CN109311006A - 铜助催化的钠菱沸石及其在NOx的选择性催化还原中的用途 - Google Patents

铜助催化的钠菱沸石及其在NOx的选择性催化还原中的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN109311006A
CN109311006A CN201780035557.0A CN201780035557A CN109311006A CN 109311006 A CN109311006 A CN 109311006A CN 201780035557 A CN201780035557 A CN 201780035557A CN 109311006 A CN109311006 A CN 109311006A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zeolite
zeolitic material
skeleton structure
cha
gme
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780035557.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109311006B (zh
Inventor
S·毛雷尔
M·费延
U·穆勒
F·厄扎克瑞姆
S·迪姆塞
N·特鲁汉
M·马尔特里
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN109311006A publication Critical patent/CN109311006A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109311006B publication Critical patent/CN109311006B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/54—Nitrogen compounds
    • B01D53/56—Nitrogen oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/60—Simultaneously removing sulfur oxides and nitrogen oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/763—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80—Mixtures of different zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/33—Electric or magnetic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/30—Ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/023—Preparation of physical mixtures or intergrowth products of zeolites chosen from group C01B39/04 or two or more of groups C01B39/14 - C01B39/48
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/206—Ammonium compounds
    • B01D2251/2062—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20738—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/92—Dimensions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/402—Dinitrogen oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/404—Nitrogen oxides other than dinitrogen oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/01—Engine exhaust gases
    • B01D2258/012—Diesel engines and lean burn gasoline engines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/60—Synthesis on support
    • B01J2229/62—Synthesis on support in or on other molecular sieves

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明涉及包含沸石材料的用于NOx的选择性催化还原的催化剂，所述沸石材料包含(A)一种或多种含YO2和X2O3的具有GME骨架结构的沸石，并任选进一步包含一种或多种含YO2和X2O3的具有CHA骨架结构的沸石和/或包含(B)一种或多种含YO2和X2O3的具有GME骨架结构的沸石和一种或多种含YO2和X2O3的具有CHA骨架结构的沸石的一种或多种沸石共生相，其中Y是四价元素，且X是三价元素，且其中所述沸石材料含有作为元素计算并基于沸石材料中所含的100重量％YO2计0.1至15重量％的量的Cu和/或Fe作为非骨架元素。本发明还提供了其制备方法及其在NOx的选择性催化还原方法中的用途。

