，在表1中记载的条件下进行加热处理而得到聚酰亚胺层叠体。升温过程中的从180℃到280℃的所需时间为5分钟，加热工序的所需时间为26.25分钟。在所得到的聚酰亚胺膜层的外观中没有见到发泡等。将这些结果示于表1中。
〔实施例6〕
与实施例4同样地操作，在表1中记载的条件下进行加热处理而得到聚酰亚胺层叠体。升温过程中的从180℃到280℃的所需时间为90分钟，加热工序的所需时间为94.25分钟。在所得到的聚酰亚胺膜层的外观中没有见到发泡等。将这些结果示于表1中。
〔实施例7〕
与实施例4同样地操作，在表1中记载的条件下进行加热处理而得到聚酰亚胺层叠体。升温过程中的从180℃到280℃的所需时间为32分钟，加热工序的所需时间为73.5分钟。在所得到的聚酰亚胺膜层的外观中没有见到发泡等。将这些结果示于表1中。
〔实施例8〕
除了按照所得到的聚酰亚胺层的厚度成为20μm的方式操作以外，与实施例7同样地操作而得到聚酰亚胺层叠体。在所得到聚酰亚胺膜层的外观中没有见到发泡等。将这些结果示于表1中。
〔实施例9〕
与实施例4同样地操作，在表1中记载的条件下进行加热处理而得到聚酰亚胺层叠体。升温过程中的从180℃到280℃的所需时间为80分钟，加热工序的所需时间为170分钟。在所得到的聚酰亚胺膜层的外观中没有见到发泡等。将这些结果示于表1中。
〔比较例3〕
除了使用近红外线加热炉(最大辐射能波长：2.5～3.5μm)进行加热处理以外，与实施例1同样地操作，在表1中记载的条件下进行加热处理而得到聚酰亚胺层叠体，但在聚酰亚胺膜层的整面中见到发泡。
〔比较例4〕
除了按照所得到的聚酰亚胺层的厚度成为20μm的方式操作以外，在与比较例3相同的条件下得到聚酰亚胺层叠体，但在聚酰亚胺膜层的整面中见到发泡。
〔参考例〕
除了使用热风循环类型的加热炉以外，与实施例9同样地操作而得到聚酰亚胺层叠体。在所得到的聚酰亚胺膜层的外观中没有见到发泡等，膜厚为10μm，1％重量减少温度为570℃，450nm透光率为54％。
如由表1中所示的结果表明的那样，判断出：根据各实施例的方法，能够没有发泡、并且以短时间形成聚酰亚胺膜层。另外判断出：通过各实施例的方法得到的聚酰亚胺膜的透光性及耐热性与通过比较例的方法得到的聚酰亚胺膜相比变高。特别是如由实施例9与参考例的对比表明的那样，即使加热条件相同，与使用了热风的加热相比，利用远红外线的照射的加热更可得到透光性及耐热性高的聚酰亚胺膜。

Claims (4)

1.一种聚酰亚胺层叠体的制造方法，其是通过在基材上涂布聚酰亚胺前体溶液并进行加热处理从而在该基材上形成聚酰亚胺膜层的聚酰亚胺层叠体的制造方法，
所述基材选自玻璃板、金属板及陶瓷板中的任一者，
所述加热处理中的加热工序包括使用辐射能成为最大的波长为3.5～6μm的红外线加热器照射远红外线的工序。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺层叠体的制造方法，其中，所述加热工序包括使温度从室温上升至最高加热温度的工序，
所述最高加热温度为350～550℃，
升温过程中的180～280℃的所需时间为2分钟以上，
所述加热工序的所需时间为3小时以内。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺层叠体的制造方法，其中，所述聚酰亚胺前体溶液包含由下述化学式(1)所表示的重复单元构成的聚酰胺酸，
在化学式(1)中，A为选自下述化学式(2)及化学式(3)所表示的4价基团中的至少1种基团，B为选自下述化学式(4)及化学式(5)所表示的2价基团中的至少1种基团，
4.一种柔性电路基板的制造方法，其包括以下工序：
通过权利要求1～3中任一项所述的方法来制造聚酰亚胺层叠体的工序；
在所述聚酰亚胺层叠体的聚酰亚胺膜层上形成电子电路的工序；及
将形成有所述电子电路的所述聚酰亚胺膜层从基材剥离的工序。
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