CN109306051B - 一种无色透明的环氧树脂常温固化剂的制备方法 - Google Patents

一种无色透明的环氧树脂常温固化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无色透明的环氧树脂常温固化剂的制备方法。该方法是将酚与环氧氯丙烷，在碱性催化剂作用下，于30～65℃下进行反应，合成第一反应物；第一反应产物中加入脂环胺，同时加入链终止剂和碱性催化剂于55～75℃下进行反应，得到环氧树脂固化剂。该方法在较低温度反应，不使用高分子材料，无高温操作，操作过程简便易行，适于规模生产。上述方法所获得的环氧树脂固化剂无色透明，其铂—钴比色法的色号在0‑15号之间，且粘度为200～300mpa.s，将其添加入环氧树脂中常温下8小时凝胶，24h完全固化，耐冲击性好，能达到＞11.5kJ/m2；相对于高分子固化剂其粘度低，不需要另外添加稀释剂，从而节约成本了。

Description

一种无色透明的环氧树脂常温固化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种无色透明的环氧树脂常温固化剂的制备方法，属于树脂固化剂领域。
背景技术
环氧树脂又称作人工树脂、人造树脂、树脂胶等。是一类重要的热固性塑料，广泛用于黏合剂、涂料等用途。但是其本身一般是分子量较低的低聚物，通常很少作为材料直接使用，而是通过固化剂在适当条件下与其发生化学反应形成网状立体聚合物，把复合材料包在网状结构之中，使得线型树脂变成坚韧的体型固体。因此，在环氧树脂的应用中，对固化剂的研究开发十分重要。
目前，市面上的固化剂种类繁多，主要包括胺类固化剂、酸酐类固化剂、酰胺类固化剂等，其中胺类固化剂是使用范围最广的环氧树脂固化剂。胺类固化剂中的单一化合物如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等，未经改性活性较大，固化速度快，没有足够的操作时间，容易发生爆聚现象；且挥发性和毒性大，与树脂的相容性差、粘度高，有时需要添加稀释剂才能有合适的操作粘度和固化工艺，给加工带来了很大的困难。
受毒性、环保法规、成本效能等因素制约，全新结构的新型改性技术备受青睐，通过复配集装而提高效能日益成为开发新型固化剂的有效途径。尤其是新领域的开拓，对无色透明低粘度的环氧固化剂提出了更高的要求，使用绝对安全可靠，适应环保安全的潮流，性价比高，成本效能平衡等。
发明内容
针对改性前小分子胺类“反应活性过高，固化过程难以控制，容易发生爆聚现象”的问题，本发明提供了一种无色透明的环氧树脂常温固化剂的制备方法，该方法选用酚类、环氧氯丙烷、脂环胺为主要原料制备而成。该制备方法在较低温度反应，不使用高分子材料，无高温操作，操作过程简便易行，适于规模生产。合成的环氧树脂固化剂改善了胺类固化剂的普遍缺点，且耐冲击性能良好；该固化剂在常温下即可进行固化反应，使用方便。
本发明的技术方案是：一种无色透明的环氧树脂常温固化剂的制备方法，其特征是，
(1)将酚与环氧氯丙烷，在碱性催化剂作用下，于30～65℃下进行反应，合成第一反应物(缩水甘油醚)；所述酚、环氧氯丙烷和碱性催化剂的质量比为50：100～150：30～50；
(2)在步骤(1)的第一反应产物中加入脂环胺，同时加入链终止剂和碱性催化剂于55～75℃下进行反应，得到环氧树脂固化剂；所述酚、脂环胺、链终止剂和碱性催化剂的质量比为50：35～50：0.1～0.3：0.05～0.2。
所述酚选自对硝基苯酚、邻硝基苯酚、间硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚的一种或几种。
所述步骤(1)的碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠或者乙醇钾中的一种或者几种，优选氢氧化钠水溶液；所述步骤(2)的碱性催化剂选自磷酸二氢钠、磷酸二氢钾等，优选磷酸二氢钠。
所述脂环胺选自胺甲基环戊烷
Figure BDA0001817370650000021
N-氨乙基哌嗪、六氢吡啶、1,2-二氨基环己烷、二氨甲基环已基甲烷或者二氨基环己基甲烷。上述脂环胺均为无色透明，且分子量为150左右的小分子化合物。
所述链终止剂为叔丁基对苯二酚、对苯二酚、木焦油等，优选叔丁基对苯二酚。
优选的，所述步骤(1)的反应时间为0.5～2h；所述步骤(2)的反应时间为2～5h。
优选的，所述步骤(1)反应完成后减压蒸馏掉多余溶剂，水洗后得到第一反应产物。
上述方法所获得的环氧树脂固化剂，其铂—钴比色法的色号在0-15号之间，且粘度为200～300mpa.s。将其添加入环氧树脂中常温下8小时凝胶，24h完全固化，耐冲击性能达到＞11.5kJ/m2。
本发明首先合成硝基苯基缩水甘油醚，然后再与脂环胺进行反应。由于脂环族比脂肪族的分子链刚性强，且与硝基苯基缩水甘油醚加合后其强度进一步提高，所以与环氧树脂固化后，强度高，力学性能好。
本发明的有益效果是：
1、该方法在较低温度反应，不使用高分子材料，无高温操作，操作过程简便易行，适于规模生产；
2、本发明生产的环氧树脂固化剂无色透明，相对于高分子固化剂其粘度低，不需要另外添加稀释剂，从而节约成本；并且解决了胺类固化剂反应活性高容易爆聚的问题；
3、将其添加入环氧树脂中常温下，8小时凝胶，24h完全固化，有足够的操作时间，操作方法简便易行；所得固化产品，耐冲性能好，因此具有极大的商业价值和广阔的市场应用前景。