Description

铜助催化的钠菱沸石及其在NOx的选择性催化还原中的用途
技术领域
本发明涉及一种生产用于NOx的选择性催化还原的催化剂的方法，所述催化剂包含一种或多种具有GME骨架结构的含铜和/或铁的沸石，和/ 或一种或多种具有GME骨架结构的沸石和一种或多种具有CHA骨架结构的沸石的一种或多种沸石共生相，涉及根据所述方法可获得或已获得的催化剂，以及涉及催化剂本身。此外，本发明涉及使用本发明的催化剂的 NOx的选择性催化还原法以及本发明的催化剂的用途。
引言
含铜和/或铁的沸石已广泛用于废气中，特别是来自柴油机和贫燃汽油机的废气中所含的氮氧化物(NOx)的选择性催化还原领域。用于这些用途的沸石的突出实例是CHA和BEA结构类型的含铜和/或铁的沸石，特别是与所述金属之一或两者离子交换的菱沸石和沸石β。
因此，WO 2009/141324 A1涉及一种直接合成具有CHA结构的含Cu 沸石的方法及其在废气中的NOx的选择性催化还原中的用途。WO 2013/118063 A1涉及来自无有机模板的合成的含铁-和铜-的沸石β及其在 NOx的选择性催化还原中的用途。
US 2012/0014865 A1例如涉及含铜ZSM-34，其是ERI/OFF结构类型的沸石材料，及其在含NOx的气体料流的处理中的用途。
WO 2006/11870 A1、US 2005/0100494 A1和US 2005/0100493 A1分别涉及降低NOx排放物和在流体催化裂化中的催化剂再生过程中产生的气相还原氮类的含量的方法，其中各种沸石和铂族金属可包含在为此使用的催化活性组分中，优选使用具有FER结构类型的沸石。
WO 2015/172000 A1涉及含有SCR催化剂的催化剂制品，该SCR催化剂又包含选自大量可能的沸石材料及其共生物的小孔、中孔和/或大孔分子筛，在实验部分中在其特别优选的实施方案中使用铜菱沸石。
WO 2015/195819 A1和US 2015/0367337 A1分别涉及包含被四价元素同晶取代沸石骨架材料的并用选自铜和铁的金属助催化的SCR催化剂，其中所述骨架选自一大系列的骨架类型，其中CHA特别优选。
WO 2015/195809 A1和US 2015/0367336 A1分别涉及一种用于氮氧化物的选择性催化还原的材料，其包括仍选自一大系列骨架类型的分子筛晶体的附聚物，其中CHA，特别是SSZ-13和SSZ-62特别优选。
DE 10 2006 060 807 A1涉及一种离子交换沸石材料的方法，其中所述沸石材料选自一长列可能的骨架结构，具有MOR或MFI骨架结构的沸石材料特别优选。
另一方面，WO 2013/068976 A1涉及用于生产CHA型骨架结构的沸石材料的无有机模板合成法。
最后，US 2012/0189518 A1涉及一种用于NOx的选择性催化还原的催化剂，其具有选自包括铁和铜的一种或多种过渡金属，其中分子筛具有由至少两种不同的小孔三维骨架结构构成的至少一种共生相。所述文献中公开的优选共生相选自AEI、GME、AFX、AFT和LEV，以CHA作为各共生相的第二骨架结构，其中AEI和CHA之间的共生相特别优选，其中各自的骨架结构是硅铝磷酸盐，其中后一硅铝磷酸盐共生相更优选在孔隙内和/或在其表面上含有铜或铁。
考虑到对NOx排放的越来越严格的排放法规，特别是在汽车尾气排放领域中，仍然需要提供在新鲜和老化状态下都活性的更有效的催化剂材料以满足当前和未来的要求和法规。特别需要与催化金属结合提供与当前的基准催化剂实现的水平相当的废气处理效率水平但可在更低成本下获得和 /或只需要当前所需催化金属载量的一部分的新型沸石材料。此外，始终需要优于当前使用的材料，如铜菱沸石和铁沸石β的新型沸石材料。
详述
因此本发明的一个目的是提供与当前使用的催化剂相比表现出改进的 NOx还原活性的用于NOx的选择性催化还原的催化剂。因此已经令人惊讶地发现，作为本身或作为具有CHA骨架结构的沸石的沸石共生相的一部分包含具有GME骨架结构的含铜和/或铁的沸石的用于NOx的选择性催化还原的催化剂表现出改进的NOx转化活性，特别是在高运行温度下。此外，相当意外地发现，上述催化剂表现出高抗老化性，在长期老化方案后基本保持改进的NOx转化活性。
因此，本发明涉及一种生产包含沸石材料的用于NOx的选择性催化还原的催化剂的方法，所述沸石材料包含
(A)一种或多种含YO2和X2O3的具有GME骨架结构的沸石，并任选进一步包含一种或多种含YO2和X2O3的具有CHA骨架结构的沸石
和/或包含
(B)一种或多种含YO2和X2O3的具有GME骨架结构的沸石和一种或多种含YO2和X2O3的具有CHA骨架结构的沸石的一种或多种沸石共生相，
其中Y是四价元素，且X是三价元素，且其中所述方法包含：
(i)制备包含至少一种YO2源、至少一种X2O3源并任选包含晶种的混合物；
(ii)使(i)中制备的混合物结晶以获得包含一种或多种具有GME骨架结构的沸石并任选进一步包含一种或多种具有CHA骨架结构的沸石的沸石材料，和/或以获得包含一种或多种具有GME骨架结构的沸石和一种或多种具有CHA骨架结构的沸石的一种或多种沸石共生相的沸石材料；
(iii)任选分离在(ii)中获得的沸石材料；
(iv)任选洗涤在(ii)或(iii)中获得的沸石材料；
(v)任选干燥在(ii)、(iii)或(iv)中获得的沸石材料；
(vi)对(ii)、(iii)、(iv)或(v)中获得的沸石材料施以离子交换程序，其中所述沸石材料中所含的至少一种离子非骨架元素或化合物与Cu和/或Fe，优选与Cu离子交换。
根据本发明优选的是，(i)中制备的混合物在(ii)中结晶以获得包含一种或多种具有GME骨架结构的沸石并进一步包含一种或多种具有CHA骨架结构的沸石的沸石材料，
和/或
以获得包含一种或多种具有GME骨架结构的沸石和一种或多种具有CHA 骨架结构的沸石的一种或多种沸石共生相的沸石材料。
关于在(ii)中获得的沸石材料包含作为本身或包含在一种或多种具有 GME骨架结构的沸石和一种或多种具有CHA骨架结构的沸石的一种或多种沸石共生相中的一种或多种具有CHA骨架结构的沸石的本发明的方法的优选实施方案，原则上对所述沸石材料中可含的CHA骨架结构的量没有限制。因此，例如，包含所述一种或多种具有GME骨架结构的沸石和所述一种或多种具有CHA骨架结构的沸石和/或它们的所述一种或多种沸石共生相的在(ii)中获得的沸石材料，优选如(v)或(vi)中获得的沸石材料中的CHA骨架结构的相对量可为基于100％的具有GME和/或CHA骨架结构的沸石材料中的相计0.5至99％，其中根据本发明优选的是，该相对量为1至95％，更优选5至80％，更优选10至60％，更优选15至50％，更优选20至45％。根据本发明的方法特别优选的是，包含所述一种或多种具有GME骨架结构的沸石和所述一种或多种具有CHA骨架结构的沸石和/或它们的所述一种或多种沸石共生相的在(ii)中获得的沸石材料，优选如(v)或(vi)中获得的沸石材料中的CHA骨架结构的相对量为基于100％的具有GME和/或CHA骨架结构的沸石材料中的相计25至40％。关于在(ii) 中获得的沸石材料，优选如(v)或(vi)中获得的沸石材料中的CHA骨架结构的相对量的值，尽管对测定所述相对量的方法没有特定限制，但根据本发明优选的是，如本申请中定义的其值反映使用相对强度比(RIR)方法由在(ii)中获得的沸石材料，优选(v)或(vi)中获得的沸石材料的X-射线粉末衍射图样测定的值，并基于100％的具有GME和/或CHA骨架结构的沸石材料中的相计。在本发明的含义内，相对强度比(RIR)方法优选是指如Chung,F.H.在Journal of Applied Crystallography,第7卷，第6期，第 519-525页，1974年12月中描述的方法，其中RIR方法更优选是指如本申请的实验部分中描述的方法。
但是，根据本发明另外优选的是，(i)中制备的混合物在(ii)中结晶以获得包含一种或多种具有GME骨架结构的沸石的沸石材料，其中该沸石材料基本不含具有CHA骨架结构的沸石和/或基本不含具有CHA骨架结构的沸石相，并优选基本不含具有CHA骨架结构的沸石和基本不含具有 CHA骨架结构的沸石相。根据本发明，术语“基本不含具有CHA骨架结构的沸石”以及术语“基本不含具有CHA骨架结构的沸石相”是指基于 100重量％的沸石材料计，优选基于100重量％的在其分离、洗涤、干燥和煅烧后的沸石材料计，0.1重量％或更少的在该催化剂中包含的沸石材料中的具有CHA骨架结构的沸石和/或沸石相的量。但是，根据本发明优选的是，上述术语是指0.05重量％或更少的在该催化剂中包含的沸石材料中的具有CHA骨架结构的沸石和/或沸石相的量，更优选0.001重量％或更少，更优选0.0005重量％或更少，再更优选0.0001重量％或更少。或者，根据本发明，术语“基本不含具有CHA骨架结构的沸石”以及术语“基本不含具有CHA骨架结构的沸石相”分别是指使用相对强度比(RIR)方法使用沸石材料的X-射线粉末衍射图样测定并基于100％的具有GME骨架结构的沸石材料中的相计小于0.5％，优选小于0.1％，更优选0.05％，更优选0.01％的在包含一种或多种具有GME骨架结构的沸石的沸石材料中和/或在它们的所述一种或多种沸石共生相中的CHA骨架结构的相对量。
一般而言，沸石和沸石材料可以是有序或无序的。有序沸石和沸石材料是在三个维度中周期性有序的晶体结构。这些结构基于它们的重复周期性结构单元分类并且如果在所有三个维度中都存在周期排序，可被称作“端元结构(end-member structures)”。另一方面，无序分子筛可能仅在一个或两个维度中表现出周期排序。在无序结构中，重复周期性结构单元的堆叠顺序偏离周期排序。这也可被解释为结构上不变的周期性结构单元的结构或堆叠无序。根据本发明，本发明的沸石材料中包含的所述一种或多种沸石可具有缺陷或无序，包括但不限于堆叠无序、平面层错(planar faults)和相共生。在具有堆叠无序的分层结构中，单一骨架类型可能偏离周期排序。骨架结构中的平面层错可包括例如在特定平面上，相对于另一侧，在平面的任一侧上的结构，其是晶体的一部分的镜像或旋转。相共生可包括从一种骨架结构到另一骨架结构的过渡。因此，该沸石材料可包括造成任何可能的无序骨架的任何一种或多种类型的缺陷或无序。根据其中本发明的沸石材料包含一种或多种具有GME骨架结构的沸石和一种或多种具有CHA骨架结构的沸石的一种或多种沸石共生相的本发明的替代性优选实施方案，共生GME-CHA相可包含GME骨架序列区和CHA骨架序列区。从GME到CHA骨架型序列的每次改变可能造成作为无序的一个实例的堆叠层错。在根据所述替代性优选实施方案的一个示例性实施方案中，沸石材料的无序包含GME相和CHA相的共生，以形成包含两种不同骨架结构的单一共生晶体。因此，根据所述替代性优选实施方案的沸石材料包含所述两种不同骨架结构的至少一种共生相。所述共生相可包括其中GME骨架结构过渡到CHA骨架结构的晶体区，反之亦然。换言之，共生相可以是有助于完成这两种类型的骨架的晶体结构的一部分，以使该沸石材料在整个沸石材料中除GME和CHA骨架结构外还可包括一个或多个共生区。
关于(i)中的混合物制备，对用于制备该混合物的各组分的添加顺序和对混合组分以提供其均匀混合物的方法不施加特定限制。但是根据本发明优选的是，(i)中的混合物制备不涉及添加和/或使用任何种类的有机结构导向剂。在本发明的含义内，术语“有机结构导向剂”是指可在沸石制备中充当结构导向剂的含有至少碳和优选含有碳和氮的任何有机模板化合物。但是根据本发明优选的是，在(i)中制备的混合物中不存在有机结构导向剂不包括在(i)中任选提供的晶种，其本身仍可能含有在其制备中使用的有机结构导向剂。因此，在不存在有机结构导向剂的情况下的(i)中的混合物的优选制备在本发明的含义内不排除使用可能含有来自其自身的合成的有机结构导向剂的晶种。但是必须指出，根据所述优选实施方案，有机结构导向剂的例外存在仅限于仍包含在晶种的微孔中的有机结构导向剂材料。
关于在(ii)中用于获得沸石材料的(i)中制备的混合物的结晶，对如何实现所述结晶仍没有限制，因此在本发明中为此可有效使用任何合适的手段。但是，如同(i)中的混合物制备，(ii)中的混合物结晶因此优选也不涉及添加和/或使用任何种类的有机结构导向剂，唯一例外是可能仍包含在优选为(i) 中的混合物提供和/或在(ii)中作为结晶助剂加入的晶种的微孔内的有机结构导向剂。
因此，根据本发明的方法，在(i)中制备和在(ii)中结晶的混合物在任何时刻都不含多于杂质的专门用于合成具有GME和/或CHA型骨架结构的沸石材料的有机结构导向剂，特别是特定的四烷基铵化合物、二烷基胺、杂环胺及其两种或更多种的组合。因此，例如，在(i)中制备和在(ii)中结晶的混合物在任何时刻都不含多于杂质量的选自四(C1–C5)烷基铵化合物、二(C1–C5)烷基胺、具有5至8个环成员的含氧杂环胺及其两种或更多种的组合，更优选选自四(C2–C4)烷基铵化合物、二(C2–C4)烷基胺、具有5 至7个环成员的含氧杂环胺及其两种或更多种的组合，更优选选自四(C2– C3)烷基铵化合物、二(C2–C3)烷基胺、具有5或6个环成员的含氧杂环胺及其两种或更多种的组合的一种或多种有机结构导向剂，和/或相关有机模板，如任何合适的N-烷基-3-奎宁环醇化合物、N,N,N-三烷基-外氨基降冰片烷化合物、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基铵化合物、N,N,N-三甲基-2-金刚烷基铵化合物、N,N,N-三甲基环己基铵化合物、N,N-二甲基-3,3-二甲基哌啶鎓化合物、N,N-甲基乙基-3,3-二甲基哌啶鎓化合物、N,N-二甲基-2-甲基哌啶鎓化合物、1,3,3,6,6-五甲基-6-azonio-双环(3.2.1)辛烷化合物、N,N-二甲基环己基胺化合物或任何合适的N,N,N-三甲基苄基铵化合物，包括其中两种或更多种的组合。如上所述，这样的杂质可以例如由仍存在于本发明的方法中所用的晶种中的有机结构导向剂造成。但是，最终包含在晶种中的有机结构导向剂可能不参与结晶过程，因为它们截留在晶种骨架内并因此不充当本发明的含义内的结构导向剂。
在本发明的含义内，“无有机模板”合成法是指其中所用材料基本不含有机结构导向剂的合成法，其中本发明中关于合成法中所用的所述一种或多种材料中所含的一种或多种有机结构导向剂的量使用的“基本”是指基于100重量％在(i)中制备的混合物计0.1重量％或更少的一种或多种有机结构导向剂，优选0.05重量％或更少，更优选0.001重量％或更少，更优选0.0005重量％或更少，再更优选0.0001重量％或更少的量。如果存在于合成法中所用的任一材料中，一种或多种有机结构导向剂的所述量在本发明的含义内也可被称作“杂质”或“痕量”。还要指出，术语“有机模板”和“有机结构导向剂”在本申请中同义使用。
