CN104066574A - 柔性金属箔层叠体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括多层聚酰亚胺薄膜的柔性金属箔层叠体，上述多层聚酰亚胺薄膜包括：金属箔；第一聚酰亚胺层，位于上述金属箔上，且玻璃化转变温度为300℃以下；第二聚酰亚胺层，位于第一聚酰亚胺层上；以及第三聚酰亚胺层，位于第二聚酰亚胺层上。本发明的柔性金属箔层叠体解决在以红外线为热源的连续固化机内在固化过程中由起泡等引起的外观不良问题，因优秀的附着力而不会发生层间剥离现象，并且，由于异方性导电胶膜粘结力和尺寸稳定性优秀，因而有用于柔性印刷电路基板的制造。

Description

柔性金属箔层叠体及其制造方法
技术领域
本发明涉及使用于柔性印刷电路基板的制造的柔性金属箔层叠体，更详细地，涉及在高温条件下加热作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸，并最终转换为聚酰亚胺来制造的柔性金属箔层叠体及其制造方法。
背景技术
在柔性印刷电路基板(Flexible Printed Circuit Board)的制造中所使用的柔性金属箔层叠体(Flexible Metal Clad Laminate)，作为导电性金属箔(Metal Foil)和绝缘树脂的层叠体，能够进行微细回路加工，并能在狭小的空间进行弯折。由此，柔性金属箔层叠体随着电子设备小型化、轻量化的趋势，在笔记本电脑、便携式信息终端、小型视频摄像机及存储用盘片等方面的利用正在增大。
与这种技术相关的柔性金属箔层叠体，主要使用在导电性金属箔层叠膜状的热塑性聚酰亚胺薄膜的方法、和在金属箔上直接涂敷作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸(Polyamic acid)溶液来进行制造的浇注方法。当利用浇注方法进行制造时，为了使作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸最终转换为聚酰亚胺，需要在高温中进行加热的工序。因此，通过浇注方式制造的柔性金属箔层叠体，可根据固化方式，分为卷对卷(roll-to-roll)工序和批量(batch)工序。
批量工序需要用于在批量固化前后防止金属箔和聚酰亚胺之间产生的粘结的前后工序，每一卷所能处理的长度要短，因此存在由此引起的生产率低下的问题。
卷对卷工序为在金属箔上涂敷作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸溶液并进行干燥之后，一边进行放卷，一边在被卷绕之前加热，从而进行固化的方式。这具有能够克服现有批量方式所存在的生产率低下这种问题的优点，并具有能够减少加工时间和费用的优点。但是，由于上述卷对卷固化工序需要在短时间内进行固化，因而随着在固化途中迅速加热，容易发生起泡(Blistering)、剥离(Delamination)以及由迅速的收缩/膨胀引起的褶皱现象等多种不良现象。为了抑制这种不良现象，虽然具有降低生产速度的方法，但这会引起生产率低下的问题。
通常，柔性金属箔层叠体由一层以上的聚酰亚胺层构成，并且，为了提高生产率而构成一层聚酰亚胺金属箔层叠体。相反，两层以上的聚酰亚胺金属箔层叠体，能够防止金属箔和层叠体之间的扭曲(warpage)、卷曲(curl)，并能提高粘结性、机械物性及电特性等物性。
当制造这种两层以上的柔性金属箔层叠体时，如现有的韩国公开特许10-2010-0048474和10-2010-0127125(专利文献1和专利文献2)所示，与金属箔相接触的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度(glass transitiontemperature)为300℃以上，这能够抑制加热后的外观不良的生成。但是，如上所述的结构的柔性金属箔层叠体存在与使用于液晶显示装置或触摸屏等的异方性导电胶膜(ACF，Anisotropic Conductive Film)之间的粘结力低的问题。
现有技术文献
专利文献
(专利文献1)韩国公开特许10-2010-0048474
(专利文献2)韩国公开特许10-2010-0127125
发明内容
本发明用于解决上述问题而提供一种柔性金属箔层叠体，上述柔性金属箔层叠体在与金属箔相接触的部位使用热塑性聚酰亚胺树脂，从而解决与异方性导电胶膜(Anisotropic Conductive Film)的粘结力，并具有良好的外观及物性，在红外线(IR)连续固化机内根据加热条件及所使用的聚酰亚胺树脂的热膨胀系数值而具有良好的物性，尤其具有异方性导电胶膜粘结力、尺寸稳定性及良好的产品外观。
