CN109304190A - 甘油制丙烯醛用催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及甘油制丙烯醛用催化剂及其该催化剂的制备方法、以及在甘油制备丙烯醛方面的应用，主要解决现有技术中催化剂丙烯醛收率偏低的问题，通过采用甘油制丙烯醛用催化剂，其活性组份包括Nb2O5和P2O5，且P与Nb的摩尔比为大于0且小于15的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于甘油制丙烯醛的工业生产中。

Description

甘油制丙烯醛用催化剂
技术领域
本发明涉及甘油制丙烯醛用催化剂，尤其涉及一种用于甘油脱水的催化剂及其该催化剂的制备方法、以及在甘油制备丙烯醛方面的应用。
背景技术
丙烯醛是一种不饱和醛类化合物，由于其中同时含有不饱和的双键和羰基，具有极高的化学反应活性，是多种化学品的中间体。绝大多数的丙烯醛用于选择性氧化制备丙烯酸，2015年世界丙烯酸年产量已经高达770万吨。
丙烯醛主要是通过丙烯的选择性气相氧化来制备的，目前丙烯来源主要是石油裂解生产的，然而，随着化石原料的减少和环保压力的增加，如何采用可再生的原料替代化石原料制备化学品的相关研究越来越多，特别是从生物柴油产品中获得的天然副产物甘油为原料制备丙烯醛受到极大关注。
大量甘油脱水制备丙烯醛的研究已经报道，如专利CN101070276A报道了以酸性分子筛为催化剂，200-500℃，压力0.001-3.0MPa，液体空速0.1-100h-1，丙烯酸收率可达70-80％，但是分子筛催化剂存在高温水热性较差的问题：专利CN102936190A、CN102936189A、CN102942462A，采用吡啶、咪唑和季铵盐离子液体作为催化剂，在反应温度250-350℃，离子液体与甘油的摩尔比为0.1:100-1.5:100下，由甘油液相脱水制备丙烯醛，甘油的转化率为100％，产物丙烯醛的收率为30.5-68.2％，但是离子液体催化剂成本较高，生产效率也不如固定床反应器高等问题。专利CN 105498845 A采用一种超临界CO2环境中制备的CsPW/Zr-MCM-41催化剂，利用该催化剂甘油转化率达到65.2～100％，丙烯醛选择性达到56.8～85.4％，但是超临界条件对设备要求高，投资大。
但现有技术的催化剂丙烯醛收率偏低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中的催化剂丙烯醛收率偏低的问题，提供一种新型的脱水催化剂，该催化剂能够将非石油来源的甘油高效的转化为丙烯醛，且具有丙烯醛收率高的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供上述技术问题之一所述催化剂在甘油脱水生产丙烯醛的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：
甘油制丙烯醛用催化剂，其活性组份包括Nb2O5和P2O5，且P与Nb的摩尔比为大于0且小于15。
上述技术方案中，作为非限制性举例，所述P与Nb的摩尔比可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.01、1.1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14等等。
上述技术方案中，所述活性组份优选还包括BeO，此时，Be与Nb在提高丙烯醛收率方面具有协同作用。
上述技术方案中，Be与Nb的摩尔比优选为0.01～10，例如但不限于0.05、0.1、0.25、0.30、0.35、0.40、0.43、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、5、6、7、8、9等等。但进一步优选Be与Nb的摩尔比优选为0.1～0.5。
上述技术方案中，当所述活性组份同时包括Nb2O5和P2O5和BeO时，所述活性组份包括采用如下通式表示的复合氧化物：
NbBeaPbOx
其中，a为Be与Nb的摩尔比，为0～10，例如但不限于0.05、0.1、0.25、0.30、0.35、0.40、0.43、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、5、6、7、8、9等等。但进一步优选Be与Nb的摩尔比优选为0.1～0.5；b为P与Nb的摩尔比，且b:(2a/3+1)大于0且小于15，更优选大于0且1.2以下，作为非限制性举例可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.01、1.1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14等等；x为满足其它元素化合价所需的氧原子摩尔总数。
上述技术方案中，作为最最优选的技术方案，a为0.1～0.5且b:(2a/3+1)为大于0且1.2以下。
上述技术方案中，所述催化剂可以包括载体，也可以不包括载体。
上述技术方案中，当采用载体时，本领域技术人员可以合理选择并不需付出创造性劳动，并均能取得可比的技术效果。例如但不限于所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、分子筛、稀土氧化物、活性炭、石墨烯和粘土中的至少一种。
为解决上述技术问题之二，本发明技术方案如下：
上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)含铌化合物与含磷化合物混合；
(2)焙烧。
上述技术方案中，当所述活性组份包括BeO时，制备方法具体表现如下：
(1)含铌化合物、含磷化合物和含铍的化合物混合；
(2)焙烧。
上述技术方案中，在步骤(2)和步骤(1)之间可以有晶化的步骤，在晶化之后步骤(2)之前也可以有干燥的步骤。
上述技术方案中，步骤(1)获得的混合物优选含有晶化的步骤，晶化后的混合物才进行焙烧。晶化的温度可选90～150℃(例如但不限于95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃等等)，晶化的时间可选5～40小时(例如但不限于10小时、15小时、20小时、24小时、30小时、35小时等等)。
上述技术方案中，焙烧的温度优选为200-1000℃，更优选400～700℃，例如但不限于450℃、500℃、550℃、600℃、650℃。
上述技术方案中，焙烧的时间优选为0.5-100小时。例如但不限于1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时、6小时、6.5小时、7小时、7.5小时、8小时、8.5小时、9小时、10小时、20小时、30小时，更优选3～10小时。
上述技术方案中，焙烧的气氛优选自氧化性气氛、还原性气氛或惰性气氛。
上述技术方案中，所述氧化性气氛例如是但不限于水蒸气或含氧气的气氛中的至少一种。所述含氧气的气氛例如可以是但不限于氧气、空气、氧气与N2的混合物、氧气与惰性气体的混合物中的至少一种；所述氧化性气氛优选含氧气的气氛，为了经济考虑含氧气气氛优选空气。
上述技术据方案中，惰性气氛选自氮气和惰性气体中的至少一种，所述惰性气体例如但不限于选自He、Ne和Ar中的至少一种。
上述技术方案中，作为对含铌化合物的非限制性举例，其可以是草酸铌、酒石酸铌等。
上述技术方案中，作为对含磷化合物的非限制性举例，其可以是磷酸、焦磷酸、多聚磷酸，以及上述酸的正盐或酸式盐，例如它们的铵盐(例如但不限于磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵)等。
上述技术方案中，作为对含铍化合物的非限制性举例，其可以是硝酸铍、硫酸铍等。
本发明催化剂的关键点不在于催化剂的几何形状和尺寸，因此对催化剂的形状和尺寸没有特别限制，现有载体的各种形状和尺寸均可用于本发明并得到同比的结果。例如本发明的催化剂可以采取球形、拉西环或圆柱形等。球形直径可优选3～5mm；拉西环外径可优选4～7mm，内径优选1.5～3mm，长度优选3～5mm；圆柱形外径可优选4～7mm，长度优选3～5mm。
本发明催化剂对成型的方式没有特别，可以选用本领域常用的那些，例如但不限于进行滚球、挤条或者打片等等；本领域技术员也可以合理选择成型所需的成型助剂。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：
上述技术问题之一的所述技术方案中任一项所述催化剂在甘油催化脱水反应制造丙烯醛中的用途。
具体的应用方法可以是：
丙烯醛的合成方法，包括含甘油的原料与上述技术方案中任何一项所述催化剂接触，甘油发生脱水反应生成丙烯醛。在本发明的关键是催化剂，在本发明公开所述催化剂的情况下，本领域技术人员可以合理选择氧化剂以及工艺条件而不需付出创造性劳动，作为非限制性举例，例如但不限于：
反应温度优选200～550℃，更优选250～350℃。
压力优选0.1～100bar，更优选0.1～50bar。本发明中若没特别指出，所述的压力均为表压。
反应器没有特定限制，可以采用釜式、固定床或者流化床反应器，考虑到生产效率和催化剂寿命，优选固定床催化剂。
上述技术方案中，所述含甘油的原料还可以含溶剂，所述溶剂可以是水、C6～C20的烃，所述烃可以是烷烃或芳烃。
当含甘油的原料含溶剂时，对甘油的浓度没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择，例如但不限于以重量计，原料中甘油的浓度10～70％，例如15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％等等。更优选20～50％。
上述技术方案中，原料的空速没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择，例如但不限于原料气体体积空速100～5000小时-1，更优选500-2000小时-1。
在以下给出的实施例中，对催化剂的考察评价条件为：
反应器：固定床反应器，内径25.4毫米，反应器长度1500毫米
催化剂填装量：200ml
甘油水溶液质量浓度：30％
反应温度：330℃(此时甘油水溶液已经气化)
原料总体积空速(包括水和甘油)：1000小时-1
反应时间：2000h
反应产物用0溶解于1L去离子水中稀酸吸收，用气相色谱分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在(95～105)％时为有效数据。
甘油转化率和产物收率的定义为：
采用本发明的催化剂，丙烯醛的收率高达70％以上，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例来对本发明作进一步阐述：
具体实施方式
实施例1：
分别将1mol草酸铌(Nb(HC2O4)5·6H2O)溶解于1L去离子水中，1mol磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)溶解于1L去离子水中，然后将两溶液快速混合，并在120℃晶化24小时，喷雾干燥得到催化剂前躯体，再经过500℃焙烧4小时，得到磷酸铌催化剂。
取100g磷酸铌催化剂粉末，5g石墨，10g去离子水，均匀混合后，打片成型制备出的拉西环催化剂颗粒，催化活性见表1。
实施例2：
分别将1.5mol硝酸铍(Be(NO3)2·3H2O)溶解于1L去离子水中，1mol磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)溶解于1L去离子水中，然后将两溶液快速混合，并在120℃晶化24小时，喷雾干燥得到催化剂前躯体，再经过500℃焙烧4小时，得到磷酸铍催化剂。
取100g磷酸铍催化剂粉末，5g石墨，10g去离子水，均匀混合后，打片成型制备出的拉西环催化剂颗粒，催化活性见表1。
实施例3：