因此，本申请中所用的术语“有机模板”是指适用于沸石材料，优选具有GME和/或CHA型骨架结构的沸石材料的模板介导合成，再更优选适用于钠菱沸石和/或菱沸石的合成的任何可能的有机材料。这样的有机模板包括例如任何合适的四烷基铵化合物、二烷基胺、杂环胺、N-烷基-3-奎宁环醇化合物、N,N,N-三烷基-外氨基降冰片烷化合物、N,N,N-三甲基-1- 金刚烷基铵化合物、N,N,N-三甲基-2-金刚烷基铵化合物、N,N,N-三甲基环己基铵化合物、N,N-二甲基-3,3-二甲基哌啶鎓化合物、N,N-甲基乙基-3,3- 二甲基哌啶鎓化合物、N,N-二甲基-2-甲基哌啶鎓化合物、1,3,3,6,6-五甲基 -6-azonio-双环(3.2.1)辛烷化合物、N,N-二甲基环己基胺化合物和任何合适的N,N,N-三甲基苄基铵化合物。
因此，根据本发明优选的是，根据(i)和(ii)中定义的方法和优选根据如本申请的特定和优选实施方案中定义的本发明的方法的沸石材料制备在不存在有机结构导向剂的情况下进行并因此是本发明的含义内的无有机模板合成法。
根据本发明，在(ii)中获得的沸石材料优选在(iii)中分离。为此，可以使用任何合适的程序，只要将沸石材料与(ii)中的结晶的所得反应产物中所含的其它材料有效分离。结晶产物的分离可通过任何可能的手段实现。优选可借助过滤、超滤、渗滤、离心和/或滗析法实现结晶产物的分离，其中过滤方法可涉及抽吸和/或压滤步骤。根据本发明的方法，进一步优选的是，在(iii)中，通过(ii)中获得的反应产物的喷雾干燥和/或喷雾造粒分离(ii)中获得的沸石材料，优选通过对该反应产物直接施以喷雾干燥和/或喷雾造粒而不预先分离、洗涤或干燥该沸石材料。对本发明的方法的(ii)中获得的混合物直接施以喷雾干燥和/或喷雾造粒阶段具有在单个阶段中进行分离和干燥的优点。
因此，根据本发明的方法优选的是，在(iii)中分离沸石材料包括喷雾干燥(ii)中获得的沸石材料的步骤。
根据本发明，在(ii)或(iii)中获得的沸石材料优选在(iv)中洗涤。关于一个或多个优选洗涤程序，可以使用任何可能的溶剂。可用的洗涤剂是例如水、醇如甲醇、乙醇或丙醇，或其两种或更多种的混合物。混合物的实例是两种或更多种醇，如甲醇和乙醇或甲醇和丙醇或乙醇和丙醇或甲醇和乙醇和丙醇的混合物，或水和至少一种醇，如水和甲醇或水和乙醇或水和丙醇或水和甲醇和乙醇或水和甲醇和丙醇或水和乙醇和丙醇或水和甲醇和乙醇和丙醇的混合物。水或水和至少一种醇，优选水和乙醇的混合物是优选的，蒸馏水非常特别优选作为唯一洗涤剂。
在(ii)或(iii)中获得的沸石材料优选洗涤直至如通过标准玻璃电极测定的洗涤剂，优选洗水的pH在6至8，优选6.5至7.5的范围内。
根据本发明，在(ii)、(iii)或(iv)中获得的沸石材料优选在(v)中干燥。一般而言，可以使用任何可能的干燥手段。干燥程序优选包括加热和/或对沸石材料施加真空。在本发明的设想实施方案中，一个或多个干燥步骤可涉及沸石材料的喷雾干燥，优选喷雾造粒。
在包含至少一个干燥步骤的实施方案中，干燥温度优选在25℃至150 ℃，更优选60至140℃，更优选70至130℃，再更优选75至125℃的范围内。干燥持续时间优选在2至60小时，更优选6至48小时，更优选12 至36小时，再更优选18至30小时的范围内。
根据本发明的方法，进一步优选的是，在(v)中，通过(ii)、(iii)或(iv) 中获得的反应产物的喷雾干燥和/或喷雾造粒干燥(ii)、(iii)或(iv)中获得的沸石材料，优选通过对该反应产物直接施以喷雾干燥和/或喷雾造粒而不预先分离、洗涤或干燥该沸石材料。
因此，根据本发明的方法进一步或另外优选的是，在(v)中，沸石材料的干燥包括喷雾干燥(ii)、(iii)或(iv)中获得的沸石材料的步骤。
根据本发明的方法，对(ii)、(iii)、(iv)或(v)中获得的沸石材料施以离子交换程序，其中其与铜和/或铁，优选与铜离子交换。一般而言，为此可以对沸石材料进行任何可能的离子交换程序，只要获得铜和/或铁离子交换的沸石材料。但是根据本发明优选的是，在与铜和/或铁离子交换之前，首先将(ii)、(iii)、(iv)或(v)中获得的沸石材料转化成H形式，优选经由铵形式，随后煅烧其以获得H形式。
因此，根据本发明的方法优选的是，在(vi)中，对沸石材料施以离子交换程序的步骤包括下列步骤
(vi.a)对(ii)、(iii)、(iv)或(v)中获得的沸石材料施以离子交换程序，其中所述沸石材料中所含的至少一种离子非骨架元素或化合物与NH4+离子交换；
(vi.b)煅烧在(vi.a)中获得的离子交换沸石材料以获得所述沸石材料的 H形式；
(vi.c)对(vi.b)中获得的沸石材料施以离子交换程序，其中作为离子非骨架元素包含在所述沸石材料中的H+与Cu和/或Fe离子交换。
关于根据本发明的方法离子交换到沸石材料中的铜和/或铁的量，不施加特定限制，因此原则上，可以将任何可能的量的铜和/或铁交换到其内。因此，例如，该沸石材料可在(vi)中离子交换以获得作为元素计算并基于沸石材料中所含的100重量％YO2计0.1至15重量％的沸石材料中的Cu和/ 或Fe载量。但是根据本发明的方法优选的是，将该沸石材料离子交换以获得0.5至10重量％，更优选1至8重量％，更优选1.5至6重量％，更优选2至5重量％，更优选2.5至4.5重量％，更优选3至4重量％，更优选 3.3至3.8重量％的铜和/或铁载量。根据本发明的方法特别优选的是，将该沸石材料在(vi)中离子交换以获得作为元素计算并基于沸石材料中所含的 100重量％YO2计3.5至3.7重量％的铜和/或铁载量。
关于铜和/或铁离子交换到沸石材料中的状态，要指出，根据本发明不施加特定限制。因此，原则上，铜和铁可分别作为Cu+、Cu2+、Fe2+和/或 Fe3+离子交换，其中根据本发明优选的是，互相独立地，铜作为Cu2+离子交换且铁作为Fe2+离子交换。
根据本发明的方法，在(ii)中结晶在所述一种或多种具有GME骨架结构的沸石的骨架中和/或在其共生相中包含YO2的沸石材料。原则上，在(i) 中在所述一种或多种YO2源中提供的Y代表任何可能的四价元素，Y代表任一或几种四价元素。根据本发明的优选四价元素包括Si、Sn、Ti、Zr 和Ge及其组合。更优选地，Y代表Si、Ti或Sn或所述四价元素的任何组合，再更优选代表Si和/或Sn。根据本发明，Y特别优选代表Si。
根据本发明的方法，在(i)中提供一种或多种YO2源，其中所述一种或多种源可以以任何可能的形式提供，只要可在(ii)中结晶包含YO2和X2O3的具有GME骨架结构的沸石材料和/或其共生相。优选地，YO2原样提供和/或作为包含YO2作为化学部分的化合物和/或作为在本发明的方法的过程中(部分或完全)化学转化成YO2的化合物提供。在Y代表Si或代表Si与一种或多种其它四价元素的组合的本发明的优选实施方案中，在步骤 (i)中优选提供的SiO2源也可以是任何可能的来源。因此，例如，所述至少一种YO2源包含选自二氧化硅、硅酸盐及其混合物的一种或多种化合物，其中所述一种或多种化合物优选选自气相二氧化硅、硅水溶胶、反应性无定型固体二氧化硅、硅胶、硅酸、水玻璃、水合偏硅酸钠、倍半硅酸盐、二硅酸盐、胶体二氧化硅、热解二氧化硅、硅酸酯、四烷氧基硅烷及其两种或更多种的混合物，更优选选自气相二氧化硅、硅水溶胶、硅胶、硅酸、水玻璃、胶体二氧化硅、热解二氧化硅、硅酸酯、四烷氧基硅烷及其两种或更多种的混合物，更优选选自硅水溶胶、硅酸、水玻璃、胶体二氧化硅、硅酸酯、四烷氧基硅烷及其两种或更多种的混合物，更优选选自水玻璃、胶体二氧化硅、硅酸酯、四烷氧基硅烷及其两种或更多种的混合物，更优选选自水玻璃、胶体二氧化硅及其混合物，其中所述至少一种YO2源更优选选自水玻璃、胶体二氧化硅及其混合物，其中更优选使用水玻璃作为YO2源。
在本发明的含义内，作为优选的YO2源的术语“硅酸盐”通常是指任何可能的硅酸盐，其中根据本发明的一个特别优选的含义，术语“硅酸盐”是指所述一种或多种YO2源中包含的特别优选的硅酸盐化合物中所含的 [SiO3]2-阴离子。
根据本发明的方法，在(ii)中结晶在所述一种或多种具有GME骨架结构的沸石的骨架中和/或在其共生相中包含X2O3的沸石材料。原则上，在 (i)中在所述一种或多种X2O3源中提供的X代表任何可能的三价元素，X 代表任一或几种三价元素。根据本发明的优选三价元素包括Al、B、In和 Ga及其组合。更优选地，X代表Al、B或In或所述三价元素的任何组合，再更优选代表Al和/或B。根据本发明，X特别优选代表Al。
在本发明的方法中，在(i)中提供的所述一种或多种X2O3源可以以任何可能的形式提供，只要可在(ii)中结晶包含YO2和X2O3的具有GME骨架结构的沸石材料和/或其共生相。优选地，X2O3原样提供和/或作为包含X2O3作为化学部分的化合物和/或作为在本发明的方法的过程中(部分或完全) 化学转化成X2O3的化合物提供。
在X代表Al或代表Al与一种或多种其它三价元素的组合的本发明的优选实施方案中，在(i)中提供的Al2O3源可以是任何可能的来源。因此，例如，所述至少一种X2O3源包含一种或多种铝酸盐。在这方面，任何类型的铝盐，例如碱金属铝酸盐、醇铝，例如三异丙醇铝或其混合物。所述至少一种X2O3源优选包含一种或多种铝盐，优选碱金属铝酸盐，其中碱金属优选选自Li、Na、K、Rb和Cs，其中碱金属更优选是Na和/或K，且其中碱金属再更优选是Na。因此，在优选的碱金属铝酸盐中，所述至少一种来源优选包含钠和/或钾铝酸盐，更优选钠铝酸盐。根据本发明的方法特别优选的是，Al2O3源是钠铝酸盐。
根据本发明的方法，对在(i)中为制备混合物提供的所述一种或多种 YO2和X2O3源的量不施加特定限制。因此，关于(i)中制备的混合物的YO2: X2O3摩尔比，可以选择任何合适的比率，只要在(ii)中结晶一种或多种具有GME骨架结构的沸石和/或其共生相。因此，例如，(i)中制备的混合物的 YO2:X2O3摩尔比可为2至50，优选为4至30，更优选6至25，更优选8至20，更优选9至18，更优选10至16，更优选10.5至14。根据本发明特别优选的是，(i)中制备的混合物的YO2:X2O3摩尔比为11至12。
关于在(i)中获得的混合物中优选提供的晶种，不施加特定限制，因此原则上，在(i)中制备的混合物中可包括任何合适的晶种，只要在(ii)中结晶一种或多种具有GME骨架结构的沸石和/或其共生相。在这方面，根据本发明优选的是，所述晶种包含一种或多种具有GME和/或CHA骨架结构的沸石，其中更优选使用一种或多种具有CHA骨架结构的沸石作为在(i) 中用于制备混合物的晶种。关于优选用作晶种的所述一种或多种具有GME 骨架结构的沸石，这些可选自钠菱沸石、[Be-P-O]-GME、富K钠菱沸石、合成无缺陷钠菱沸石及其两种或更多种的混合物，其中晶种中包含的所述一种或多种具有GME骨架结构的沸石优选是钠菱沸石。这相应地同样适用于晶种中优选包含的所述一种或多种具有CHA骨架结构的沸石，其可选自(Ni(deta)2)-UT-6、菱沸石、|Li-Na|[Al-Si-O]-CHA、DAF-5、Na-菱沸石、K-菱沸石、LZ-218、Linde D、Linde R、MeAPSO-47、Phi、SAPO-34、 SAPO-47、SSZ-13、SSZ-62、UiO-21、Willhendersonite、ZK-14、ZYT-6，优选选自菱沸石、|Li-Na|[Al-Si-O]-CHA、Na-菱沸石、K-菱沸石、SAPO-34、 SAPO-47、SSZ-13、SSZ-62及其两种或更多种的组合，更优选选自菱沸石、 |Li-Na|[Al-Si-O]-CHA、Na-菱沸石、SAPO-34、SSZ-13及其两种或更多种的组合，更优选选自Na-菱沸石、SAPO-34、SSZ-13及其两种或更多种的组合。但是根据本发明优选的是，晶种中包含的所述一种或多种具有CHA 骨架结构的沸石是菱沸石。但是根据本发明另外优选的是，晶种包含如在根据本发明的任何特定和优选实施方案的(ii)、(iii)、(iv)或(v)中获得的一种或多种具有GME骨架结构的沸石、一种或多种具有CHA骨架结构的沸石，和/或一种或多种具有GME骨架结构的沸石和一种或多种具有CHA 骨架结构的沸石的一种或多种沸石共生相。
此外，根据本发明对在(i)中为制备混合物而优选添加的晶种量不施加特定限制。因此，例如，(i)中制备的混合物中的晶种量可为基于该混合物中所含的100重量％YO2计0.1至20重量％，其中晶种量优选为0.5至15 重量％，更优选1至12重量％，更优选1.5至10重量％，更优选2至8 重量％，更优选2.5至6重量％。根据本发明特别优选的是在(i)中为制备混合物，加入基于该混合物中所含的100重量％YO2计3至4重量％的晶种。
根据本发明优选的是，(i)中制备的混合物进一步包含含有一种或多种溶剂的溶剂体系。在这方面，可以使用任何合适量的任何可能的溶剂，只要在(ii)中结晶一种或多种具有GME骨架结构的沸石和/或其共生相。因此，例如，所述一种或多种溶剂可选自极性质子溶剂及其混合物，其中该溶剂体系优选包含选自正丁醇、异丙醇、丙醇、乙醇、甲醇、水及其混合物，更优选选自乙醇、甲醇、水及其混合物的一种或多种溶剂，其中该溶剂体系更优选包含水。根据本发明特别优选的是，在(i)中制备的混合物中使用水作为溶剂体系，优选去离子水。
关于(i)中制备的混合物进一步包含溶剂体系的本发明的优选实施方案，对所述溶剂体系的可用量仍没有限制。因此，例如，在(i)中制备的混合物包含水作为溶剂体系的情况下，(i)中制备的混合物的H2O:YO2摩尔比可为3至28，其中H2O:YO2摩尔比优选为4至24，更优选5至22，更优选6至18，更优选7至14。根据本发明的特别优选的实施方案，(i) 中制备的混合物的H2O:YO2摩尔比为8至10。
关于(i)中制备的混合物中可包含的其他组分，不施加限制，因此原则上其中可包含任何可能的其他元素或化合物，只要在(ii)中结晶一种或多种具有GME骨架结构的沸石和/或其共生相。根据本发明优选的是，(i)中制备的混合物进一步包含一种或多种碱金属M，优选选自Li、Na、K、Cs 及其混合物的一种或多种碱金属M。根据特别优选的实施方案，(i)中制备的混合物进一步包含Na和/或K，其中在混合物中更优选包含Na作为碱金属M。
但是，根据本发明的方法优选的是，(i)中制备的混合物基本不含磷或含磷化合物。在本发明的含义内，本发明中关于本发明的方法中所用的所述一种或多种材料中所含的磷量使用的“基本”是指基于100重量％在(1) 中制备的混合物计0.1重量％或更少的磷和/或含磷化合物的量，优选0.05 重量％或更少，更优选0.001重量％或更少，更优选0.0005重量％或更少，再更优选0.0001重量％或更少。如果存在于合成法中所用的任一材料中，磷和/或含磷化合物的所述量在本发明的含义内也可被称作“杂质”或“痕量”。