本发明提供柔性金属箔层叠体，上述柔性金属箔层叠体包括多层聚酰亚胺薄膜，上述多层聚酰亚胺薄膜包括：金属箔，第一聚酰亚胺层，其位于上述金属箔上，且玻璃化转变温度为300℃以下，第二聚酰亚胺层，其位于第一聚酰亚胺层上，以及第三聚酰亚胺层，其位于第二聚酰亚胺层上；上述多层聚酰亚胺薄膜满足下列式1，
式1：
C2＜C1≤C3，
在式1中，C1为第一聚酰亚胺层的线热膨胀系数，C2为第二聚酰亚胺层的线热膨胀系数，C3为第三聚酰亚胺层的线热膨胀系数。
上述柔性金属箔层叠体可以满足以下式2～式3，且异方性导电胶膜的粘结力为0.8kgf/cm以上；
式2：
SMD≤0.02，
式3：
STD≤0.02
在上述式2中，SMD为加热后尺寸变化率的机械方向(MD)的标准偏差，在式3中，STD为加热后尺寸变化率的宽度方向(TD)的标准偏差。
第一聚酰亚胺层的线热膨胀系数可以为30～50ppm/K，且玻璃化转变温度可以为200～300℃。
第二聚酰亚胺层的线热膨胀系数可以为1～20ppm/K，且玻璃化转变温度可以为300～420℃。
第三聚酰亚胺层的线热膨胀系数可以为30～70ppm/K。
并且，上述多层聚酰亚胺可以利用红外线加热来实施亚胺化，上述红外线加热是使300℃以上的加热时间占全部加热时间的40％以上来执行。
在本发明所涉及的多层聚酰亚胺薄膜所包括的第三聚酰亚胺层上层叠金属箔来制造为特征的柔性金属箔层叠体包括于本发明的范围。
另一方面，本发明提供柔性金属箔层叠体的制造方法，包括：
步骤a)，在金属箔上形成完全亚胺化后的玻璃化转变温度为300℃以下的第一聚酰亚胺前体层，
步骤b)，在第一聚酰亚胺前体层上形成第二聚酰亚胺前体层，以及
步骤c)，在第二聚酰亚胺前体层上形成第三聚酰亚胺前体层并进行亚胺化来制造多层聚酰亚胺薄膜；
上述多层聚酰亚胺薄膜满足以下式1，
式1：
C2＜C1≤C3，
在式1中，C1为第一聚酰亚胺前体层经亚胺化后而成的第一聚酰亚胺层的线热膨胀系数，C2为第二聚酰亚胺前体层经亚胺化后而成的第二聚酰亚胺层的线热膨胀系数，C3为第三聚酰亚胺前体层经亚胺化后而成的第三聚酰亚胺层的线热膨胀系数。
此时，上述步骤c)中的亚胺化能够通过红外线加热来进行，并使300℃以上的红外线加热时间占全部加热时间的40％以上来执行。
并且，本发明还可以包括步骤d)，在步骤c)的多层聚酰亚胺薄膜所包括的第三聚酰亚胺层上层叠金属箔。
以上述制造方法制造的柔性金属箔层叠体可以满足以下式2～式3，且异方性导电胶膜粘结力可以为0.8kgf/cm以上；
式2：
SMD≤0.02，
式3：
STD≤0.02，
在上述式2中，SMD为加热后尺寸变化率的机械方向(MD)的标准偏差，在式3中，STD为加热后尺寸变化率的宽度方向(TD)的标准偏差。
并且，在上述制造方法中，第一聚酰亚胺层的线热膨胀系数可以为30～50ppm/K，且玻璃化转变温度可以为200～300℃。
并且，在上述制造方法中，第二聚酰亚胺层的线热膨胀系数可以为1～20ppm/K，且玻璃化转变温度可以为300～420℃。
并且，在上述制造方法中，第三聚酰亚胺层的线热膨胀系数可以为30～70ppm/K。
本发明的柔性金属箔层叠体具有如下效果，即，抑制在以红外线为热源的连续固化机内在固化过程中由起泡等引起的外观不良问题，并因优秀的附着力而防止金属箔与聚酰亚胺层之间或与聚酰亚胺层相邻的其他聚酰亚胺层之间的层间剥离现象，有效地解决现有柔性金属箔层叠体的问题，并且异方性导电胶膜的粘结力和尺寸稳定性优秀，因而期待在柔性印刷电路基板的制造方面有用。
具体实施方式
以下，对本发明进行更加详细的说明。
本发明能够提供柔性金属箔层叠体，上述柔性金属箔层叠体包括多层聚酰亚胺薄膜，
上述多层聚酰亚胺薄膜包括：金属箔；第一聚酰亚胺层，与上述金属箔相接触，且玻璃化转变温度为300℃以下；第二聚酰亚胺层，与第一聚酰亚胺层相接触；以及第三聚酰亚胺层，与第二聚酰亚胺层相接触；在亚胺化后形成的多层聚酰亚胺薄膜满足下列式1，
式1：
C2＜C1≤C3，
在式1中，C1为第一聚酰亚胺层的线热膨胀系数，C2为第二聚酰亚胺层的线热膨胀系数，C3为第三聚酰亚胺层的线热膨胀系数；
利用红外线加热来实现亚胺化。
本发明作为异方性导电胶膜的粘结力优秀且用于在高速卷对卷固化机，尤其在以红外线作为热源的连续固化机中抑制可在高温固化过程中发生的起泡或层间剥离现象的技术，具体地，本发明一实施例的柔性金属箔层叠体能够提供以如下方式制造的柔性金属箔层叠体，即，将能够转换为聚酰亚胺树脂的作为聚酰亚胺前体树脂的聚酰胺酸树脂多次涂敷于金属箔并进行干燥之后，通过加热来制造。