具体实施方式
实施例1：
按质量计份，在装有机械搅拌、温度计的四口瓶中，氮气保护下，加入对硝基苯酚50份、环氧氯丙烷120份，油浴加热至充分溶解，然后加入50％的氢氧化钠溶液65份，于反应温度55℃下反应1h，然后减压蒸馏掉多余溶剂，水洗两次，得到对硝基苯基缩水甘油醚，即第一反应物；
然后加入胺甲基环戊烷38份和链终止剂叔丁基对苯二酚0.2份全部溶解，加入碱性催化剂磷酸二氢钠0.1份，反应温度62℃，反应时间3h，冷却至40℃，得到成品环氧树脂常温固化剂。
实施例2：
按质量计份，在装有机械搅拌、温度计的四口瓶中，氮气保护下，加入对硝基苯酚50份、环氧氯丙烷125份油浴加热至充分溶解，然后加入50％的氢氧化钠溶液64份，反应温度53℃，反应1h后减压蒸馏多余溶剂，水洗两次，得到对硝基苯基缩水甘油醚，得到第一反应物；
然后加入N-氨乙基哌嗪42份和链终止剂叔丁基对苯二酚0.2份全部溶解，加入碱性催化剂磷酸二氢钠0.1份，反应温度65℃，反应时间3h，冷却至40℃，得到成品环氧树脂常温固化剂。
实施例3：
按质量计份，在装有机械搅拌、温度计的四口瓶中，氮气保护下，加入对硝基苯酚50份、环氧氯丙烷115份油浴加热至充分溶解，然后加入50％的氢氧化钠溶液65份，反应温度56℃，反应1h后减压蒸馏多余溶剂，得到对硝基苯基缩水甘油醚，得到第一反应物；
然后加入六氢吡啶38份、链终止剂叔丁基对苯二酚0.2份和碱性催化剂磷酸二氢钠0.1份，反应温度65℃，反应时间3h，冷却至40℃，得到成品环氧树脂常温固化剂。
实施例4：
按质量计份，在装有机械搅拌、温度计的四口瓶中，氮气保护下，加入对硝基苯酚50份、环氧氯丙烷122份油浴加热至充分溶解，然后加入50％的液碱氢氧化钠溶液65份，反应温度55℃，反应1h后减压蒸馏多余溶剂，水洗两次，得到对硝基苯基缩水甘油醚，得到第一反应物；
然后加入1,2-二氨基环己烷46份，链终止剂叔丁基对苯二酚0.2份，全部溶解，加入碱性催化剂磷酸二氢钠0.1份，反应温度67℃，反应时间3h，冷却至40℃，得到成品环氧树脂常温固化剂。
实施例5：
按质量计份，在装有机械搅拌、温度计的四口瓶中，氮气保护下，加入对硝基苯酚50份、环氧氯丙烷120份油浴加热至充分溶解，然后加入50％的液碱氢氧化钠溶液65份，反应温度55℃，反应1h后减压蒸馏多余溶剂，水洗两次，得到对硝基苯基缩水甘油醚，得到第一反应物；
然后加入二氨甲基环已基甲烷38份和链终止剂叔丁基对苯二酚0.2份，全部溶解，加入碱性催化剂磷酸二氢钠0.1份，反应温度65℃，反应时间3h，冷却至40℃，得到成品环氧树脂常温固化剂。
实施例6：
按质量计份，在装有机械搅拌、温度计的四口瓶中，氮气保护下，加入对硝基苯酚50份、环氧氯丙烷118份油浴加热至充分溶解，然后加入50％的液碱氢氧化钠溶液65份，反应温度55℃，反应1h后减压蒸馏多余溶剂，水洗两次，得到对硝基苯基缩水甘油醚，得到第一反应物；
然后加入二氨基环己基甲烷38份和链终止剂叔丁基对苯二酚0.2份全部溶解，加入碱性催化剂磷酸二氢钠0.1份，反应温度65℃，反应时间3h，冷却至40℃，得到成品环氧树脂常温固化剂。
实施例7：
按质量计份，在装有机械搅拌、温度计的四口瓶中，氮气保护下，加入邻硝基苯酚50份、环氧丙烷120份油浴加热至充分溶解，然后加入50％的氢氧化钠溶液65份，反应温度55℃，反应1h后减压蒸馏多余溶剂，水洗两次，得到邻硝基酚缩水甘油醚，得到第一反应物；
然后加入胺甲基环戊胺38份和链终止剂叔丁基对苯二酚0.2份全部溶解，加入碱性催化剂磷酸二氢钠0.1份，反应温度65℃，反应时间3h，冷却至40℃，得到成品环氧树脂常温固化剂。
性能检测：
1.粘度
将实施例1-7制得的样品，在25℃下，用NDJ-2007粘度计，测试表征固化剂的粘度，其粘度结果见表1。
表1为所制备的固化剂的粘度
固化剂 粘度(25℃/mPa.s)
实施例1 263
实施例2 237
实施例3 281
实施例4 274
实施例5 255
实施例6 284
实施例7 296
2.颜色
对所制备的固化剂进行表征：颜色用铂—钴比色法测得0-15号之间。
3.耐冲击性能
取上述各实施例1-7的固化剂与环氧树脂E-44按照30：100的质量比混合均匀，注入已备好的模具中进行固化，常温下，8小时凝胶，24h完全固化，有足够的操作时间。
对比例：取593固化剂(二亚乙基三胺与丁基缩水甘油醚的加成物)与环氧树脂E-44和稀释剂甲苯按照30：100：35的质量比混合均匀，并加入注入已备好的模具中进行固化，常温下，10小时凝胶，24完全固化，有足够的操作时间。
将完全固化的样条加工成80*10*4mm，在冲击试验机XJ-5机械式摆锤冲击试验机测其冲击性能。实施例1-7与对比例的耐冲击性能如下表2所示。
表2实施例与对比例的耐冲击性能
环氧树脂固化物 冲击性能(kJ/m<sup>2</sup>)
实施例1 12.16
实施例2 11.97
实施例3 12.33
实施例4 11.54
实施例5 12.01
实施例6 11.69
实施例7 11.76
对比例 8.23
综上，本发明的制备方法不使用高分子材料，无高温操作，操作过程简便易行，适于规模生产；生产的环氧树脂固化剂无色透明，将其添加入环氧树脂中常温下，不需要另外添加稀释剂，8小时凝胶，24h完全固化，有足够的操作时间，操作方法简便易行；所得固化产品，耐冲性能好，因此具有极大的商业价值和广阔的市场应用前景。