因此进一步优选的是，在(ii)中获得的沸石材料的骨架基本不含磷，其中在(ii)中获得的沸石材料更优选基本不含磷和/或含磷化合物。在本发明的含义内，本发明中关于(ii)中获得的沸石材料的骨架中所含的磷量使用的“基本”是指作为元素计算并基于沸石材料中的100重量％YO2计0.1重量％或更少的磷量，优选0.05重量％或更少，更优选0.001重量％或更少，更优选0.0005重量％或更少，再更优选0.0001重量％或更少。此外，在本发明的含义内，本发明中关于(ii)中获得的沸石材料中所含的磷和/或含磷化合物的量使用的“基本”是指基于100重量％的在其分离、洗涤、干燥和煅烧后的沸石材料计0.1重量％或更少的磷和/或含磷化合物的量，优选 0.05重量％或更少，更优选0.001重量％或更少，更优选0.0005重量％或更少，再更优选0.0001重量％或更少。
关于(i)中制备的混合物包含一种或多种碱金属M的本发明的实施方案，对该混合物中可含的所述一种或多种碱金属的量没有特定限制。因此，例如，(i)中制备的混合物的M:YO2摩尔比可为0.1至2，其中M:YO2摩尔比优选为0.3至1.5，更优选0.4至1.2，更优选0.5至1，更优选0.55 至0.9，更优选0.6至0.8。根据本发明的方法特别优选的是，(i)中制备的混合物中的M:YO2摩尔比为0.65至0.75。
此外，关于根据本发明的优选实施方案在(i)中制备的混合物的YO2: X2O3:M摩尔比，根据本发明不施加特定限制，只要给定量使得在(ii)中结晶一种或多种具有GME骨架结构的沸石和/或其共生相。因此，例如，(i) 中制备的混合物的YO2:X2O3:M摩尔比可为1:(0.02-0.5):(0.1-2)，其中YO2:X2O3:M摩尔比优选为1:(0.035-0.25):(0.3-1.5)，更优选1:(0.05-0.125):(0.4-1.2)，更优选1:(0.055-0.11):(0.5-1)，更优选1: (0.065-0.1):(0.55-0.9)，更优选1:(0.075-0.095):(0.6-0.8)。但是根据本发明的方法特别优选的是，(i)中制备的混合物的YO2:X2O3:M摩尔比为1: (0.085-0.09):(0.65-0.75)。
关于(ii)中的结晶，如上所述，对如何实现所述结晶没有限制，因此为此可有效使用任何合适的手段，当然只要结晶一种或多种具有GME骨架结构的沸石和/或其共生相。但是根据本发明优选的是，(ii)中的结晶涉及加热(i)中制备的混合物。关于(i)中制备的混合物在(ii)中加热至的温度，可以施加任何合适的温度，其中根据本发明的方法优选的是，该温度为75至 210℃，更优选85至190℃，更优选90至170℃，更优选95至150℃，更优选100至140℃。根据本发明的方法特别优选的是，在(ii)中通过将其加热到110至130℃的温度实现(i)中制备的混合物的结晶。
关于在本发明的方法的(ii)中用于(i)中制备的混合物的结晶的其它参数，仍没有施加特定限制，只要可结晶一种或多种具有GME骨架结构的沸石和/或其共生相。因此，关于(ii)中所用的压力，特别是在为结晶而加热该混合物的情况中的压力，可以为此施加任何合适的压力。但是根据本发明的方法优选的是，步骤(ii)中的结晶在自生压力下进行。在(i)中制备的混合物包含溶剂体系的情况下，因此优选在溶剂热条件下进行(ii)中的结晶，其中在溶剂体系包含水的情况下，因此优选在水热条件下进行(ii)中的结晶。
此外，在(i)中制备的混合物在(ii)中加热以使其结晶的情况下，对加热持续时间没有特定限制，仍只要可结晶一种或多种具有GME骨架结构的沸石和/或其共生相。因此，例如，步骤(ii)中的结晶可涉及将(i)中制备的混合物加热24至240小时的时期，其中优选将(i)中制备的混合物加热36至 200小时，更优选48至180小时，更优选75至160小时的时期。根据本发明的方法特别优选的是，(i)中制备的混合物在(ii)中的结晶涉及将所述混合物加热100至140小时的持续时间。
根据本发明的方法进一步优选的是，步骤(ii)中的结晶涉及搅动该混合物，优选通过搅拌。
根据本发明对可根据本发明的方法结晶的具有GME骨架结构的沸石和/或其共生相的具体类型没有特定限制。因此，例如，在(ii)中结晶的所述一种或多种具有GME骨架结构的沸石和/或沸石共生相可包含选自钠菱沸石、[Be-P-O]-GME、富K钠菱沸石、合成无缺陷钠菱沸石及其两种或更多种的混合物的一种或多种沸石，其中在(ii)中结晶的所述一种或多种具有 GME骨架结构的沸石和/或沸石共生相优选是钠菱沸石。这相应地同样适用于在(ii)中结晶的所述一种或多种(任选的)具有CHA骨架结构的沸石和/或沸石共生相，其可包含选自(Ni(deta)2)-UT-6、菱沸石、|Li-Na| [Al-Si-O]-CHA、DAF-5、Na-菱沸石、K-菱沸石、LZ-218、Linde D、Linde R、MeAPSO-47、Phi、SAPO-34、SAPO-47、SSZ-13、SSZ-62、UiO-21、Willhendersonite、ZK-14、ZYT-6，优选选自菱沸石、|Li-Na| [Al-Si-O]-CHA、Na-菱沸石、K-菱沸石、SAPO-34、SAPO-47、SSZ-13、 SSZ-62及其两种或更多种的组合，更优选选自菱沸石、|Li-Na| [Al-Si-O]-CHA、Na-菱沸石、SAPO-34、SSZ-13及其两种或更多种的组合，更优选选自Na-菱沸石、SAPO-34、SSZ-13及其两种或更多种的组合的一种或多种沸石。但是根据本发明特别优选的是，在(ii)中结晶的所述一种或多种(任选的)具有CHA骨架结构的沸石和/或沸石共生相包含菱沸石，优选包含Na-菱沸石。
本发明还涉及一种用于NOx的选择性催化还原的催化剂，其通过根据本发明的方法或通过产生可根据本发明的方法获得的催化剂的任何可能的方法获得。因此，本发明还涉及一种包含沸石材料的用于NOx的选择性催化还原的催化剂，所述沸石材料包含一种或多种具有GME骨架结构的沸石并任选进一步包含一种或多种具有CHA骨架结构的沸石，其根据如本申请中的本发明的方法的任何特定和优选实施方案中定义的方法可获得和 /或已获得。
此外，本发明还涉及包含沸石材料的用于NOx的选择性催化还原的催化剂本身，所述沸石材料包含
(A)一种或多种含YO2和X2O3的具有GME骨架结构的沸石，并任选进一步包含一种或多种含YO2和X2O3的具有CHA骨架结构的沸石
和/或包含
(B)一种或多种含YO2和X2O3的具有GME骨架结构的沸石和一种或多种含YO2和X2O3的具有CHA骨架结构的沸石的一种或多种沸石共生相，
其中Y是四价元素，且X是三价元素，且其中所述沸石材料含有作为元素计算并基于沸石材料中所含的100重量％YO2计0.1至15重量％的量的Cu和/或Fe，优选Cu作为非骨架元素，优选在沸石材料的离子交换位点，
其中所述催化剂优选根据本申请中的本发明的方法的任何特定和优选实施方案的方法可获得和/或已获得。
关于作为非骨架元素包含在沸石材料中的铜和/或铁，原则上对这些在沸石材料中的含量没有特定限制，只要该值在基于沸石材料中所含的100 重量％YO2计0.1至15重量％的范围。因此，例如，作为非骨架元素包含在沸石材料中的铜和/或铁的量可为基于沸石材料中所含的100重量％ YO2计0.5至10重量％，其中铜和/或铁的量优选为1至8重量％，更优选 1.5至6重量％，更优选2至5重量％，更优选2.5至4.5重量％，更优选 3至4重量％，更优选3.3至3.8重量％。根据本发明特别优选的是，作为非骨架元素包含在沸石材料中的铜和/或铁的量为基于沸石材料中所含的 100重量％YO2计3.5至3.7重量％。
关于用于选择性催化还原的催化剂中包含的沸石材料的YO2:X2O3摩尔比，不施加特定限制，因为原则上，该沸石材料可表现出任何可能的YO2: X2O3摩尔比。因此，例如，该沸石材料的YO2:X2O3摩尔比可为2至50，其中YO2:X2O3摩尔比优选为3至30，更优选4至20，更优选4.5至15，更优选5至12，更优选5.5至9，更优选5.8至7。根据本发明特别优选的是，该沸石材料的YO2:X2O3摩尔比为6至6.2。
根据本发明，用于NOx的选择性催化还原的催化剂中所含的沸石材料除所述一种或多种具有GME骨架结构的沸石外还可任选进一步包含一种或多种具有CHA骨架结构的沸石。但是根据本发明优选的是，该沸石材料除一种或多种具有GME骨架结构的沸石外还包含一种或多种具有CHA 骨架结构的沸石和/或该沸石材料包含一种或多种具有GME骨架结构的沸石和一种或多种具有CHA骨架结构的沸石的一种或多种沸石共生相。关于本发明的所述优选实施方案，原则上对与一种或多种具有GME骨架结构的沸石一起在沸石材料中和/或在所述一种或多种具有GME骨架结构的沸石与一种或多种具有CHA骨架结构的沸石的所述一种或多种共生相中的所述一种或多种具有CHA骨架结构的沸石的量没有特定限制。
关于本发明的催化剂的沸石材料包含作为本身或包含在一种或多种具有GME骨架结构的沸石和一种或多种具有CHA骨架结构的沸石的一种或多种沸石共生相中的一种或多种具有CHA骨架结构的沸石的本发明的优选实施方案，原则上对所述沸石材料中可含的CHA骨架结构的量没有限制。因此，例如，包含所述一种或多种具有GME骨架结构的沸石和所述一种或多种具有CHA骨架结构的沸石和/或它们的所述一种或多种沸石共生相的本发明的催化剂的沸石材料中的CHA骨架结构的相对量可为基于100％的具有GME和/或CHA骨架结构的沸石材料中的相计0.5至 99％，其中根据本发明优选的是，该相对量为1至95％，更优选5至80％，更优选10至60％，更优选15至50％，更优选20至45％。根据本发明的方法特别优选的是，包含所述一种或多种具有GME骨架结构的沸石和所述一种或多种具有CHA骨架结构的沸石和/或它们的所述一种或多种沸石共生相的本发明的催化剂的沸石材料中的CHA骨架结构的相对量为基于 100％的具有GME和/或CHA骨架结构的沸石材料中的相计25至40％。关于本发明的催化剂的沸石材料中的CHA骨架结构的相对量的值，尽管对测定所述相对量的方法没有特定限制，但根据本发明优选的是，如本申请中定义的其值反映使用相对强度比(RIR)方法由本发明的催化剂的沸石材料的X-射线粉末衍射图样测定的值，并基于100％的具有GME和/或CHA骨架结构的沸石材料中的相计。
但是，根据本发明另外优选的是，本发明的催化剂的沸石材料基本不含具有CHA骨架结构的沸石和/或基本不含具有CHA骨架结构的沸石相，并优选基本不含具有CHA骨架结构的沸石和基本不含具有CHA骨架结构的沸石相。根据本发明，术语“基本不含具有CHA骨架结构的沸石”以及术语“基本不含具有CHA骨架结构的沸石相”是指基于该催化剂中所含的100重量％的沸石材料计，0.1重量％或更少的在该催化剂中包含的沸石材料中的具有CHA骨架结构的沸石和/或沸石相的量。但是，根据本发明优选的是，上述术语是指0.05重量％或更少的在该催化剂中包含的沸石材料中的具有CHA骨架结构的沸石和/或沸石相的量，更优选0.001重量％或更少，更优选0.0005重量％或更少，再更优选0.0001重量％或更少。或者，根据本发明，术语“基本不含具有CHA骨架结构的沸石”以及术语“基本不含具有CHA骨架结构的沸石相”分别是指使用相对强度比 (RIR)方法使用本发明的催化剂的沸石材料的X-射线粉末衍射图样测定并基于100％的具有GME骨架结构的沸石材料中的相计小于0.5％，优选小于0.1％，更优选0.05％，更优选0.01％的在包含一种或多种具有GME 骨架结构的沸石的沸石材料中和/或在它们的所述一种或多种沸石共生相中的CHA骨架结构的相对量。
关于除载有铜和/或铁的沸石材料外还可包含在本发明的催化剂中的其他组分，不施加限制，因此原则上其中可包含任何可能的其他元素或化合物。但是，根据本发明优选的是，本发明的催化剂的沸石材料的骨架基本不含磷，其中优选该催化剂的沸石材料基本不含磷或含磷化合物，其中更优选该催化剂本身基本不含磷或含磷化合物。在本发明的含义内，本发明中关于本发明的催化剂的沸石材料的骨架中所含的磷量使用的“基本”是指作为元素计算并基于本发明的催化剂的沸石材料中的100重量％YO2计0.1重量％或更少的磷量，优选0.05重量％或更少，更优选0.001重量％或更少，更优选0.0005重量％或更少，再更优选0.0001重量％或更少。此外，在本发明的含义内，本发明中关于本发明的催化剂的沸石材料中所含的磷和/或含磷化合物的量使用的“基本”是指基于本发明的催化剂的100 重量％的沸石材料计0.1重量％或更少的磷和/或含磷化合物的量，优选 0.05重量％或更少，更优选0.001重量％或更少，更优选0.0005重量％或更少，再更优选0.0001重量％或更少。最后，在本发明的含义内，本发明中关于本发明的催化剂本身中所含的磷和/或含磷化合物的量使用的“基本”是指基于100重量％的催化剂本身计0.1重量％或更少的磷和/或含磷化合物的量，优选0.05重量％或更少，更优选0.001重量％或更少，更优选0.0005重量％或更少，再更优选0.0001重量％或更少。
根据本发明，在本发明的催化剂中包含在一种或多种具有GME骨架结构的沸石的骨架中和/或在其共生相中含YO2的沸石材料。原则上，Y代表任何可能的四价元素，Y代表任一或几种四价元素。根据本发明的优选四价元素包括Si、Sn、Ti、Zr和Ge及其组合。更优选地，Y代表Si、Ti 或Sn或所述四价元素的任何组合，再更优选代表Si和/或Sn。根据本发明，Y特别优选代表Si。与其独立地，这相应地同样适用于本发明的催化剂中包含的所述一种或多种具有CHA骨架结构的任选沸石和/或其共生相。
此外，所述一种或多种具有GME骨架结构的沸石和/或其共生相在其骨架结构中包含X2O3。原则上，X代表任何可能的三价元素。X代表任一或几种三价元素。根据本发明的优选三价元素包括Al、B、In和Ga及其组合。更优选地，X代表Al、B或In或所述三价元素的任何组合，再更优选代表Al和/或B。根据本发明，X特别优选代表Al。仍与其独立地，这相应地同样适用于本发明的催化剂中包含的所述一种或多种具有CHA骨架结构的任选沸石和/或其共生相。