本发明一实施例的柔性金属箔层叠体具有满足下列式1的结构，并在以红外线作为热源的连续固化机内，在300℃以上的高温区域滞留时间在规定比率以上的情况下，具有尺寸稳定性得到改善，异方性导电胶膜的粘结力提高的效果。并且，在固化过程中，抑制起泡及层间剥离现象等效果大。
式1：
C2＜C1≤C3，
在式1中，C1为第一聚酰亚胺层的线热膨胀系数，C2为第二聚酰亚胺层的线热膨胀系数，C3为第三聚酰亚胺层的线热膨胀系数。
在本发明中所使用的金属箔不受限制，但可以使用电解铜箔、轧制铜箔、不锈钢箔、铝箔、镍箔或两种以上的合金箔等。并且，金属箔的厚度不受限制，但厚度为3～70μm可在工序方面有利。并且，也可以进行用于增加金属层和涂敷于该金属层的绝缘层之间的结合强度的物理或化学表面处理，例如，表面打磨(sanding)、镍或铜-锌合金的镀敷处理、硅烷偶联剂(silane coupling agent)的涂敷等。
本发明实施例的经亚胺化之后形成的多层聚酰亚胺薄膜，能够以将聚酰胺酸溶液形成为前体层之后实现亚胺化的方式制作，所使用的聚酰胺酸溶液只要是在本发明的技术范畴内所属领域通常使用的聚酰胺酸溶液，就不受特殊限制地使用。
具体地，根据本发明的一实施例，在能够用作第一聚酰亚胺层的构成成分的热塑性聚酰亚胺及热塑性聚酰胺酸的情况下，能够使用具有完全实现亚胺化后的玻璃化转变温度(Tg)为300℃以下，更优选为200～300℃以下，并与铜箔之间的粘结力为0.8kgf/cm以上的热塑性特性的热塑性聚酰亚胺树脂或聚酰胺酸树脂，种类不受特殊限制。并且，第一聚酰亚胺层的热塑性聚酰亚胺的线热膨胀系数可以为30～50ppm/K的范围。可在这种玻璃化转变温度及线热膨胀系数范围内提供异方性导电胶膜的粘结力为0.8kgf/cm以上的柔性金属箔层叠体。
具体地，在本发明一实施例的能够用作第三聚酰亚胺层的构成成分的热塑性聚酰亚胺及热塑性聚酰胺酸的情况下，能够使用具有完全实现亚胺化后的线热膨胀系数可具有30～70ppm/K的范围，并与以高温方式粘结的铜箔之间的粘结力为0.8kgf/cm以上的热塑性特性的热塑性聚酰亚胺树脂或聚酰胺酸树脂，种类不受特殊限制。可在这种线热膨胀系数范围内提供具有优秀的铜箔粘结力以及与铜箔之间的紧贴状态良好的柔性金属箔层叠体。
并且，构成本发明一实施例的第二聚酰亚胺层的低热膨胀性聚酰亚胺及聚酰胺酸的情况下，可利用完全实现亚胺化之后的线热膨胀系数为1～20ppm/K的聚酰亚胺树脂或聚酰胺酸树脂，种类不受特殊限制。并且，玻璃化转变温度可以为300～420℃。这种本发明一实施例的线热膨胀系数为1～20ppm/K及玻璃化转变温度为300～420℃的第二聚酰亚胺层位于第一聚酰亚胺层和第三聚酰亚胺层之间，从而使全部聚酰亚胺薄膜的线热膨胀系数以与铜箔相似的方式维持，因此在卷曲的产生及尺寸稳定性的改善方面有效。
作为上述聚酰胺酸溶液的涂敷方法，具有刮刀涂敷(knife coating)、辊涂(roll coating)、模具涂敷(die coating)、帘式涂敷(curtain coating)等，只要是能够满足本发明所追求的目的，这种涂敷方法不受特殊限制。
在本发明中，在涂敷上述聚酰胺酸溶液之后进行干燥的工序优选为热风干燥，并优选地，在100～150℃条件下实施干燥。借助这种干燥步骤，形成膜形态的聚酰胺酸前体层，之后，在氮气气氛下，在以红外线为热源的连续固化机内执行红外线加热，由此实现亚胺化，从而形成柔性金属箔层叠体。
本发明一实施例的红外线加热利用红外线加热装置。红外线波长的主要放出区域在2～25μm范围内，而红外线的生成方法可以适用红外线灯丝、红外线放出陶瓷等多种公知的方法，这种方法不受特殊限制。
并且，本发明一实施例的红外线加热的300℃以上的加热时间可占全部加热时间的40％以上。本发明人员为了改善现有技术中所存在的问题即异方性导电胶膜的粘结力而使用第一聚酰亚胺层的玻璃化转变温度为300℃以下的热塑性聚酰亚胺，并为了解决在这种情况下可能发生的起泡等外观不良而进行了研究，结果发现，当将多层聚酰亚胺薄膜的第一聚酰亚胺层的线热膨胀系数作为C1，将第二聚酰亚胺层的线热膨胀系数作为C2，将第三聚酰亚胺层的线热膨胀系数作为C3时，满足以下式1，并且，在连续固化机内的300℃以上的高温区域中，滞留时间在规定比率以上的情况下，能够解决起泡不良问题，并具有改善尺寸稳定性，提高异方性导电胶膜的粘结力的效果，由此完成了本发明。
式1：
C2＜C1≤C3
具体地，通过使300℃以上的红外线加热时间占全部加热时间的40％以上，从而能够解决本发明的柔性金属箔层叠体的起泡不良的问题，改善尺寸稳定性，使粘结力上升。具体地，根据本发明一实施例，上述多层聚酰亚胺薄膜由红外线加热实现亚胺化，上述红外线加热在300℃以上的高温区域中的滞留时间可占全部加热时间的40％以上，具体可以为40％～70％。