Claims (8)

1.一种无色透明的环氧树脂常温固化剂的制备方法，其特征是，
(1)将酚与环氧氯丙烷，在碱性催化剂作用下，于30～65℃下进行反应，合成第一反应物；
(2)在步骤(1)的第一反应产物中加入脂环胺，同时加入链终止剂和碱性催化剂于55～75℃下进行反应，得到环氧树脂固化剂；
所述酚选自对硝基苯酚、邻硝基苯酚、间硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚的至少一种；
所述步骤(1)的酚、环氧氯丙烷和碱性催化剂的质量比为50：100～150：30～50；
所述酚与步骤(2)的脂环胺、链终止剂和碱性催化剂的质量比为50：35～50：0.1～0.3：0.05～0.2。
2.如权利要求1所述的一种无色透明的环氧树脂常温固化剂的制备方法，其特征是，所述酚为对硝基苯酚。
3.如权利要求1所述的一种无色透明的环氧树脂常温固化剂的制备方法，其特征是，所述脂环胺选自胺甲基环戊烷、N-氨乙基哌嗪、六氢吡啶、1,2-二氨基环己烷、二氨甲基环己基甲烷或者二氨基环己基甲烷。
4.如权利要求1所述的一种无色透明的环氧树脂常温固化剂的制备方法，其特征是，所述步骤(1)的碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠或者乙醇钾中的至少一种。
5.如权利要求1所述的一种无色透明的环氧树脂常温固化剂的制备方法，其特征是，所述步骤(2)的碱性催化剂选自磷酸二氢钠或者磷酸二氢钾。
6.如权利要求1所述的一种无色透明的环氧树脂常温固化剂的制备方法，其特征是，所述链终止剂为叔丁基对苯二酚、对苯二酚或者木焦油。
7.如权利要求6所述的一种无色透明的环氧树脂常温固化剂的制备方法，其特征是，所述链终止剂为叔丁基对苯二酚。
8.如权利要求1所述的一种无色透明的环氧树脂常温固化剂的制备方法，其特征是，所述步骤(1)的反应时间为0.5～2h；所述步骤(2)的反应时间为2～5h。
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