根据本发明对可包含在本发明的催化剂中的具有GME骨架结构的沸石和/或其共生相的具体类型没有特定限制。因此，例如，沸石材料中包含的所述一种或多种具有GME骨架结构的沸石和/或沸石共生相可包含选自选自钠菱沸石、[Be-P-O]-GME、富K的钠菱沸石、合成无缺陷钠菱沸石及其两种或更多种的混合物的一种或多种沸石，其中沸石材料中包含的所述一种或多种具有GME骨架结构的沸石和/或沸石共生相优选是钠菱沸石。这相应地同样适用于本发明的催化剂的沸石材料中包含的所述一种或多种(任选的)具有CHA骨架结构的沸石和/或沸石共生相，其可包含选自选自(Ni(deta)2)-UT-6、菱沸石、|Li-Na|[Al-Si-O]-CHA、DAF-5、Na-菱沸石、K-菱沸石、LZ-218、Linde D、Linde R、MeAPSO-47、Phi、SAPO-34、SAPO-47、SSZ-13、SSZ-62、UiO-21、Willhendersonite、ZK-14、ZYT-6，优选选自菱沸石、|Li-Na|[Al-Si-O]-CHA、Na-菱沸石、K-菱沸石、SAPO-34、 SAPO-47、SSZ-13、SSZ-62及其两种或更多种的组合，更优选选自菱沸石、 |Li-Na|[Al-Si-O]-CHA、Na-菱沸石、SAPO-34、SSZ-13及其两种或更多种的组合，更优选选自Na-菱沸石、SAPO-34、SSZ-13及其两种或更多种的组合的一种或多种沸石。但是根据本发明特别优选的是，沸石材料中包含的所述一种或多种(任选的)具有CHA骨架结构的沸石和/或沸石共生相包含菱沸石，优选包含Na-菱沸石。
因此，根据本发明特别优选的是，所述一种或多种具有GME骨架结构的沸石包含钠菱沸石，其中所述任选的一种或多种具有CHA骨架结构的沸石包含菱沸石，其中优选地，含有钠菱沸石作为沸石材料中的所述一种或多种具有GME骨架结构的沸石，且含有菱沸石作为沸石材料中的所述任选的一种或多种具有CHA骨架结构的沸石。
除涉及催化剂制备方法和催化剂本身外，本发明还涉及NOx的选择性催化还原方法，其包括：
(a)提供催化剂，包含根据如本申请中定义的本发明的催化剂的任何特定和优选实施方案的催化剂；和
(b)使包含NOx的气体料流与步骤(a)中提供的催化剂接触。
根据本发明的方法，通过与本发明的催化剂接触处理的气体料流优选包含一种或多种用于NOx的选择性催化还原的还原剂。为此，可以使用任何合适的还原剂或还原剂的组合，只要它们可在本发明的方法提供的催化条件下将NOx还原成氮气。但是根据本发明的方法优选的是，在所用还原剂中包含脲和/或氨，其中更优选使用脲和/或氨作为本发明的方法中的还原剂，优选氨。
因此，根据本发明的方法优选的是，该气体料流进一步包含一种或多种还原剂，所述一种或多种还原剂优选包含脲和/或氨，优选氨。
关于包含NOx的气体，根据本发明对如何提供所述气体料流没有特定限制，以致其可能来自任何可能的来源。但是根据本发明优选的是，该气体料流包含来自内燃机，优选来自在贫燃条件下运行的内燃机，更优选来自贫燃汽油机或来自柴油机的含NOx的废气料流。
根据本发明另外优选的是，该气体料流包含来自一个或多个工业工艺的一种或多种含NOx的废气，其中含NOx的废气料流更优选包含在生产己二酸、硝酸、羟胺衍生物、己内酰胺、乙二醛、甲基-乙二醛、乙醛酸的工艺中或在燃烧含氮材料的工艺中获得的一种或多种废气料流，包括来自两个或更多个所述工艺的废气料流的混合物。
最后，本发明还涉及本发明的催化剂特别在催化领域中和/或在废气处理中用于NOx的选择性催化还原的用途，其中所述废气处理包含工业和汽车废气处理。但是根据本发明优选的是，根据本申请中定义的任何特定和优选实施方案的本发明的催化剂用作NOx的选择性催化还原的催化剂，优选用于通过SCR处理含NOx的废气，其中该催化剂更优选用于工业或汽车废气的处理。根据本发明特别优选的是，根据本申请中定义的任何特定和优选实施方案的本发明的催化剂用于汽车废气的处理。
通过下列特定优选实施方案进一步表征本发明，包括如各自的从属关系所示的组合和实施方案：
1.一种生产包含沸石材料的用于NOx的选择性催化还原的催化剂的方法，所述沸石材料包含
(A)一种或多种含YO2和X2O3的具有GME骨架结构的沸石，并任选进一步包含一种或多种含YO2和X2O3的具有CHA骨架结构的沸石
和/或包含
(B)一种或多种含YO2和X2O3的具有GME骨架结构的沸石和一种或多种含YO2和X2O3的具有CHA骨架结构的沸石的一种或多种沸石共生相，
其中Y是四价元素，且X是三价元素，且其中所述方法包含：
(i)制备包含至少一种YO2源、至少一种X2O3源并任选包含晶种的混合物；
(ii)使(i)中制备的混合物结晶以获得包含一种或多种具有GME骨架结构的沸石并任选进一步包含一种或多种具有CHA骨架结构的沸石的沸石材料，和/或以获得包含一种或多种具有GME骨架结构的沸石和一种或多种具有CHA骨架结构的沸石的一种或多种沸石共生相的沸石材料；
(iii)任选分离在(ii)中获得的沸石材料；
(iv)任选洗涤在(ii)或(iii)中获得的沸石材料；
(v)任选干燥在(ii)、(iii)或(iv)中获得的沸石材料；
(vi)对(ii)、(iii)、(iv)或(v)中获得的沸石材料施以离子交换程序，其中所述沸石材料中所含的至少一种离子非骨架元素或化合物与Cu和/或Fe，优选与Cu离子交换。
2.实施方案1的方法，其中在(iii)中分离所述沸石材料包括喷雾干燥(ii) 中获得的沸石材料的步骤，
和/或
其中在(v)中所述沸石材料的干燥包括喷雾干燥(ii)、(iii)或(iv)中获得的沸石材料的步骤。
3.实施方案1或2的方法，其中在(vi)中，将所述沸石材料离子交换以获得作为元素计算并基于沸石材料中所含的100重量％YO2计0.1至15 重量％，优选0.5至10重量％，更优选1至8重量％，更优选1.5至6重量％，更优选2至5重量％，更优选2.5至4.5重量％，更优选3至4重量％，更优选3.3至3.8重量％，更优选3.5至3.7重量％的沸石材料中的Cu 和/或Fe载量。
4.实施方案1至3任一项的方法，其中在(vi)中，对沸石材料施以离子交换程序的步骤包括下列步骤
(vi.a)对(ii)、(iii)、(iv)或(v)中获得的沸石材料施以离子交换程序，其中所述沸石材料中所含的至少一种离子非骨架元素或化合物与NH4+离子交换；
(vi.b)煅烧在(vi.a)中获得的离子交换沸石材料以获得所述沸石材料的 H形式；
(vi.c)对(vi.b)中获得的沸石材料施以离子交换程序，其中作为离子非骨架元素包含在所述沸石材料中的H+与Cu和/或Fe离子交换。
5.实施方案1至4任一项的方法，其中Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge 及其两种或更多种的组合，Y优选是Si。
6.实施方案1至5任一项的方法，其中所述至少一种YO2源包含选自二氧化硅、硅酸盐及其混合物的一种或多种化合物，优选选自气相二氧化硅、硅水溶胶、反应性无定型固体二氧化硅、硅胶、硅酸、水玻璃、水合偏硅酸钠、倍半硅酸盐、二硅酸盐、胶体二氧化硅、热解二氧化硅、硅酸酯、四烷氧基硅烷及其两种或更多种的混合物，更优选选自气相二氧化硅、硅水溶胶、硅胶、硅酸、水玻璃、胶体二氧化硅、热解二氧化硅、硅酸酯、四烷氧基硅烷及其两种或更多种的混合物，更优选选自硅水溶胶、硅酸、水玻璃、胶体二氧化硅、硅酸酯、四烷氧基硅烷及其两种或更多种的混合物，更优选选自水玻璃、胶体二氧化硅、硅酸酯、四烷氧基硅烷及其两种或更多种的混合物，更优选选自水玻璃、胶体二氧化硅及其混合物，其中所述至少一种YO2源更优选选自水玻璃、胶体二氧化硅及其混合物，其中更优选使用水玻璃作为YO2源。
7.实施方案1至6任一项的方法，其中X选自Al、B、In、Ga及其两种或更多种的组合，X优选是Al。
8.实施方案1至7任一项的方法，其中所述至少一种X2O3源包含一种或多种铝盐，优选碱金属铝酸盐，其中碱金属优选选自Li、Na、K、Rb 和Cs，其中碱金属更优选是Na和/或K，且其中碱金属再更优选是Na。
9.实施方案1至8任一项的方法，其中(i)中制备的混合物的YO2: X2O3摩尔比为2至50，优选4至30，更优选6至25，更优选8至20，更优选9至18，更优选10至16，更优选10.5至14，更优选11至12。
10.实施方案1至9任一项的方法，其中所述晶种包含一种或多种具有GME和/或CHA骨架结构的沸石，优选一种或多种具有CHA骨架结构的沸石。
11.实施方案1至10任一项的方法，其中(i)中制备的混合物中的晶种量为基于混合物中所含的100重量％YO2计0.1至20重量％，优选0.5至 15重量％，更优选1至12重量％，更优选1.5至10重量％，更优选2至 8重量％，更优选2.5至6重量％，更优选3至4重量％。
12.实施方案1至11任一项的方法，其中(i)中制备的混合物进一步包含含有一种或多种溶剂的溶剂体系，其中所述溶剂体系优选包含选自极性质子溶剂及其混合物，优选选自正丁醇、异丙醇、丙醇、乙醇、甲醇、水及其混合物，更优选选自乙醇、甲醇、水及其混合物的一种或多种溶剂，其中所述溶剂体系更优选包含水，且其中更优选使用水作为溶剂体系，优选去离子水。
13.实施方案12的方法，其中(i)中制备的混合物包含水作为溶剂体系，其中(i)中制备的混合物的H2O:YO2摩尔比优选为3至28，优选4至24，更优选5至22，更优选6至18，更优选7至14，更优选8至10。
14.实施方案1至13任一项的方法，其中(i)中制备的混合物进一步包含一种或多种碱金属M，优选选自Li、Na、K、Cs及其混合物的一种或多种碱金属M，其中(i)中制备的混合物更优选进一步包含Na和/或K，更优选Na作为碱金属M。
15.实施方案14的方法，其中(i)中制备的混合物中的M:YO2摩尔比为0.1至2，优选0.3至1.5，更优选0.4至1.2，更优选0.5至1，更优选 0.55至0.9，更优选0.6至0.8，更优选0.65至0.75。
16.实施方案14或15的方法，其中(i)中制备的混合物的YO2:X2O3: M摩尔比为1:(0.02-0.5):(0.1-2)，优选1:(0.035-0.25):(0.3-1.5)，更优选 1:(0.05-0.125):(0.4-1.2)，更优选1:(0.055-0.11):(0.5-1)，更优选1: (0.065-0.1):(0.55-0.9)，更优选1:(0.075-0.095):(0.6-0.8)，更优选1: (0.085-0.09):(0.65-0.75)。
17.实施方案1至16任一项的方法，其中(ii)中的结晶涉及加热(i)中制备的混合物，优选加热到75至210℃，更优选85至190℃，更优选90至 170℃，更优选95至150℃，更优选100至140℃，更优选110至130℃的温度。
18.实施方案1至17任一项的方法，其中(ii)中的结晶在自生压力下，优选在溶剂热条件下，更优选在水热条件下进行。
19.实施方案1至18任一项的方法，其中(ii)中的结晶涉及将(i)中制备的混合物加热24至240小时，更优选36至200小时，更优选48至180 小时，更优选75至160小时，更优选100至140小时的时期。
20.实施方案1至19任一项的方法，其中步骤(ii)中的结晶涉及搅动所述混合物，优选通过搅拌。
21.实施方案1至20任一项的方法，其中在(ii)中结晶的所述一种或多种具有GME骨架结构的沸石和/或沸石共生相是钠菱沸石，且其中在(ii) 中结晶的所述一种或多种具有CHA骨架结构的沸石和/或沸石共生相是菱沸石。
22.实施方案1至21任一项的方法，其中所述晶种包含如在根据实施方案1至21任一项的(ii)、(iii)、(iv)或(v)中获得的一种或多种具有GME 骨架结构的沸石、一种或多种具有CHA骨架结构的沸石、和/或一种或多种具有GME骨架结构的沸石和一种或多种具有CHA骨架结构的沸石的一种或多种沸石共生相。
23.实施方案1至22任一项的方法，其中(i)中制备的混合物在(ii)中结晶以获得包含一种或多种具有GME骨架结构的沸石并进一步包含一种或多种具有CHA骨架结构的沸石的沸石材料，
和/或
以获得包含一种或多种具有GME骨架结构的沸石和一种或多种具有 CHA骨架结构的沸石的一种或多种沸石共生相的沸石材料。
24.实施方案23的方法，其中使用相对强度比(RIR)方法由所述沸石材料的X-射线粉末衍射图样计算并基于100％的具有GME和/或CHA 骨架结构的沸石材料中的相计，(ii)中获得的沸石材料中的CHA骨架结构的相对量为0.5至99％，优选1至95％，更优选5至80％，更优选10至 60％，更优选15至50％，更优选20至45％，更优选25至40％。
25.实施方案1至22任一项的方法，其中将(i)中制备的混合物在(ii) 中结晶以获得包含一种或多种具有GME骨架结构的沸石的沸石材料，其中所述沸石材料基本不含具有CHA骨架结构的沸石和/或基本不含具有 CHA骨架结构的沸石相，优选基本不含具有CHA骨架结构的沸石和基本不含具有CHA骨架结构的沸石相。
26.实施方案1至25任一项的方法，其中(i)中制备的混合物基本不含磷和/或含磷化合物。
27.实施方案1至26任一项的方法，其中(ii)中获得的沸石材料的骨架基本不含磷，其中(ii)中获得的沸石材料优选基本不含磷和/或含磷化合物。
28.一种包含沸石材料的用于NOx的选择性催化还原的催化剂，所述沸石材料包含一种或多种具有GME骨架结构的沸石并任选进一步包含一种或多种具有CHA骨架结构的沸石，其根据实施方案1至27任一项的方法可获得和/或已获得。
29.包含沸石材料的用于NOx的选择性催化还原的催化剂，所述沸石材料包含
(A)一种或多种含YO2和X2O3的具有GME骨架结构的沸石，并任选进一步包含一种或多种含YO2和X2O3的具有CHA骨架结构的沸石
和/或包含
(B)一种或多种含YO2和X2O3的具有GME骨架结构的沸石和一种或多种含YO2和X2O3的具有CHA骨架结构的沸石的一种或多种沸石共生相，
其中Y是四价元素，且X是三价元素，且其中所述沸石材料含有作为元素计算并基于沸石材料中所含的100重量％YO2计0.1至15重量％，优选0.5至10重量％，更优选1至8重量％，更优选1.5至6重量％，更优选2至5重量％，更优选2.5至4.5重量％，更优选3至4重量％，更优选 3.3至3.8重量％，更优选3.5至3.7重量％的量的Cu和/或Fe作为非骨架元素，优选在沸石材料的离子交换位点，
其中所述催化剂优选根据实施方案1至22任一项的方法可获得和/或已获得。
30.实施方案29的催化剂，其中所述沸石材料的YO2:X2O3摩尔比为 2至50，优选3至30，更优选4至20，更优选4.5至15，更优选5至12，更优选5.5至9，更优选5.8至7，更优选6至6.2。