本发明一实施例的柔性金属箔层叠体能够与红外线加热一同执行辅助性的热风加热。
并且，以在本发明一实施例的多层聚酰亚胺薄膜所包括的第三聚酰亚胺层上层叠金属箔来制造为特征的柔性金属箔层叠体，包括于本发明的范围。作为能够适用于本发明的层叠方法，可适用高温辊压(hot rolllaminater)，高温冲压(hot press)、高温带压(hot belt press)等公知的多种方法。
接下来，对本发明的柔性金属箔层叠体的制造方法进行详述。
本发明可提供柔性金属箔层叠体的制造方法，包括：
步骤a)，在金属箔上形成完全亚胺化后的玻璃化转变温度为300℃以下的第一聚酰亚胺前体层，
步骤b)，在第一聚酰亚胺前体层上形成第二聚酰亚胺前体层，以及
步骤c)，在第二聚酰亚胺前体层上形成第三聚酰亚胺前体层并实施亚胺化来制造多层聚酰亚胺薄膜；
上述多层聚酰亚胺薄膜满足以下式1。
式1：
C2＜C1≤C3，
在式1中，C1为第一聚酰亚胺前体层经亚胺化之后的第一聚酰亚胺层的线热膨胀系数，C2为第二聚酰亚胺前体层经亚胺化之后的第二聚酰亚胺层的线热膨胀系数，C3为第三聚酰亚胺前体层经亚胺化之后的第三聚酰亚胺层的线热膨胀系数。
在此情况下，在形成各个前体层之后实施亚胺化，从而形成多层聚酰亚胺薄膜，上述亚胺化的实施能够通过红外线加热来实现。本发明发现以下点后完成了本发明，即，通过红外线加热，具体为通过以使300℃以上的红外线加热时间占全部加热时间的40％以上的方式执行的红外线加热，能够解决起泡不良问题，尺寸稳定性优秀，且异方性导电胶膜的粘结力得到提高。
并且，根据本发明的一实施例，
本发明能够提供还可以包括步骤d)的柔性金属箔层叠体的制造方法，即步骤d)中，在步骤c)的多层聚酰亚胺薄膜所包括的第三聚酰亚胺层上层叠金属箔。
并且，本发明实施例的制造方法中，柔性金属箔层叠体能够满足以下式2～式3，且异方性导电胶膜的粘结力可以为0.8kgf/cm以上。
式2：
SMD≤0.02，
式3：
STD≤0.02，
在上述式2中，SMD为加热后尺寸变化率的机械方向(MD)标准偏差，在式3中，STD为加热后尺寸变化率的宽度方向(TD)标准偏差。
并且，在本发明一实施例的制造方法中，第一聚酰亚胺层的线热膨胀系数可以为30～50ppm/K，玻璃化转变温度可以为200～300℃。
并且，在本发明一实施例的制造方法中，第二聚酰亚胺层的线热膨胀系数可以为1～20ppm/K，玻璃化转变温度可以为300～420℃。
并且，在本发明一实施例的制造方法中，第三聚酰亚胺层的线热膨胀系数可以为30～70ppm/K。
以下，例举出本发明的具体实施例进行说明，但本发明的范围并不局限于以下实施例。
在提及实施例之前，首先对作为多层聚酰亚胺的构成要素的聚酰胺酸进行说明。利用聚酰胺酸形成多层聚酰亚胺前体层，而这通过合成来制作。在以下的合成例中，所使用的简称如下。
DMAc：N-N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethylacetamide)
BPDA：3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐
(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride)
PDA：对苯二胺(p-phenylenediamine)
ODA：4,4'-二氨基二苯基醚(4,4'-diaminodiphenylether)
BAPB：4,4'-双(4-氨苯氧基)联苯(4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl)
BTDA：3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐
(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride)
TPER：1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene)
在本发明中所提及的物性根据如下测定方法测定。
1.线热膨胀系数(CTE，Coefficient of Thermal Linear Expansion)
线热膨胀系数通过如下方式获得，即，使用热机械分析仪(TMA，Thermomechanical Analyzer)以每分钟10℃的速度升温至400℃，并在所测定的热膨胀值中，对100℃至200℃之间的值取平均而得。
2.拉伸弹性率
使用英斯特朗(Instron)公司的万能试验机以IPC-TM-650，2.4.19为准进行了测定。
3.金属箔蚀刻后的尺寸变化率及加热后的尺寸变化率
根据IPC-TM-650,2.2.4的“Method B”进行了测定。在机械方向及宽度方向分别为275×255mm的正方形试片的四个顶点穿设位置识别用孔(hole)，并在23℃、50％RH的恒温恒湿器中保管24小时之后，反复测定了三次各孔之间的距离并进行了平均。之后，对金属箔进行蚀刻，并在23℃、50％RH的恒温恒湿器中保管24小时之后，重新测定了孔之间的距离。计算以这种方式测定的值的机械方向及宽度方向的变化率，求得了蚀刻后的尺寸变化率。之后，将金属箔被蚀刻的膜在150℃烘箱中保管30分钟后，在23℃、50％RH的恒温恒湿器中保管24小时之后，重新测定孔之间的距离，从而测定宽度方向的变化率，由此求得加热后的尺寸变化率。以相同的方法测定在互不相同的位置采集的10个样品，并计算出加热后尺寸变化率的标准偏差。
4.聚酰亚胺外观的观察
将柔性金属箔层叠体切断为横向及竖向分别为30cm的正方形之后，观察表面的形状，当没有产生起泡(blistrering)、金属箔和聚酰亚胺层或聚酰亚胺层之间的剥离现象等时，判断为良好。
5.异方性导电胶膜的粘结力
在蚀刻柔性金属箔层叠体的金属箔之后，向玻璃板之间***异方性导电胶膜，并以230℃的温度施加10秒钟的25kgf/cm2的压力进行粘结。之后，利用英斯特朗(Instron)公司的万能试验机测定了90度剥壳强度。
6.层压泡沫的观察
利用离子铣(Ion Milling)将柔性铜箔层叠体切出截面之后，通过场发射扫描电镜(FE-SEM)观察铜箔和聚酰亚胺层的界面。铜箔与聚酰亚胺层的界面中的未接触部位为层压泡沫，观察结果，在金属箔和绝缘层的表面中，存在超过10μm大小的未接触界面的情况下，视为不良，而不存在这种现象的情况判定为良好。但是，几μm大小的未接触界面以相邻的方式存在的情况下，对它们的长度进行连续测定，将这些值视为未接触界面的大小。
7.铜箔粘结力的测定
为了聚酰亚胺层和铜箔的粘结力(peel strength)测定，在将柔性铜箔层叠体的铜箔以1mm的宽度进行图案化(patterning)之后，使用万能试验机测定了180度剥离强度。
合成例1
以表1的含量，在32416g的DMAc溶液中将1638g的PDA及758g的ODA的二胺在氮气气氛下搅拌而完全溶解之后，将5700g的BPDA作为二酐分数次添加。之后，继续搅拌约24小时，由此制备了聚酰胺酸溶液。将以这种方式制备的聚酰胺酸溶液浇注(casting)成20μm厚度的膜状之后，耗时60分钟升温至350℃，并维持30分钟，从而进行了固化。所测定的线热膨胀系数和玻璃化转变温度分别为13.3ppm/K和321℃。
合成例2～合成例3
以与合成例1相同的方法使用表1的组成及含量进行了制备，并在表1中示出所测定的线热膨胀系数及玻璃化转变温度。
表1.聚酰胺酸溶液的组成及完全亚胺化之后的线热膨胀系数及玻璃化转变温度
实施例1
在厚度为12μm的电解铜箔(粗糙度Rz＝2.0μm)上以最终固化后的厚度成为4μm的方式涂敷通过合成例2制备的聚酰胺酸溶液之后，在130℃条件下进行干燥，从而形成了第一聚酰亚胺前体层。在上述第一聚酰亚胺前体层的一面以最终固化后的厚度成为13μm的方式涂敷通过合成例1制备的聚酰胺酸溶液之后，在150℃条件下进行干燥，从而形成了第二聚酰亚胺前体层。之后，在第二聚酰亚胺前体层的一面以最终固化后的厚度成为3.5μm的方式涂敷通过合成例3制备的热塑性聚酰胺酸溶液之后，在150℃条件下进行干燥，从而形成了第三聚酰亚胺前体层。将以这种方式制造的铜箔上的多层聚酰亚胺前体层在氮气气氛下利用红外线加热装置，根据表2的固化条件1实施完全的亚胺化，由此制造了在铜箔上层叠的柔性金属箔层叠体。上述柔性金属箔层叠体由第一聚酰亚胺前体层亚胺化为第一聚酰亚胺层，由第二聚酰亚胺前体层亚胺化为第二聚酰亚胺层，由第三聚酰亚胺前体层亚胺化为第三聚酰亚胺层。以这种方式制造的柔性金属箔层叠体的物性及外观状态示于表3中。
实施例2
在厚度为12μm的电解铜箔(粗糙度Rz＝2.0μm)上以最终固化后的厚度成为3.5μm的方式涂敷通过合成例2制备的聚酰胺酸溶液之后，在130℃条件下进行干燥，从而形成了第一聚酰亚胺前体层。在上述第一聚酰亚胺前体层的一面以最终固化后的厚度成为13μm的方式涂敷通过合成例1制备的聚酰胺酸溶液之后，在150℃条件下进行干燥，从而形成了第二聚酰亚胺前体层。之后，在第二聚酰亚胺前体层的一面以最终固化后的厚度成为4μm的方式涂敷通过合成例2制备的热塑性聚酰胺酸溶液之后，在150℃条件下进行干燥，从而形成了第三聚酰亚胺前体层。将以这种方式制造的铜箔上的多层聚酰亚胺前体层在氮气气氛下利用红外线加热装置，根据表2的固化条件1实施完全的亚胺化，由此制造了在铜箔上层叠的柔性金属箔层叠体。上述柔性金属箔层叠体由第一聚酰亚胺前体层亚胺化为第一聚酰亚胺层，由第二聚酰亚胺前体层亚胺化为第二聚酰亚胺层，由第三聚酰亚胺前体层亚胺化为第三聚酰亚胺层。以这种方式制造的柔性金属箔层叠体的物性及外观状态示于表3中。