分别将1mol草酸铌(Nb(HC2O4)5·6H2O)、0.1mol硝酸铍(Be(NO3)2·3H2O)溶解于1L去离子水中，1.07mol磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)溶解于1L去离子水中，然后将两溶液快速混合，并在120℃晶化24小时，喷雾干燥得到催化剂前躯体，再经过500℃焙烧4小时，得到铌-铍复合磷酸盐催化剂。
取100g铌-铍复合磷酸盐催化剂粉末，5g石墨，10g去离子水，均匀混合后，打片成型制备出的拉西环催化剂颗粒，催化活性见表1。
实施例4：
分别将1mol草酸铌(Nb(HC2O4)5·6H2O)、0.25mol硝酸铍(Be(NO3)2·3H2O)溶解于1L去离子水中，1.17mol磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)溶解于1L去离子水中，然后将两溶液快速混合，并在120℃晶化24小时，喷雾干燥得到催化剂前躯体，再经过500℃焙烧4小时，得到铌-铍复合磷酸盐催化剂。
取100g铌-铍复合磷酸盐催化剂粉末，5g石墨，10g去离子水，均匀混合后，打片成型制备出的拉西环催化剂颗粒，催化活性见表1。
实施例5：
分别将1mol草酸铌(Nb(HC2O4)5·6H2O)、0.43mol硝酸铍(Be(NO3)2·3H2O)溶解于1L去离子水中，1.29mol磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)溶解于1L去离子水中，然后将两溶液快速混合，并在120℃晶化24小时，喷雾干燥得到催化剂前躯体，再经过500℃焙烧4小时，得到铌-铍复合磷酸盐催化剂。
取100g铌-铍复合磷酸盐催化剂粉末，5g石墨，10g去离子水，均匀混合后，打片成型制备出的拉西环催化剂颗粒，催化活性见表1。
实施例6：
分别将1mol草酸铌(Nb(HC2O4)5·6H2O)、1mol硝酸铍(Be(NO3)2·3H2O)溶解于1L去离子水中，2mol磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)溶解于1L去离子水中，然后将两溶液快速混合，并在120℃晶化24小时，喷雾干燥得到催化剂前躯体，再经过500℃焙烧4小时，得到铌-铍复合磷酸盐催化剂。
取100g铌-铍复合磷酸盐催化剂粉末，5g石墨，10g去离子水，均匀混合后，打片成型制备出的拉西环催化剂颗粒，催化活性见表1。
实施例7：
分别将1mol草酸铌(Nb(HC2O4)5·6H2O)、2.3mol硝酸铍(Be(NO3)2·3H2O)溶解于1L去离子水中，2mol磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)溶解于1L去离子水中，然后将两溶液快速混合，并在120℃晶化24小时，喷雾干燥得到催化剂前躯体，再经过500℃焙烧4小时，得到铌-铍复合磷酸盐催化剂。
取100g铌-铍复合磷酸盐催化剂粉末，5g石墨，10g去离子水，均匀混合后，打片成型制备出的拉西环催化剂颗粒，催化活性见表1。
实施例8：
分别将1mol草酸铌(Nb(HC2O4)5·6H2O)、4mol硝酸铍(Be(NO3)2·3H2O)溶解于5L去离子水中，1.83mol磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)溶解于1L去离子水中，然后将两溶液快速混合，并在120℃晶化24小时，喷雾干燥得到催化剂前躯体，再经过500℃焙烧4小时，得到铌-铍复合磷酸盐催化剂。
取100g铌-铍复合磷酸盐催化剂粉末，5g石墨，10g去离子水，均匀混合后，打片成型制备出的拉西环催化剂颗粒，催化活性见表1。
实施例9：
分别将1mol草酸铌(Nb(HC2O4)5·6H2O)、9mol硝酸铍(Be(NO3)2·3H2O)溶解于5L去离子水中，2.1mol磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)溶解于1L去离子水中，然后将两溶液快速混合，并在120℃晶化24小时，喷雾干燥得到催化剂前躯体，再经过500℃焙烧4小时，得到铌-铍复合磷酸盐催化剂。
取100g铌-铍复合磷酸盐催化剂粉末，5g石墨，10g去离子水，均匀混合后，打片成型制备出的拉西环催化剂颗粒，催化活性见表1。
表1:不同催化剂考评结果

Claims (9)

1.甘油制丙烯醛用催化剂，其活性组份包括Nb2O5和P2O5，且P与Nb的摩尔比为大于0且小于15。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是还包括载体。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征是所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、分子筛、稀土氧化物、活性炭、石墨烯和粘土中的至少一种。
4.权利要求1所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)含铌化合物与含磷化合物混合；
(2)焙烧。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是焙烧的温度200-1000℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是焙烧的时间为0.5-100小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是焙烧的气氛选自氧化性气氛、还原性气氛或惰性气氛。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述氧化性气氛为空气。
9.权利要求1～3中任一项所述催化剂在甘油催化脱水反应制造丙烯醛中的用途。
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