31.实施方案29或30的催化剂，其中所述沸石材料包含一种或多种含YO2和X2O3的具有CHA骨架结构的沸石和/或其中所述沸石材料包含一种或多种含YO2和X2O3的具有GME骨架结构的沸石和一种或多种含 YO2和X2O3的具有CHA骨架结构的沸石的一种或多种沸石共生相，其中优选地，使用相对强度比(RIR)方法由所述沸石材料的X-射线粉末衍射图样计算并基于100％的具有GME和/或CHA骨架结构的沸石材料中的相计，所述沸石材料中的CHA骨架结构的相对量为0.5至99％，优选1 至95％，更优选5至80％，更优选10至60％，更优选15至50％，更优选20至45％，更优选25至40％。
32.实施方案29或30的催化剂，其中所述沸石材料基本不含具有CHA 骨架结构的沸石和/或基本不含具有CHA骨架结构的沸石相，优选基本不含具有CHA骨架结构的沸石和基本不含具有CHA骨架结构的沸石相。
33.实施方案29至32任一项的催化剂，其中所述沸石材料的骨架基本不含磷，其中优选所述沸石材料基本不含磷或含磷化合物，其中更优选所述催化剂基本不含磷或含磷化合物。
34.实施方案29至33任一项的催化剂，其中Y选自Si、Sn、Ti、Zr、 Ge及其两种或更多种的混合物，Y优选是Si。
35.实施方案29至34任一项的催化剂，其中X选自Al、B、In、Ga 及其两种或更多种的混合物，X优选是Al。
36.实施方案29至35任一项的催化剂，其中所述一种或多种具有 GME骨架结构的沸石包含钠菱沸石，且其中所述任选的一种或多种具有 CHA骨架结构的沸石包含菱沸石，其中优选地，含有钠菱沸石作为沸石材料中的所述一种或多种具有GME骨架结构的沸石，且含有菱沸石作为沸石材料中的所述任选的一种或多种具有CHA骨架结构的沸石。
37.NOx的选择性催化还原方法，其包括：
(a)提供包含根据实施方案28至36任一项的催化剂的催化剂；和
(b)使包含NOx的气体料流与步骤(a)中提供的催化剂接触。
38.实施方案37的方法，其中所述气体料流进一步包含一种或多种还原剂，所述一种或多种还原剂优选包含脲和/或氨，优选氨。
39.实施方案37或38的方法，其中所述气体料流包含来自内燃机，优选来自在贫燃条件下运行的内燃机，更优选来自贫燃汽油机或来自柴油机的含NOx的废气料流。
40.实施方案37至39任一项的方法，其中所述气体料流包含一种或多种含NOx的废气，优选来自一个或多个工业工艺的一种或多种含NOx的废气，其中含NOx的废气料流更优选包含在生产己二酸、硝酸、羟胺衍生物、己内酰胺、乙二醛、甲基-乙二醛、乙醛酸的工艺中或在燃烧含氮材料的工艺中获得的一种或多种废气料流，包括来自两个或更多个所述工艺的废气料流的混合物。
41.根据实施方案28至36任一项的催化剂在催化法中的用途，优选作为用于NOx的选择性催化还原的催化剂，更优选在通过SCR处理含NOx的废气中，其中所述沸石材料更优选用于工业或汽车废气的处理，优选汽车废气的处理。
附图描述
附图中所示的X-射线衍射(XRD)图样分别使用Cu Kα-1辐射测量。在各自的衍射图中，沿横坐标显示以°计的衍射角2θ并沿纵坐标绘制强度。
图1-5分别显示获自参考例1-5的沸石材料的X-射线衍射图样。作为参考，该衍射图进一步包括各自的GME-和CHA型骨架结构典型的线条图样。
图6显示根据参考例7获得的煅烧产物的X-射线衍射图。为了比较用途，在衍射图中标示CHA型骨架结构的线条图样。
实施例
在下列实施例中，使用如Chung,F.H.在Journal of Applied Crystallography,第7卷，第6期，第519-525页，1974年12月中描述的相对强度比(RIR)方法通过X-射线衍射量化测定各自样品中的GME-和 CHA型骨架结构的相对量，其是不需要校准的无标样方法。为此，在D8 Advance Series II衍射仪(Bruker AXS GmbH,Karlsruhe)上收集用于该分析的衍射数据。其以Bragg-Brentano几何设置，使用LYNXEYE检测器(窗口设定为3°开口)。使用设定为0.3°的固定发散狭缝和5°(2q)至70°(2q) 的角范围收集数据。将步宽设定为0.02°(2q)并选择扫描时间以实现至少 50.000计数峰值强度。然后通过用软件包DIFFRAC.EVAV2(Bruker AXS GmbH,Karlsruhe,见DIFFRAC.SUITE User Manual,DIFFRAC.EVA, 2011,第111页)分析X-射线衍射数据，测定样品中各自的GME和CHA 骨架相的相对量。使用如ActaCryst.(2002),B58,333-337中描述的PDF 数据库识别样品内的结晶相。使用来自数据库中的各条目的I/Icor值，这些值描述各化合物的最强衍射峰相对于在50％混合物中的刚玉的主反射的相对强度。
参考例1:具有GME和CHA骨架结构的沸石材料的制备
在teflon烧杯中，将8.26克NaAlO2溶解在92.52克H2O(DI)中。在搅拌下，然后分散0.89克菱沸石晶种(基于SiO2计3重量％)，接着缓慢加入69.69克水玻璃(26wt-％SiO2、8wt-％Na2O、66wt-％H2O)。最后，在该搅拌的反应混合物中提供28.97克LUDOX AS 40(在H2O中 40wt-％SiO2)。所得反应凝胶相应地表现出40.3:3.5:12.0:750的SiO2: Al2O3:Na2O:H2O摩尔比。然后将反应混合物转移到静态高压釜中并加热到120℃120小时。此后冷却该分散体并通过过滤将固体与上清液分离，随后用H2O(DI)洗涤直至达到200μS的电导率。为了完全除去残留H2O，该样品在静态炉中在空气下在120℃下干燥16小时。获得56克白色粉末。
从图1中显示的所得产物的X-射线衍射中可得出，该产物揭示具有 GME和CHA骨架结构的沸石材料，其中使用相对强度比(RIR)方法测定的沸石材料中的GME和CHA骨架结构的相对量分别为50％。由衍射图测定的产物的结晶度为57％。
参考例2:具有GME骨架结构的沸石材料的制备
在teflon烧杯中，在搅拌下将15.84克NaAlO2均化在218.86克水玻璃(26wt-％SiO2、8wt-％Na2O、66wt-％H2O)中。这产生乳状白色凝胶，在其中加入5.84克菱沸石晶种(基于SiO2计10重量％)。所得反应凝胶相应地表现出40.3:3.5:16.8:341的SiO2:Al2O3:Na2O:H2O摩尔比。将反应混合物转移到静态高压釜中并加热到120℃120小时。此后冷却该分散体并通过过滤将固体与上清液分离，随后用H2O(DI)洗涤直至达到200μS的电导率。为了完全除去残留H2O，该样品在静态炉中在空气下在120℃下干燥16小时。获得30克白色粉末。
从图2中显示的所得产物的X-射线衍射中可得出，该产物揭示具有 GME骨架结构的沸石材料，在衍射图中几乎不可见CHA相。
参考例3:具有GME和CHA骨架结构的沸石材料的制备
在teflon烧杯中，在搅拌下将9.60克NaAlO2均化在185.81克水玻璃 (26wt-％SiO2、8wt-％Na2O、66wt-％H2O)中。这产生乳状白色凝胶，在其中加入4.95克菱沸石晶种(基于SiO2计10重量％)。所得反应凝胶相应地表现出40.3:2.5:15.3:341的SiO2:Al2O3:Na2O:H2O摩尔比。将反应混合物转移到静态高压釜中并加热到120℃120小时。此后冷却该分散体并通过过滤将固体与上清液分离，随后用H2O(DI)洗涤直至达到 200μS的电导率。为了完全除去残留H2O，该样品在静态炉中在空气下在 120℃下干燥16小时。获得30克白色粉末。
从图3中显示的所得产物的X-射线衍射中可得出，该产物揭示主要具有GME骨架结构的沸石材料，在衍射图中出现仅次要量的具有CHA骨架结构的相。
参考例4:具有GME和CHA骨架结构的沸石材料的制备
在teflon烧杯中，在搅拌下将24.33克NaAlO2均化在219.03克水玻璃(26wt-％SiO2、8wt-％Na2O、66wt-％H2O)中。这产生乳状白色凝胶，在其中加入5.69克菱沸石晶种(基于SiO2计10重量％)。所得反应凝胶相应地表现出40.3:3.5:16.9:341的SiO2:Al2O3:Na2O:H2O摩尔比。将反应混合物转移到静态高压釜中并加热到120℃120小时。此后冷却该分散体，并通过过滤将固体与上清液分离，随后用H2O(DI)洗涤直至达到200μS的电导率。为了完全除去残留H2O，该样品在静态炉中在空气下在120℃下干燥16小时。获得60克白色粉末。
从图4中显示的所得产物的X-射线衍射中可得出，该产物揭示具有 GME和CHA骨架结构的沸石材料，其中使用相对强度比(RIR)方法测定的沸石材料中的GME和CHA骨架结构的相对量分别为73％GME和 15％CHA，另一相归于作为副产物的方沸石。相应地，使用相对强度比 (RIR)方法测定的基于样品中的GME和CHA相的总量(100％)计GME 和CHA的相对量分别为83％GME和17％CHA。由衍射图测定的产物的结晶度为71％。
参考例5:不使用晶种制备具有GME和CHA骨架结构的沸石材料
在teflon烧杯中，在搅拌下将74.38克NaAlO2均化在832.64克水玻璃(26wt-％SiO2、8wt-％Na2O、66wt-％H2O)中。这产生乳状白色凝胶。所得反应凝胶相应地表现出40.3:3.5:12.0:705的SiO2:Al2O3: Na2O:H2O摩尔比。不添加菱沸石晶种。将反应混合物转移到搅拌高压釜中并加热到120℃60小时。此后冷却该分散体，并通过过滤将固体与上清液分离，随后用H2O(DI)洗涤直至达到200μS的电导率。为了完全除去残留H2O，该样品在静态炉中在空气下在120℃下干燥16小时。获得247克白色粉末。
从图4中显示的所得产物的X-射线衍射中可得出，该产物揭示具有 GME和CHA骨架结构的沸石材料，其中除轻微杂质外，使用相对强度比 (RIR)方法测定的沸石材料中的GME和CHA骨架结构的相对量分别为 47％GME和45％CHA。相应地，使用相对强度比(RIR)方法测定的基于样品中的GME和CHA相的总量(100％)计GME和CHA的相对量分别为51％GME和49％CHA。由衍射图测定的产物的结晶度为68％。
参考例6:具有GME和CHA骨架结构的沸石材料的制备
在teflon烧杯中，在搅拌下将74.38克NaAlO2均化在832.64克水玻璃(26wt-％SiO2、8wt-％Na2O、66wt-％H2O)中。这产生乳状白色凝胶，在其中加入8.02克菱沸石晶种(基于SiO2计3.7重量％)。所得反应凝胶相应地表现出40.3:3.5:12.0:705的SiO2:Al2O3:Na2O:H2O摩尔比。将反应混合物转移到搅拌高压釜中并加热到120℃60小时。此后冷却该分散体，并通过过滤将固体与上清液分离，随后用H2O(DI)洗涤直至达到200μS的电导率。为了完全除去残留H2O，该样品在静态炉中在空气下在120℃下干燥16小时。获得121克白色粉末。
如通过X-射线衍射测定，该产物揭示除具有GME骨架结构的相外主要具有CHA骨架结构的沸石材料。使用相对强度比(RIR)方法测定的沸石材料中的GME和CHA骨架结构的相对量为93％CHA和7％GME。由衍射图测定的产物的结晶度为71％。
参考例7:具有CHA骨架结构的沸石材料的制备
将276.8千克N,N,N-三甲基环己基氢氧化铵(在H2O中的20wt-％溶液)与34.80千克三异丙醇铝和77.99千克氢氧化四甲基铵(在H2O中的 25wt-％溶液)混合。此后，将358.32千克LUDOX AS 40(在H2O中的40wt-％胶体溶液)和5.73千克CHA晶种添加到该搅拌混合物中。将所得凝胶置于总体积1600升的搅拌高压釜中。该高压釜在7小时内加热至170℃。使温度保持恒定18小时。此后将高压釜冷却至室温。然后通过过滤和剧烈洗涤分离固体直至洗水具有pH 7。最后将该固体在120℃下干燥 10小时。该材料在550℃下煅烧5小时。
通过XRD的煅烧材料表征显示在图6中并显示CHA型骨架结构。在衍射图中不可见具有GME骨架结构的相。由衍射图测定的产物的结晶度为92％。
实施例1:参考例1的铜离子交换
将50克获自参考例1的沸石粉末分散在50克NH4NO3在500克H2O (DI)中的溶液中。在搅拌下，将该混合物加热到80℃2小时。然后，通过过滤从水相中分离固体，随后用H2O洗涤直至在洗水中不可检测到硝酸盐。所得白色固体粉末在空气下在120℃下干燥16小时。
再重复一次离子交换以从合成中定量除去剩余Na2O。最后，通过在静态炉中在空气下在500℃下煅烧6小时，将沸石转化为H形式。
在煅烧后获得的H形式的样品然后与Cu2+离子交换。为此，在搅拌下将49克煅烧沸石粉末分散在318克H2O(DI)中。将该分散体加热至60℃。在30分钟后，5.6克一水合乙酸Cu2+与0.54克乙酸(在H2O中的70wt-％溶液)一起添加在水相中。在1小时反应时间后，将238克冷H2O迅速添加到该混合物中以停止离子交换。过滤固体并用H2O(DI)洗涤直至达到 200μS的电导率。该浅蓝色粉末在120℃下干燥16小时以获得铜离子交换的产物。
所得铜离子交换的样品的元素分析提供下列值：SiO2＝75.6wt-％、 Al2O3＝20.9wt-％、Na2O＝0.05wt-％和CuO＝3.4wt-％。该铜交换样品的X-射线衍射图揭示63％GME和37％CHA的使用相对强度比(RIR) 方法测定的GME和CHA骨架结构的相对量。由衍射图测定的产物的结晶度为55％。
对比例1:参考例7的铜离子交换
用参考例7重复实施例1的程序以提供具有CHA型骨架结构的铜离子交换的对比例。
实施例2:SCR测试
实施例1和对比例1中获得的铜交换样品随后在选择性催化还原条件下测试它们的NOx转化能力。为此使样品在各种温度(200℃、300℃、450 ℃和600℃)下与在80,000h-1的重时空速(WHSV)下的含有500ppm氮氧化物、500ppm氨、5体积％水、10体积％氧(作为空气)和余量氮气的气体料流接触。然后使样品在含10体积％水的气氛中在650℃下老化50 小时，然后重新测试。所述测试的结果显示在下表1中。
表1:来自对粉末样品进行的选择性催化还原测试的结果
因此，从选择性催化还原测试的结果可得出，已经令人惊讶地发现，用本发明的样品获得的结果显然优于用对比例获得的结果，其中该优势在高温下特别显著。此外，已经相当意外地发现，在催化剂老化后同样如此，因此本发明的催化剂在该催化剂用于选择性催化还原的整个寿命期间有效表现出优异性能。因此，尽管在老化后本发明的催化剂的活性在200℃的最低温度下略低于对比例，但本发明的催化剂在所有更高温度下，特别是在300至450℃的温度范围内(在此对新鲜和老化样品都观察到最高转化率)显然优于对比催化剂样品。因此，已经令人惊讶地发现，包含具有GME 骨架结构的沸石的用于选择性催化还原的载铜催化剂在相当的金属载量水平下，特别是在可实现最佳转化水平的温度范围内表现出在经由选择性催化还原减少NOx中的显然更好的性能。