实施例3
在制造与实施例2相同的多层聚酰亚胺前体层之后，在氮气气氛下利用红外线加热装置，根据表2的固化条件2实施完全的亚胺化，由此制造了在铜箔上层叠的柔性金属箔层叠体。上述柔性金属箔层叠体由第一聚酰亚胺前体层亚胺化为第一聚酰亚胺层，由第二聚酰亚胺前体层亚胺化为第二聚酰亚胺层，由第三聚酰亚胺前体层亚胺化为第三聚酰亚胺层。以这种方式制造的柔性金属箔层叠体的物性及外观状态示于表3中。
实施例4
在厚度为12μm的电解铜箔(粗糙度Rz＝2.0μm)上以最终固化后的厚度成为3.5μm的方式涂敷通过合成例2制备的聚酰胺酸溶液之后，在130℃条件下进行干燥，从而形成了第一聚酰亚胺前体层。在上述第一聚酰亚胺前体层的一面以最终固化后的厚度成为14μm的方式涂敷通过合成例1制备的聚酰胺酸溶液之后，在150℃条件下进行干燥，从而形成了第二聚酰亚胺前体层。之后，在第二聚酰亚胺前体层的一面以最终固化后的厚度成为3μm的方式涂敷通过合成例4制备的热塑性聚酰胺酸溶液之后，在150℃条件下进行干燥，从而形成了第三聚酰亚胺前体层。将以这种方式制造的铜箔上的多层聚酰亚胺前体层在氮气气氛下利用红外线加热装置，根据表2的固化条件2实施完全的亚胺化，由此制造了在铜箔上层叠的柔性金属箔层叠体。上述柔性金属箔层叠体由第一聚酰亚胺前体层亚胺化为第一聚酰亚胺层，由第二聚酰亚胺前体层亚胺化为第二聚酰亚胺层，由第三聚酰亚胺前体层亚胺化为第三聚酰亚胺层。以这种方式制造的柔性金属箔层叠体的物性及外观状态示于表3中。
实施例5
将实施例2中制造的柔性金属箔层叠体和与实施例2使用的铜箔相同种类的铜箔，利用高温层压机以3m/min的工序速度制造在多层聚酰亚胺薄膜的双面粘结有铜箔的双面柔性金属箔层叠体。将所制造的产品的粘结力及截面观察结果示于表4中。
实施例6
将实施例1中制造的柔性金属箔层叠体和与实施例1使用的铜箔相同种类的铜箔，利用高温层压机以5m/min的工序速度，制造在多层聚酰亚胺薄膜的双面粘结有铜箔的双面柔性金属箔层叠体。将所制造的产品的粘结力及截面观察结果示于表4中。
实施例7
将实施例4中制造的柔性金属箔层叠体和与实施例4使用的铜箔相同种类的铜箔，利用高温层压机以5m/min的工序速度，制造在多层聚酰亚胺薄膜的双面粘结有铜箔的双面柔性金属箔层叠体。将所制造的产品的粘结力及截面观察结果示于表4中。
比较例1
在制造与实施例1相同的多层聚酰亚胺前体层之后，在氮气气氛下利用红外线加热装置，根据表2的固化条件3实施完全的亚胺化，由此制造在铜箔上层叠的柔性金属箔层叠体。上述柔性金属箔层叠体由第一聚酰亚胺前体层亚胺化为第一聚酰亚胺层，由第二聚酰亚胺前体层亚胺化为第二聚酰亚胺层，由第三聚酰亚胺前体层亚胺化为第三聚酰亚胺层。以这种方式制造的柔性金属箔层叠体的物性及外观状态示于表3中。
比较例2
在制造与实施例2相同的多层聚酰亚胺前体层之后，在氮气气氛下利用红外线加热装置，根据表2的固化条件3实施完全的亚胺化，由此制造在铜箔上层叠的柔性金属箔层叠体。上述柔性金属箔层叠体由第一聚酰亚胺前体层亚胺化为第一聚酰亚胺层，由第二聚酰亚胺前体层亚胺化为第二聚酰亚胺层，由第三聚酰亚胺前体层亚胺化为第三聚酰亚胺层。以这种方式制造的柔性金属箔层叠体的物性及外观状态示于表3中。
比较例3
在厚度为12μm的电解铜箔(粗糙度Rz＝2.0μm)上以最终固化后的厚度成为3.2μm的方式涂敷通过合成例4制备的聚酰胺酸溶液之后，在130℃条件下进行干燥，从而形成了第一聚酰亚胺前体层。在上述第一聚酰亚胺前体层的一面以最终固化后的厚度成为14μm的方式涂敷通过合成例1制备的聚酰胺酸溶液之后，在150℃条件下进行干燥，从而形成了第二聚酰亚胺前体层。之后，在第二聚酰亚胺前体层的一面以最终固化后的厚度成为3.5μm的方式涂敷通过合成例2制备的热塑性聚酰胺酸溶液之后，在150℃条件下进行干燥，从而形成了第三聚酰亚胺前体层。将以这种方式制造的铜箔上的多层聚酰亚胺前体层在氮气气氛下利用红外线加热装置，根据表2的固化条件2实施完全的亚胺化，由此制造了在铜箔上层叠的柔性金属箔层叠体。上述柔性金属箔层叠体由第一聚酰亚胺前体层亚胺化为第一聚酰亚胺层，由第二聚酰亚胺前体层亚胺化为第二聚酰亚胺层，由第三聚酰亚胺前体层亚胺化为第三聚酰亚胺层。以这种方式制造的柔性金属箔层叠体的物性及外观状态示于表3中。
比较例4
在厚度为12μm的电解铜箔(粗糙度Rz＝2.0μm)上以最终固化后的厚度成为2.7μm的方式涂敷通过合成例5制备的聚酰胺酸溶液之后，在130℃条件下进行干燥，从而形成了第一聚酰亚胺前体层。在上述第一聚酰亚胺前体层的一面以最终固化后的厚度成为14μm的方式涂敷通过合成例1制备的聚酰胺酸溶液之后，在150℃条件下进行干燥，从而形成了第二聚酰亚胺前体层。之后，在第二聚酰亚胺前体层的一面以最终固化后的厚度成为3.5μm的方式涂敷通过合成例2制备的热塑性聚酰胺酸溶液之后，在150℃条件下进行干燥，从而形成了第三聚酰亚胺前体层。将以这种方式制造的铜箔上的多层聚酰亚胺前体层在氮气气氛下利用红外线加热装置，根据表2的固化条件2实施完全的亚胺化，由此制造了在铜箔上层叠的柔性金属箔层叠体。上述柔性金属箔层叠体由第一聚酰亚胺前体层亚胺化为第一聚酰亚胺层，由第二聚酰亚胺前体层亚胺化为第二聚酰亚胺层，由第三聚酰亚胺前体层亚胺化为第三聚酰亚胺层。以这种方式制造的柔性金属箔层叠体的物性及外观状态示于表3中。
比较例5
在厚度为12μm的电解铜箔(粗糙度Rz＝2.0μm)上以最终固化后的厚度成为5μm的方式涂敷通过合成例6制备的聚酰胺酸溶液之后，在130℃条件下进行干燥，从而形成了第一聚酰亚胺前体层。在上述第一聚酰亚胺前体层的一面以最终固化后的厚度成为13μm的方式涂敷通过合成例1制备的聚酰胺酸溶液之后，在150℃条件下进行干燥，从而形成了第二聚酰亚胺前体层。之后，在第二聚酰亚胺前体层的一面以最终固化后的厚度成为3μm的方式涂敷通过合成例3制备的热塑性聚酰胺酸溶液之后，在150℃条件下进行干燥，从而形成了第三聚酰亚胺前体层。将以这种方式制造的铜箔上的多层聚酰亚胺前体层在氮气气氛下利用红外线加热装置，根据表2的固化条件4实施完全的亚胺化，由此制造了在铜箔上层叠的柔性金属箔层叠体。上述柔性金属箔层叠体由第一聚酰亚胺前体层亚胺化为第一聚酰亚胺层，由第二聚酰亚胺前体层亚胺化为第二聚酰亚胺层，由第三聚酰亚胺前体层亚胺化为第三聚酰亚胺层。以这种方式制造的柔性金属箔层叠体的物性及外观状态示于表3中。
比较例6
利用高温层压机以5m/min的工序速度在实施例2中制造的柔性金属箔层叠体的第三聚酰亚胺层上层叠与实施例2使用的铜箔相同种类的铜箔，由此制造在多层聚酰亚胺薄膜的双面粘结有铜箔的双面柔性金属箔层叠体。将所制造的产品的粘结力及截面观察结果示于表4中。
表2.利用红外线加热装置的固化条件
表3.物性及外观状态
表4.双面柔性金属箔层叠体的物性及外观
在通过上述实施例1～实施例4制造的柔性金属箔层叠体中，将与铜箔层相接触的完全亚胺化之后的第一聚酰亚胺层的线热膨胀系数作为C1，将第二聚酰亚胺层的线热膨胀系数作为C2，将第三聚酰亚胺层的线热膨胀系数作为C3时，形成具有C2＜C1≤C3结构的多层聚酰亚胺前体层的情况下，可以看出以红外线作为热源的连续固化机内在固化过程中未呈现出起泡及层间剥离现象等。
但是，在具有C2＜C3＜C1结构的比较例3和比较例4的聚酰亚胺前体层的情况下，可以看出在以红外线作为热源的连续固化工序中产生起泡和层间分离等外观不良现象。
但在形成具有C2＜C1≤C3结构的多层聚酰亚胺前体层的情况下，在300℃以上的高温条件下加热时间短的情况下，可以看出虽然外观良好，但尺寸变化率，尤其加热后的尺寸变化率增加了。并且，确认了加热后的尺寸变化率的标准偏差值增加。由此，为了制造具有良好的外观并具有优秀的尺寸稳定性及异方性导电胶膜的粘结力的柔性金属箔层叠体，需要使300℃以上的加热时间占全部加热时间的40％以上。但是，如果加热时间超过80％，则由于300℃为止的升温速度的增加，发生外观不良的可能性高。
由此，当制造柔性金属箔层叠体时，将与本发明所提出的金属箔相接触的完全亚胺化之后的第一聚酰亚胺层的线热膨胀系数作为C1，将第二聚酰亚胺层的线热膨胀系数作为C2，将第三聚酰亚胺层的线热膨胀系数作为C3时，可以看出在具有C2＜C1≤C3结构且300℃以上的加热时间占全部加热时间的40％以上，具体为40％～70％的情况下，能够具有良好的外观，并能确保优秀的尺寸稳定性及异方性导电胶膜的粘结力。
通过比较例5可以确认，在与铜箔相接触的面使用玻璃化转变温度(Tg)为300℃以下的热塑性聚酰亚胺的情况下，与使用玻璃化转变温度为300℃以上的聚酰亚胺层的情况相比，与异方性导电胶膜的粘结力优秀。
并且，将与本发明所提出的金属箔层相接触的完全亚胺化之后的第一聚酰亚胺层的线热膨胀系数作为C1，将第二聚酰亚胺层的线热膨胀系数作为C2，将第三聚酰亚胺层的线热膨胀系数作为C3时，具有C2＜C1≤C3结构的情况与C2＜C3＜C1的结构相比，第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层之间的线热膨胀系数之差减少，因而在起泡之类的外观不良的改善方面有效。并且，通过实施例5～实施例7及比较例6，以层压方式与铜箔相粘结的聚酰亚胺层的线热膨胀系数值C3大的情况下，具有能够提高用于制造双面柔性金属箔层叠体的层压工序速度及作为聚酰亚胺之间的未粘结部位的层压泡沫的大小。可知在与铜箔相接触的聚酰亚胺层的线热膨胀系数C3值大的情况下，即使层压工序速度快，层压泡沫也具有10μm以内的微细的大小，但在C3小的情况下，在提高工序速度方面存在界限。在层压泡沫以10μm以上的大小形成的情况下，由于在图案形成过程中蚀刻溶液向铜箔与聚酰亚胺层之间的未接触部位渗透，从而可能会引起图案形成的不良，因此，在制造柔性回路基板时，发生问题的可能性高。

Claims (14)

1.一种柔性金属箔层叠体，其特征在于，
包括多层聚酰亚胺薄膜，
所述多层聚酰亚胺薄膜包括：
金属箔，
第一聚酰亚胺层，其位于所述金属箔上，且玻璃化转变温度为300℃以下，
第二聚酰亚胺层，其位于第一聚酰亚胺层上，以及
第三聚酰亚胺层，其位于第二聚酰亚胺层上；
所述多层聚酰亚胺薄膜满足下列式1，
式1：
C2＜C1≤C3，
在式1中，C1为第一聚酰亚胺层的线热膨胀系数，C2为第二聚酰亚胺层的线热膨胀系数，C3为第三聚酰亚胺层的线热膨胀系数。
2.根据权利要求1所述的柔性金属箔层叠体，其特征在于，
所述柔性金属箔层叠体满足下列式2～式3，且异方性导电胶膜粘结力为0.8kgf/cm以上，
式2：
SMD≤0.02，
式3：
STD≤0.02，
在所述式2中，SMD为加热后尺寸变化率的机械方向(MD)的标准偏差，在所述式3中，STD为加热后尺寸变化率的宽度方向(TD)的标准偏差。
3.根据权利要求1所述的柔性金属箔层叠体，其特征在于，
所述第一聚酰亚胺层的线热膨胀系数为30～50ppm/K，且玻璃化转变温度为200～300℃。
4.根据权利要求1所述的柔性金属箔层叠体，其特征在于，
所述第二聚酰亚胺层的线热膨胀系数为1～20ppm/K，且玻璃化转变温度为300～420℃。
5.根据权利要求1所述的柔性金属箔层叠体，其特征在于，
所述第三聚酰亚胺层的线热膨胀系数为30～70ppm/K。
6.根据权利要求1所述的柔性金属箔层叠体，其特征在于，
所述多层聚酰亚胺利用红外线加热来实施亚胺化，所述红外线加热是使300℃以上的加热时间占全部加热时间的40％以上来执行。
7.一种柔性金属箔层叠体，其特征在于，
在权利要求1至6中选择的任一项的多层聚酰亚胺薄膜所包括的第三聚酰亚胺层上，层叠金属箔来制造。
8.一种柔性金属箔层叠体的制造方法，其特征在于，
包括：
步骤a)，在金属箔上形成完全亚胺化后的玻璃化转变温度为300℃以下的第一聚酰亚胺前体层，
步骤b)，在第一聚酰亚胺前体层上形成第二聚酰亚胺前体层，以及
步骤c)，在第二聚酰亚胺前体层上形成第三聚酰亚胺前体层并进行亚胺化来制造多层聚酰亚胺薄膜；
所述多层聚酰亚胺薄膜满足下列式1，
式1：
C2＜C1≤C3，
在式1中，C1为第一聚酰亚胺前体层经亚胺化后而成的第一聚酰亚胺层的线热膨胀系数，C2为第二聚酰亚胺前体层经亚胺化后而成的第二聚酰亚胺层的线热膨胀系数，C3为第三聚酰亚胺前体层经亚胺化后而成的第三聚酰亚胺层的线热膨胀系数。
9.根据权利要求8所述的柔性金属箔层叠体的制造方法，其特征在于，
所述步骤c)中的亚胺化是通过红外线加热来进行，并使300℃以上的红外线加热时间占全部加热时间的40％以上来执行。
10.根据权利要求8所述的柔性金属箔层叠体的制造方法，其特征在于，
还包括步骤d)，在步骤c)的多层聚酰亚胺薄膜所包括的第三聚酰亚胺层上层叠金属箔。
11.根据权利要求8所述的柔性金属箔层叠体的制造方法，其特征在于，
所述柔性金属箔层叠体满足下列式2～式3，且异方性导电胶膜粘结力为0.8kgf/cm以上；
式2：
SMD≤0.02，
式3：
STD≤0.02，
在所述式2中，SMD为加热后尺寸变化率的机械方向(MD)的标准偏差，在所述式3中，STD为加热后尺寸变化率的宽度方向(TD)的标准偏差。
12.根据权利要求8所述的柔性金属箔层叠体的制造方法，其特征在于，
所述第一聚酰亚胺层的线热膨胀系数为30～50ppm/K，且玻璃化转变温度为200～300℃。
13.根据权利要求8所述的柔性金属箔层叠体的制造方法，其特征在于，
所述第二聚酰亚胺层的线热膨胀系数为1～20ppm/K，且玻璃化转变温度为300～420℃。
14.根据权利要求8所述的柔性金属箔层叠体的制造方法，其特征在于，
所述第三聚酰亚胺层的线热膨胀系数为30～70ppm/K。
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