Claims (15)

1.一种生产包含沸石材料的用于NOx的选择性催化还原的催化剂的方法，所述沸石材料包含
(A)一种或多种含YO2和X2O3的具有GME骨架结构的沸石，并任选进一步包含一种或多种含YO2和X2O3的具有CHA骨架结构的沸石
和/或包含
(B)一种或多种含YO2和X2O3的具有GME骨架结构的沸石和一种或多种含YO2和X2O3的具有CHA骨架结构的沸石的一种或多种沸石共生相，
其中Y是四价元素，且X是三价元素，且其中所述方法包含：
(i)制备包含至少一种YO2源、至少一种X2O3源并任选包含晶种的混合物；
(ii)使(i)中制备的混合物结晶以获得包含一种或多种具有GME骨架结构的沸石并任选进一步包含一种或多种具有CHA骨架结构的沸石的沸石材料，和/或以获得包含一种或多种具有GME骨架结构的沸石和一种或多种具有CHA骨架结构的沸石的一种或多种沸石共生相的沸石材料；
(iii)任选分离在(ii)中获得的沸石材料；
(iv)任选洗涤在(ii)或(iii)中获得的沸石材料；
(v)任选干燥在(ii)、(iii)或(iv)中获得的沸石材料；
(vi)对(ii)、(iii)、(iv)或(v)中获得的沸石材料施以离子交换程序，其中所述沸石材料中所含的至少一种离子非骨架元素或化合物与Cu和/或Fe离子交换。
2.权利要求1的方法，其中Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种或更多种的组合。
3.权利要求1或2的方法，其中X选自Al、B、In、Ga及其两种或更多种的组合。
4.权利要求1至3任一项的方法，其中(i)中制备的混合物进一步包含含有一种或多种溶剂的溶剂体系。
5.权利要求1至4任一项的方法，其中(i)中制备的混合物在(ii)中结晶以获得包含一种或多种具有GME骨架结构的沸石的沸石材料，其中所述沸石材料基本不含具有CHA骨架结构的沸石和/或基本不含具有CHA骨架结构的沸石相。
6.权利要求1至5任一项的方法，其中(i)中制备的混合物基本不含磷和/或含磷化合物。
7.一种包含沸石材料的用于NOx的选择性催化还原的催化剂，所述沸石材料包含一种或多种具有GME骨架结构的沸石并任选进一步包含一种或多种具有CHA骨架结构的沸石，其根据权利要求1至6任一项的方法可获得和/或已获得。
8.包含沸石材料的用于NOx的选择性催化还原的催化剂，所述沸石材料包含
(A)一种或多种含YO2和X2O3的具有GME骨架结构的沸石，并任选进一步包含一种或多种含YO2和X2O3的具有CHA骨架结构的沸石
和/或包含
(B)一种或多种含YO2和X2O3的具有GME骨架结构的沸石和一种或多种含YO2和X2O3的具有CHA骨架结构的沸石的一种或多种沸石共生相，
其中Y是四价元素，且X是三价元素，且其中所述沸石材料含有作为元素计算并基于沸石材料中所含的100重量％YO2计0.1至15重量％的量的Cu和/或Fe作为非骨架元素。
9.权利要求8的催化剂，其中所述沸石材料包含一种或多种含YO2和X2O3的具有CHA骨架结构的沸石和/或其中所述沸石材料包含一种或多种含YO2和X2O3的具有GME骨架结构的沸石和一种或多种含YO2和X2O3的具有CHA骨架结构的沸石的一种或多种沸石共生相。
10.权利要求8或9的催化剂，其中所述沸石材料基本不含具有CHA骨架结构的沸石和/或基本不含具有CHA骨架结构的沸石相。
11.权利要求8至10任一项的催化剂，其中所述沸石材料的骨架基本不含磷。
12.权利要求8至11任一项的催化剂，其中Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种或更多种的混合物。
13.权利要求8至12任一项的催化剂，其中X选自Al、B、In、Ga及其两种或更多种的混合物。
14.NOx的选择性催化还原方法，其包括：
(a)提供包含根据权利要求7至13任一项的催化剂的催化剂；和
(b)使包含NOx的气体料流与步骤(a)中提供的催化剂接触。
15.根据权利要求7至13任一项的催化剂在催化法中的用途。
CN201780035557.0A 2016-06-08 2017-06-02 铜助催化的钠菱沸石及其在NOx的选择性催化还原中的用途 Active CN109311006B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNPCT/CN2016/085287 2016-06-08
CN2016085287 2016-06-08
PCT/CN2017/087036 WO2017211237A1 (en) 2016-06-08 2017-06-02 Copper-promoted gmelinite and use thereof in the selective catalytic reduction of nox

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109311006A true CN109311006A (zh) 2019-02-05
CN109311006B CN109311006B (zh) 2022-09-27

Family

ID=60578416

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780035557.0A Active CN109311006B (zh) 2016-06-08 2017-06-02 铜助催化的钠菱沸石及其在NOx的选择性催化还原中的用途

Country Status (10)

Country Link
US (1) US11298656B2 (zh)
EP (1) EP3481550A4 (zh)
JP (1) JP6975728B2 (zh)
KR (1) KR102427515B1 (zh)
CN (1) CN109311006B (zh)
BR (1) BR112018074248A2 (zh)
CA (1) CA3026838A1 (zh)
MX (1) MX2018015279A (zh)
RU (1) RU2740455C2 (zh)
WO (1) WO2017211237A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11529618B2 (en) 2016-11-28 2022-12-20 Basf Se Catalyst composite comprising an alkaline earth metal containing CHA zeolite and use thereof in a process for the conversion of oxygenates to olefins
CN109996783A (zh) 2016-11-30 2019-07-09 巴斯夫欧洲公司 使用mor骨架结构的铜改性沸石将单乙醇胺转化成乙二胺的方法
CN109996781A (zh) 2016-11-30 2019-07-09 巴斯夫欧洲公司 使用沸石催化剂将乙二醇转化为乙二胺的方法
US20210130179A1 (en) * 2017-02-27 2021-05-06 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences Cu-sapo molecular sieve, synthesis method therefor and catalytic use thereof
US10774034B2 (en) 2017-05-03 2020-09-15 Basf Se Process for the conversion of ethylene oxide to monoethanolamine and ethylenediamine employing a zeolite
KR20210082506A (ko) * 2018-10-30 2021-07-05 바스프 코포레이션 사전-교환된 구리 제올라이트성 물질에 대한 동일반응계 구리 이온 교환
US11278874B2 (en) 2018-11-30 2022-03-22 Johnson Matthey Public Limited Company Enhanced introduction of extra-framework metal into aluminosilicate zeolites
WO2020127425A1 (en) 2018-12-19 2020-06-25 Basf Se Cha type zeolitic materials and methods for their preparation

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102292156A (zh) * 2009-01-22 2011-12-21 三菱树脂株式会社 氮氧化物净化用催化剂及其制造方法
US20120189518A1 (en) * 2010-03-11 2012-07-26 Johnson Matthey Public Limited Company DISORDERED MOLECULAR SIEVE SUPPORTS FOR THE SELECTIVE CATALYTIC REDUCTION OF NOx
CN102665902A (zh) * 2009-11-24 2012-09-12 巴斯夫欧洲公司 制备具有cha结构的沸石的方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4061717A (en) * 1974-10-03 1977-12-06 Mobil Oil Corporation Directed crystallization of synthetic aluminosilicates
US20050100493A1 (en) 2003-11-06 2005-05-12 George Yaluris Ferrierite compositions for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking
US20050100494A1 (en) 2003-11-06 2005-05-12 George Yaluris Ferrierite compositions for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking
WO2006011870A1 (en) 2004-06-25 2006-02-02 Fergason James L Optical system for monitoring eye movement
WO2006027359A1 (en) * 2004-09-08 2006-03-16 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Hydrocracking catalyst composition
DE102006060807A1 (de) 2006-12-21 2008-06-26 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines mit Metall und Protonen beladenen Zeolithmaterials
KR101556132B1 (ko) 2007-08-24 2015-09-30 엘지전자 주식회사 디지털 방송 시스템 및 데이터 처리 방법
EP2297036B1 (en) 2008-05-21 2014-04-16 Basf Se Process for the direct synthesis of cu containing zeolites having cha structure
GB2507902B (en) * 2009-04-17 2015-03-11 Johnson Matthey Plc Small pore molecular sieve supported copper catalysts durable against lean/rich aging for the reduction of nitrogen oxides
GB0913877D0 (en) 2009-08-10 2009-09-16 Cross Flow Energy Company Ltd A device for translating fluid flow into rotary motion
GB2475740B (en) 2009-11-30 2017-06-07 Johnson Matthey Plc Catalysts for treating transient NOx emissions
US9221015B2 (en) 2010-07-15 2015-12-29 Basf Se Copper containing ZSM-34, OFF and/or ERI zeolitic material for selective reduction of NOx
WO2013068976A1 (en) 2011-11-11 2013-05-16 Basf Se Organotemplate-free synthetic process for the production of a zeolitic material of the cha-type structure
JP2015510484A (ja) 2012-02-06 2015-04-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 有機鋳型を用いない合成からの鉄及び銅含有ゼオライトベータ、及びそのＮＯｘの選択的触媒還元における使用方法
JP6585079B2 (ja) 2014-05-09 2019-10-02 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 高多孔度基材上に含浸された白金を有するアンモニアスリップ触媒
MX2016016922A (es) 2014-06-18 2017-09-07 Basf Corp Composiciones catalizadoras de tamiz molecular compuestos catalizadores, sistemas y metodos.
US10850265B2 (en) 2014-06-18 2020-12-01 Basf Corporation Molecular sieve catalyst compositions, catalytic composites, systems, and methods
US9764313B2 (en) * 2014-06-18 2017-09-19 Basf Corporation Molecular sieve catalyst compositions, catalyst composites, systems, and methods
JP6615794B2 (ja) 2014-06-18 2019-12-04 ビーエーエスエフ コーポレーション モレキュラーシーブ触媒組成物、触媒複合体、システム、及び方法
GB2551622A (en) * 2016-04-22 2017-12-27 Johnson Matthey Plc STA-19, A new member of the GME family of molecular sieve zeotypes, methods of preparation and use
WO2018086976A1 (en) * 2016-11-10 2018-05-17 Haldor Topsøe A/S Method for the preparation of a molecular sieve belonging to the abc-6 framework family with disorder in the abc stacking sequence

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102292156A (zh) * 2009-01-22 2011-12-21 三菱树脂株式会社 氮氧化物净化用催化剂及其制造方法
CN102665902A (zh) * 2009-11-24 2012-09-12 巴斯夫欧洲公司 制备具有cha结构的沸石的方法
US20120189518A1 (en) * 2010-03-11 2012-07-26 Johnson Matthey Public Limited Company DISORDERED MOLECULAR SIEVE SUPPORTS FOR THE SELECTIVE CATALYTIC REDUCTION OF NOx

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017211237A1 (en) 2017-12-14
RU2740455C2 (ru) 2021-01-14
JP6975728B2 (ja) 2021-12-01
JP2019524606A (ja) 2019-09-05
CA3026838A1 (en) 2017-12-14
BR112018074248A2 (pt) 2019-03-06
RU2018146787A3 (zh) 2020-07-10
US20190134564A1 (en) 2019-05-09
RU2018146787A (ru) 2020-07-10
MX2018015279A (es) 2019-10-07
KR20190017911A (ko) 2019-02-20
US11298656B2 (en) 2022-04-12
EP3481550A4 (en) 2020-06-10
CN109311006B (zh) 2022-09-27
EP3481550A1 (en) 2019-05-15
KR102427515B1 (ko) 2022-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109311006A (zh) 铜助催化的钠菱沸石及其在NOx的选择性催化还原中的用途
CN108602056B (zh) Cha型沸石材料和使用环烷基-和乙基三甲基铵化合物的组合制备它们的方法
CN106660024B (zh) Cha型沸石材料和使用环烷基-和四烷基铵化合物的组合制备它们的方法
KR101991529B1 (ko) 분자체 전구체 및 분자체의 합성
US8409546B2 (en) Process for the preparation of zeolites having B-CHA structure
WO2018113566A1 (en) Process for the production of a zeolitic material via solvent-free interzeolitic conversion
JP7412354B2 (ja) アルミニウムに富む希土類元素含有ゼオライト材料
US20120244066A1 (en) Process For The Preparation Of Zeolites Having CHA Structure
CN106163659A (zh) 在低温下通过固态离子交换来生产金属交换的沸石的方法
US9475040B2 (en) Synthesis of Cu/SAPO-34 with variable copper loadings
CN109219481A (zh) 来自无有机模板的合成的CHA骨架结构的铜助催化沸石材料及其在NOx的选择性催化还原中的用途
CN107362824B (zh) 获自无有机模板合成法的含铁和铜的沸石β
JP6416096B2 (ja) 選択触媒還元反応における触媒として使用するためのｓｔｔ型ゼオライトの調製方法
EP3625171B1 (en) A process for preparing a zeolitic material having framework type aei
WO2020085168A1 (ja) Ｃｕ－Ｐ共担持ゼオライトの製造方法、これに用いることが可能な触媒前駆体組成物及び処理液、並びに積層触媒の製造方法
US20220162081A1 (en) Chabazite zeolite synthesis with combined organic templates
WO2020230638A1 (ja) システム制御方法
WO2020085169A1 (ja) Ｃｕ－Ｐ共担持ゼオライト、並びに、これを用いた選択的還元触媒及び排ガス用触媒

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant