CN112645390A - 一种具有包覆结构的钴酸锂前驱体、其制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有包覆结构的钴酸锂前驱体、其制备方法及用途，所述的制备方法包括：将掺杂有金属元素的钴源与金属盐溶液混合搅拌，加入碱液后继续搅拌得到前驱体混合物，所述的前驱体混合物经烧结后得到具有包覆结构的钴酸锂前驱体。本申请采用液相合成方法将金属氢氧化物包覆在钴酸锂前驱体表面，使得包覆更加均匀，且包覆层可以稳定存在，并在后续多次烧结过程中形成稳定的固溶体包覆界面，使得材料结构更加稳定，电化学性能更加优异。

Description

一种具有包覆结构的钴酸锂前驱体、其制备方法及用途
技术领域
本发明属于正极材料前驱体制备技术领域，涉及一种具有包覆结构的钴酸锂前驱体、其制备方法及用途。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、循环寿命长、质量轻、自放电少、无记忆效应与性价比高等优点，目前已大规模地应用于消费类电子产品及新能源汽车领域。其中正极材料是锂离子电池核心部分之一，决定着锂离子电池的性能，正极材料限制了锂离子电池的能量密度、功率密度、及循环寿命。可以说正极材料的发展决定了锂离子电池的发展方向。
随着5G手机的应用，充分暴露了目前消费类锂离子电池能量密度低的问题，急需开发更高能量密度、使用寿命更长的锂离子电池来满足人们对5G手机及电子产品的续航需求。锂离子电池具有使用寿命长、无记忆效应、自放电低、对环境友好等特点。目前大部分的电子产品都选择锂离子电池作为储能装置。研发人员主要通过使用克容量更高的正负极材料来提高锂离子电池的能量密度，正极方面通过提高钴酸锂的截止电压来提升钴酸锂的实际克容量，负极石墨已经接近其理论容量，主要通过掺入含Si材料来提高负极克容量，这也带来个膨胀的问题。因此正极材料作为锂离子电池的重要组成部分对提高锂离子电池的能量密度起着重要作用。
钴酸锂是最早应用于商业化锂离子电池的正极材料，其具有应用电压范围宽、高压实密度和高比容量的特点。广泛应用于手机、笔记本电脑、机器人、无人机等3C领域。钴酸锂的理论克容量为274mAh/g，但实际克容量为171mAh/g(截止电压4.4V)。实际容量与理论容量仍有较大差距，相当于近38％的锂离子没有参与氧化还原反应，提升截止电压是提高钴酸锂容量的有效方法，提升截止电压可以使更多的锂离子参与氧化还原反应。然而，过高的截止电压意味着更多的锂离子从钴酸锂中脱出，随着锂离子的脱出，钴酸锂的晶格结构发生变化。随着锂离子的脱出，钴酸锂的晶格将沿着C轴方向膨胀，锂离子继续脱出，晶格膨胀增大，晶体结构逐渐转变为单斜晶系。当截止电压提升至4.55V时钴酸锂发生不可逆相变，锂离子无法再回到层状结构中，导致可逆容量减小。此外，过高的截止电压加剧副反应的发生，在正极表面生成更厚的CEI膜，增加了锂离子在正极和电解质中传输的阻抗，降低了离子电导率。高电压下电解液分解产生的HF和钴酸锂反应也会腐蚀电极材料，降低钴酸锂的表面活性。因此需要通过对钴酸锂进行改性来提高钴酸锂的截止电压。
可以通过在钴酸锂表面形成包覆层来优化颗粒的结构性能和电化学性能，提高材料的抗腐蚀能力、降低材料与电解液之间的副反应。通过在材料表面包覆一层薄而稳定的包覆层，比较常见的包覆材料有氧化物、氟化物、锂离子导体等，包覆层在降低颗粒间的接触电阻的同时将材料与电解液隔开，降低材料与电解液之间副反应，防止电解液分解的HF气体对正极材料的腐蚀。同时提高颗粒间的电子电导率和锂离子扩散系数，减少电池反应出现的极化问题，改善正极材料的结构稳定性和热稳定性，从而优化钴酸锂的安全性能和使用寿命。然而由于钴酸锂脱锂/嵌锂量较大在循环过程中会产生一定的体积变化。经过长时间循环后，导致一些包覆材料与钴酸锂之间出现界面分离，因此造成包覆层的保护作用失效。
现有技术主要是在合成钴酸锂之后进行包覆，包覆材料虽然对钴酸锂的电化学性能改善比较明显，但是包覆材料与钴酸锂之间的粘结力较差，不容易均匀包覆或者是在钴酸锂的浆料搅拌过程中脱落，或者由于钴酸锂在充放电循环过程中脱锂/嵌锂量较大产生一定的体积变化。经过长时间循环后，导致一些包覆材料与钴酸锂之间出现界面分离，因此造成包覆层的保护作用失效。这些情况都严重限制包覆效果。此外，当需要采用多种元素同时进行包覆时，还会出现选择性包覆，即包覆材料在钴酸锂颗粒表面分布不均匀。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种包覆有金属氢氧化物的钴酸锂前驱体、其制备方法及用途，本申请采用液相合成方法将金属氢氧化物包覆在钴酸锂前驱体表面，使得包覆更加均匀，且包覆层可以稳定存在，并在后续多次烧结过程中形成稳定的固溶体包覆界面，使得材料结构更加稳定，电化学性能更加优异。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种具有包覆结构的钴酸锂前驱体的制备方法，所述的制备方法包括：
将掺杂有金属元素的钴源与金属盐溶液混合搅拌，加入碱液后继续搅拌得到前驱体混合物，所述的前驱体混合物经烧结后得到具有包覆结构的钴酸锂前驱体。
本发明通过在钴酸锂正极材料的前驱体阶段就进行包覆可以得到较好的包覆材料，金属盐溶液以钴酸锂前驱体为基底材料，在搅拌过程中金属阳离子可以均匀地附着在基底材料表面，从而提高了包覆的均匀性。加入氨水后金属阳离子与氢氧根反应生成金属氢氧化物，在后续的烧结过程中，金属氢氧化物脱水后形成金属氧化物，基底材料与金属氧化物包覆层之间通过金属原子的扩散形成结晶性良好的固溶体接触界面，且稳定的包覆在基底材料的表面，表面包覆层起到稳定钴酸锂相结构及表面包覆层相结构，降低氧原子活性，以达到抑制氧析出和金属元素溶出的目的，改善了钴酸锂的结构稳定性和热稳定性。同时，稳定的表面包覆层可以减少前驱体在后续合成钴酸锂的过程中出现颗粒破碎，另一方面起到隔绝钴酸锂与电解液的接触，保证了钴酸锂在工作电压下颗粒界面不受破坏，减少界面反应，包覆后表面形成的固溶体结构，同时提高了钴酸锂整体的导电性，有效提高了电池的循环性能和安全性能。
需要说明的是，本发明中预掺杂方法采用本领域常规的掺杂方法，如共沉淀法、固相合成法、溶胶凝胶法等本领域技术人员熟悉的常规掺杂方法，这里不做赘述。所述预掺杂是指将相应的金属离子掺杂进晶格中。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的钴源中掺杂的金属元素包括Al、Mg、Zr、Ti、Ni、Mn、Y、Zn、Mo、Ru、Ta、W、Re、Sn、Ge或Ga中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述的钴源包括氧化亚钴、氧化钴、四氧化三钴、氢氧化钴、羟基氧化钴或碳酸钴中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述钴源中掺杂的金属元素的含量为0.1～10wt％，例如可以是0.1wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的金属盐溶液中的金属元素包括Al、Mg、Zr、Ti、Ni、Mn、Y、Zn、Mo、Ru、Ta、W、Re、Sn、Ge或Ga中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述的碱液为氨水。
作为本发明一种优选的技术方案，掺杂有金属元素的钴源与金属盐溶液混合搅拌1～5h，例如可以是1h、2h、3h、4h或5h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，加入碱液后继续搅拌1～5h，例如可以是1h、2h、3h、4h或5h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，在烧结之前，对前驱体混合物进行清洗后烘干。
优选地，所述的清洗介质为去离子水。
优选地，所述的烘干温度为50～60℃，例如可以是50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃或60℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的前驱体混合物的烧结温度为400～600℃，例如可以是400℃、420℃、440℃、460℃、480℃、500℃、520℃、540℃、560℃、580℃或600℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的前驱体混合物的烧结时间为5～12h，例如可以是5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供了一种采用第一方面所述的制备方法制备得到的钴酸锂前驱体，所述的钴酸锂前驱体包括内核以及包覆在内核外表面的包覆层，所述的包覆层为金属氧化物。
作为本发明一种优选的技术方案，以钴酸锂前驱体的总质量分数为100wt％计，其中，金属氧化物的质量分数为0.01～5wt％，例如可以是0.01wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第三方面，本发明提供了一种具有包覆结构的钴酸锂正极材料的制备方法，所述的制备方法包括：
将第一方面所述的钴酸锂前驱体与锂盐混合研磨后，烧结得到所述的钴酸锂正极材料。
使用金属氧化物或金属盐对钴酸锂前驱体进行表面包覆以获得具有表面包覆结构的钴酸锂前驱体，并用该前驱体合成储能装置用的正极材料钴酸锂材料。由于在前驱体表面的包覆层可以稳定存在，显著的改善了钴酸锂结构稳定性、电化学性能和抗腐蚀能力，提高了电池充放电循环过程中容量保持率。
作为本发明一种优选的技术方案，锂盐中的锂元素与钴酸锂前驱体中钴元素的摩尔比为(1.05～1.1):1，例如可以是1.05:1、1.06:1、1.07:1、1.08:1、1.09:1、1.0:1或1.1:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的研磨方式为球磨。
优选地，所述的钴酸锂前驱体的烧结温度为600～800℃，例如可以是600℃、620℃、640℃、660℃、680℃、700℃、720℃、740℃、760℃、780℃或800℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的钴酸锂前驱体的烧结时间为5～12h，例如可以是5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第四方面，本发明提供了一种具有包覆结构的钴酸锂正极材料，所述的钴酸锂正极材料采用第三方面所述的制备方法制备得到。
第五方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述的锂离子电池包括外壳和位于外壳内部的电芯，所述的电芯由正极极片、隔膜和负极极片依次层叠后经卷绕或叠片得到。
所述的正极极片采用如下方法制备得到：
将正极活性物质、导电剂和正极粘结剂分散于溶剂中，混合后涂覆于正极集流体表面，烘干冷压后得到所述的正极极片，其中，所述的正极活性物质包括第四方面所述的具有包覆结构的钴酸锂。
需要说明的是，本发明对集流体的形状、尺寸和材质等参数特性不作特殊要求和具体限定，只要集流体具有导电性，且不在所制造的电池中引起不利的化学变化即可。所述集流体的材质包括但不限于铜、不锈钢、铝、镍、钛中的一种或多种组分合成的合金。集流体的表面上可包括细小的不规则涂层以增强集流体与活性物质的粘结力。集流体的形状包括但不限于膜、片、箔、网、多孔结构或泡沫结构。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的导电剂包括乙炔黑、科琴黑、天然石墨、炭黑、纤维素、金属粉末或金属纤维中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述的溶剂包括N-甲级吡咯烷酮、丙酮或水中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述的负极粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、羧甲基纤维素、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯或聚乙烯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述的负极极片采用如下方法制备得到：
负极活性物质、导电剂、负极粘结剂和羧甲基纤维素钠分散于溶剂中，混合后涂覆于集流体表面，烘干冷压后得到所述的负极极片。
优选地，所述的负极活性物质包括锂金属、锂合金、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物或碳类材料中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述的过渡金属氧化物包括锂钛氧化物和/或锂钒氧化物。
优选地，所述的非过渡金属氧化物包括SiO2和/或SnO2。
优选地，所述的碳材料包括结晶碳和/或无定型碳。
优选地，所述的结晶碳包括天然石墨和/或人造石墨。
优选地，所述的无定型碳包括软碳、硬碳或中间相沥青碳化产物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述的隔离膜的材质为聚乙烯。
优选地，所述的外壳内部注入电解液。
优选地，所述的电解液包括非水电解质和锂盐。
优选地，所述的非水电解质溶剂包括丙酸甲酯、丙酸乙酯，乙酸乙酯、甲酸甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸亚乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述的锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂或氯化锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述的电解液中还包括添加剂。
优选地，所述的添加剂包括乙腈、丁二腈、己二腈或1，3，6-己烷三腈中的任意一种或至少两种的组合。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明将包覆过程提前至钴酸锂前驱体的合成阶段中。在合成钴酸锂前驱体的过程中加入金属盐(例如，硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐等)，通过液相包覆后烧结以获得表面具有金属氧化物包覆层的钴酸锂前驱体。并用该前驱体合成储能装置用的正极材料钴酸锂。由于在前驱体表面的包覆层可以稳定存在，显著的改善了钴酸锂的稳定性、电化学性能和抗腐蚀能力，提高了电池充放电循环过程中的的容量保持率。并且制备方法简单，易于实现规模化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的钴酸锂正极材料的电镜照片；
图2为本发明实施例1制备得到的钴酸锂前驱体的Co元素的元素分布图；
图3为本发明实施例1制备得到的钴酸锂前驱体Mg元素的元素分布图；
图4为本发明实施例1制备得到的钴酸锂前驱体Ti元素的元素分布图；
图5为本发明实施例1制备得到的钴酸锂前驱体Zr元素的元素分布图；
图6为本发明实施例1制备得到的钴酸锂前驱体Al元素的元素分布图；
图7为本发明实施例1和对比例1的循环测试曲线图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种具有包覆结构的钴酸锂前驱体的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)将预掺杂有Mg、Ti和Al的Co3O4和去离子水在烧杯中进行磁力搅拌，Co3O4中预掺杂Mg的含量为0.1wt％，Ti含量为0.5wt％，Al的含量为0.1wt％，搅拌3h后逐滴加入硝酸锆水溶液，每100g的Co3O4加入1.742g的硝酸锆，搅拌3h后逐滴加入氨水溶液，随后继续搅拌3h得到前驱体混合物；
(2)前驱体混合物经去离子水清洗3次后，在60℃下烘干，得到表面包覆有氢氧化锆的钴酸锂前驱体；
(3)步骤(2)得到的包覆有氢氧化锆的钴酸锂前驱体在500℃下烧结10h，破碎研磨得到表面包覆有氧化锆的钴酸锂前驱体，以Co3O4的质量分数为100wt％计，氧化锆的质量分数为0.5wt％。
本实施例还提供了一种钴酸锂正极材料的制备方法，所述的制备方法包括：
将上述制备得到的钴酸锂前驱体与锂盐在球磨机中混合球磨9h，球磨机的转速为90r/min，锂盐中的锂元素与钴酸锂前驱体中钴元素的摩尔比为1.1:1，将混合后的粉末置于700℃下烧结10小时，得到所述的钴酸锂正极材料。
采用扫描电镜对制备得到的钴酸锂前驱体的形貌结构和元素分布进行分析。钴酸锂前驱体的形貌结构如图1所示，由图1可以看出，钴酸锂前驱体表面形成了均匀的包覆层。元素分布图如图2-6所示，由图2-6可以看出，Co元素、Mg元素、Ti元素、Zr元素和Al元素的分布较为均匀。
实施例2
本实施例提供了一种具有包覆结构的钴酸锂前驱体的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)将预掺杂有Mn和Zn的Co(OH)2和去离子水在烧杯中进行磁力搅拌，Co(OH)2中预掺杂Mn含量为0.1wt％，Zn的含量为0.1wt％，搅拌3h后逐滴加入硝酸镁水溶液，每100g的Co(OH)2加入0.037g的硝酸镁，搅拌3h后逐滴加入氨水溶液，随后继续搅拌3h得到前驱体混合物；
(2)前驱体混合物经去离子水清洗3次后，在50℃下烘干，得到表面包覆有氢氧化镁的钴酸锂前驱体；
(3)步骤(2)得到的包覆有氢氧化镁的钴酸锂前驱体在400℃下烧结12h，破碎研磨得到表面包覆有氧化镁的钴酸锂前驱体，以Co3O4的质量分数为100wt％计，氧化镁的质量分数为0.01wt％。
本实施例还提供了一种钴酸锂正极材料的制备方法，所述的制备方法包括：
将上述制备得到的钴酸锂前驱体与锂盐在球磨机中混合球磨6h，球磨机的转速为120r/min，锂盐中的锂元素与钴酸锂前驱体中钴元素的摩尔比为1:1，将混合后的粉末置于600℃下烧结14小时，得到所述的钴酸锂正极材料。
实施例3
本实施例提供了一种具有包覆结构的钴酸锂前驱体的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)将预掺杂有Ni和Y的CoO和去离子水在烧杯中进行磁力搅拌，CoO中预掺杂Ni含量为5wt％，Y的含量为3wt％，搅拌3h后逐滴加入硝酸锌水溶液，每100g的CoO加入3.655g的硝酸锌，搅拌3h后逐滴加入氨水溶液，随后继续搅拌3h得到前驱体混合物；
(2)前驱体混合物经去离子水清洗3次后，在55℃下烘干，得到表面包覆有氢氧化锌的钴酸锂前驱体；
(3)步骤(2)得到的包覆有氢氧化锌的钴酸锂前驱体在450℃下烧结8h，破碎研磨得到表面包覆有氧化锌的钴酸锂前驱体，以Co3O4的质量分数为100wt％计，氧化锌的质量分数为1wt％。
本实施例还提供了一种钴酸锂正极材料的制备方法，所述的制备方法包括：
将上述制备得到的钴酸锂前驱体与锂盐在球磨机中混合球磨8h，球磨机的转速为100r/min，锂盐中的锂元素与钴酸锂前驱体中钴元素的摩尔比为1.05:1，将混合后的粉末置于650℃下烧结9小时，得到所述的钴酸锂正极材料。
实施例4
本实施例提供了一种具有包覆结构的钴酸锂前驱体的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)将预掺杂有Mo、Ru和Sn的羟基氧化钴和去离子水在烧杯中进行磁力搅拌，羟基氧化钴中预掺杂Mo含量为3wt％，Ru的含量为3wt％，Sn的含量为4wt％；搅拌3h后逐滴加入硝酸锰水溶液，每100g的羟基氧化钴加入6.171g的硝酸锰，搅拌3h后逐滴加入氨水溶液，随后继续搅拌3h得到前驱体混合物；
(2)前驱体混合物经去离子水清洗3次后，在57℃下烘干，得到表面包覆有氢氧化锰的钴酸锂前驱体；
(3)步骤(2)得到的包覆有氢氧化锰的钴酸锂前驱体在550℃下烧结6h，破碎研磨得到表面包覆有二氧化锰的钴酸锂前驱体，以Co3O4的质量分数为100wt％计，二氧化锰的质量分数为3wt％。
本实施例还提供了一种钴酸锂正极材料的制备方法，所述的制备方法包括：
将上述制备得到的钴酸锂前驱体与锂盐在球磨机中混合球磨10h，球磨机的转速为80r/min，锂盐中的锂元素与钴酸锂前驱体中钴元素的摩尔比为1:1，将混合后的粉末置于750℃下烧结8小时，得到所述的钴酸锂正极材料。
实施例5
本实施例提供了一种具有包覆结构的钴酸锂前驱体的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)将预掺杂有W和Ga的碳酸钴和去离子水在烧杯中进行磁力搅拌，碳酸钴中预掺杂W含量为2wt％，Ga的含量为3wt％；搅拌3h后逐滴加入硝酸钇水溶液，每100g的碳酸钴加入8.482g的硝酸钇，搅拌3h后逐滴加入氨水溶液，随后继续搅拌3h得到前驱体混合物；
(2)前驱体混合物经去离子水清洗3次后，在60℃下烘干，得到表面包覆有氢氧化钇的钴酸锂前驱体；
(3)步骤(2)得到的包覆有氢氧化钇的钴酸锂前驱体在600℃下烧结5h，破碎研磨得到表面包覆有氧化钇的钴酸锂前驱体，以Co3O4的质量分数为100wt％计，氧化钇的质量分数为5wt％。
本实施例还提供了一种钴酸锂正极材料的制备方法，所述的制备方法包括：
将上述制备得到的钴酸锂前驱体与锂盐在球磨机中混合球磨12h，球磨机的转速为60r/min，锂盐中的锂元素与钴酸锂前驱体中钴元素的摩尔比为1.1:1，将混合后的粉末置于800℃下烧结6小时，得到所述的钴酸锂正极材料。
实施例6
本实施例提供了一种具有包覆结构的钴酸锂前驱体的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)将预掺杂有Mg、Ti和Al的Co3O4和去离子水在烧杯中进行磁力搅拌，Co3O4中预掺杂Mg含量为3wt％，Ti的含量为2wt％，Al的含量为2wt％，搅拌3h后逐滴加入硝酸铝水溶液，每100g的Co3O4加入7.358g的硝酸铝，搅拌3h得到前驱体混合物；
(2)前驱体混合物经去离子水清洗3次后，在60℃下烘干，得到表面包覆有氢氧化铝的钴酸锂前驱体(铝离子会和水溶液中的氢氧根离子结合形成氢氧化铝，反应过程包括氢氧化铝沉淀的形成、析出以及吸附在Co3O4颗粒表面，形成均匀连续的氢氧化铝包覆层)；
(3)步骤(2)得到的包覆有氢氧化铝的钴酸锂前驱体在500℃下烧结10h，破碎研磨得到表面包覆有氧化铝的钴酸锂前驱体，以Co3O4的质量分数为100wt％计，氧化铝的质量分数为2wt％。
本实施例还提供了一种钴酸锂正极材料的制备方法，所述的制备方法包括：
将上述制备得到的钴酸锂前驱体与锂盐在球磨机中混合球磨9h，球磨机的转速为90r/min，锂盐中的锂元素与钴酸锂前驱体中钴元素的摩尔比为1.1:1，将混合后的粉末置于700℃下烧结10小时，得到所述的钴酸锂正极材料。
实施例7
本实施例提供了一种具有包覆结构的钴酸锂前驱体的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)将预掺杂有Mg、Ti和Al的Co3O4和去离子水在烧杯中进行磁力搅拌，Co3O4中预掺杂Mg的含量为0.1wt％，Ti含量为0.5wt％，Al的含量为0.1wt％，搅拌3h后逐滴加入硝酸锆和硝酸铝的水溶液，每100g的Co3O4加入3.488g的硝酸锆和3.679g硝酸铝，搅拌3h后逐滴加入氨水溶液，随后继续搅拌3h得到前驱体混合物；
(2)前驱体混合物经去离子水清洗3次后，在60℃下烘干，得到表面包覆有氢氧化锆和氢氧化铝的钴酸锂前驱体；
(3)步骤(2)得到的包覆有氢氧化锆和氢氧化铝的钴酸锂前驱体在500℃下烧结10h，破碎研磨得到表面包覆有氧化锆和氧化铝的钴酸锂前驱体，以Co3O4的质量分数为100wt％计，氧化锆的质量分数为1wt％，氧化铝的质量分数为1wt％。
本实施例还提供了一种钴酸锂正极材料的制备方法，所述的制备方法包括：
将上述制备得到的钴酸锂前驱体与锂盐在球磨机中混合球磨9h，球磨机的转速为90r/min，锂盐中的锂元素与钴酸锂前驱体中钴元素的摩尔比为1.1:1，将混合后的粉末置于700℃下烧结10小时，得到所述的钴酸锂正极材料。
对比例1
本对比例提供了一种具有包覆结构的钴酸锂前驱体的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)将预掺杂有Mg、Ti和Al的Co3O4与氧化锆混合球磨得到表面包覆有氧化锆的前驱体混合物，Co3O4中预掺杂Al含量为0.5wt％，Mg的含量为0.1wt％，Al的含量为0.1wt％；
(2)步骤(1)得到的包覆有氧化锆的钴酸锂前驱体在500℃下烧结10h，破碎研磨得到表面包覆有氧化锆的钴酸锂前驱体，以Co3O4的质量分数为100wt％计，氧化锆的质量分数为0.5wt％。
本对比例还提供了一种钴酸锂正极材料的制备方法，所述的制备方法包括：
将上述制备得到的钴酸锂前驱体与锂盐在球磨机中混合球磨9h，球磨机的转速为90r/min，锂盐中的锂元素与钴酸锂前驱体中钴元素的摩尔比为1.1:1，将混合后的粉末置于700℃下烧结10小时，得到所述的钴酸锂正极材料。
使用实施例1-7以及对比例1制备得到的钴酸锂正极材料按如下方法制备锂离子电池，对所制备的锂离子电池进行测试。测试其0.1C放电克容量mAh/g和循环容量保持率。
锂离子电池采用如下方法制备得到：
(1)正极极片的制备：将活性物质钴酸锂正极材料、导电剂碳纳米管、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比96:2:2在N-甲基吡咯烷酮溶剂中充分搅拌均匀后，涂覆在铝箔上经烘干和冷压后得到正极极片。
(2)负极极片的制备：将活性物质人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照质量比96:2:1:1在去离子水中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铜箔上烘干、冷压，得到负极极片。
(3)隔离膜：以聚乙烯(PE)多孔聚合薄膜作为隔离膜。
(4)电解液的制备：将1.2mol/L的LiPF6加入到1:1:1的碳酸二甲酯:碳酸二乙酯:碳酸乙烯酯的溶剂中。同时加入总质量分数为2.1％的质量比为1:1:1的1，3，6-己烷三腈:丁二腈:己二腈作为高电压保护添加剂。
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，隔膜处于正负极中间起到隔离的作用，进行卷绕或叠片。将电芯置于外包装中，注入电解液并封装。
对制备得到的锂离子电池进行如下性能测试：
(1)容量测试：各取10支实施例和对比例得到的钴酸锂正极材料制成锂离子电池，在室温下，以0.1C倍率恒电流充电至4.5V，然后在4.5V恒压条件下充电至电流低于0.02C，使其处于4.5V满充状态。然后0.1C倍率下恒流放电至3.0V，得到放电容量，采用如下公式计算放电克容量：
放电克容量＝放电容量/钴酸锂正极材料的质量。
(2)循环容量保持率测试：各取10支实施例和对比例得到的钴酸锂正极材料制成锂离子电池，通过以下测试步骤对锂离子电池进行充放电循环，
(ⅰ)在室温的环境中，进行充电和放电，在0.5C的充电电流下进行恒流恒压充电，直到上限电压为4.5V，截止电流为0.02C；然后搁置10分钟；然后在0.5C的放电电流下进行恒流放电，直到3.0V。
(ⅱ)在45℃的环境中，进行充电和放电，在1C的充电电流下进行恒流恒压充电，直到上限电压为4.5V，截止电流为0.02C；然后搁置10分钟；然后在0.5C的放电电流下进行恒流放电，直到3.0V。
采用如下公式计算锂离子电池的放电容量保持率：
循环容量保持率测试＝(第n次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。
0.1C放电克容量和常温循环100周后容量保持率的测试结果如表1所示。
(3)充放电循环测试：实施例1和对比例1制备的钴酸锂正极材料制成的锂离子电池在45℃的环境中进行充放电循环测试，在1C的充电电流下进行恒流恒压充电，直到上限电压为4.5V，截止电流为0.02C；然后搁置10分钟；然后在0.5C的放电电流下进行恒流放电，直到3.0V。得到循环测试图，如图7所示，由图中可以看出，循环200周时实施例1的保持率为95.6％，此时对比例1的循环保持率为78.1％，因此实施例1具有更好的循环稳定性和热稳定性。
表1
Figure BDA0002850672010000161
Figure BDA0002850672010000171
由表1数据可以看出：
由实施例1和对比例1的测数据可以看出，实施例1和实施例1的唯一区别在于，在制备钴酸锂前驱体的过程中，实施例1采用的是液相包覆，而对比例1采用的是固相包覆，由测试数据发现，实施例1中制备得到的钴酸锂正极材料的放电克容量优于对比例1，而容量保持率与对比例1基本持平，这是由于实施例1通过液相包覆，先包覆形成的是金属氢氧化物，随后经烧结后得到金属氧化物，而对比例1采用固相包覆直接包覆了金属氧化物，在实施例1中随着氨水的加入，金属阳离子与加入的氢氧根反应生成金属氢氧化物，由此得到金属氢氧化物包覆的钴酸锂前驱体及金属盐的混合物，在后续的烧结过程中，金属氢氧化物脱水变为金属氧化物，基底材料预掺杂的钴源与包覆层之间通过金属原子的扩散形成结晶性良好的固溶体接触界面，且稳定的包覆在基底材料的表面，表面包覆层起到稳定钴酸锂相结构，稳定表面相结构，降低氧原子活性，以达到抑制氧析出和金属元素Co的溶出，改善了钴酸锂的结构稳定性和热稳定性。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种具有包覆结构的钴酸锂前驱体的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：
将掺杂有金属元素的钴源与金属盐溶液混合搅拌，加入碱液后继续搅拌得到前驱体混合物，所述的前驱体混合物经烧结后得到具有包覆结构的钴酸锂前驱体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的钴源中掺杂的金属元素包括Al、Mg、Zr、Ti、Ni、Mn、Y、Zn、Mo、Ru、Ta、W、Re、Sn、Ge或Ga中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述的钴源包括氧化亚钴、氧化钴、四氧化三钴、氢氧化钴、羟基氧化钴或碳酸钴中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述钴源中掺杂的金属元素的含量为0.1～10wt％；
优选地，所述的金属盐溶液中的金属元素包括Al、Mg、Zr、Ti、Ni、Mn、Y、Zn、Mo、Ru、Ta、W、Re、Sn、Ge或Ga中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述的碱液为氨水。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，掺杂有金属元素的钴源与金属盐溶液混合搅拌1～5h；
优选地，加入碱液后继续搅拌1～5h；
优选地，在烧结之前，对前驱体混合物进行清洗后烘干；
优选地，所述的清洗介质为去离子水；
优选地，所述的烘干温度为50～60℃；
优选地，所述的前驱体混合物的烧结温度为400～600℃；
优选地，所述的前驱体混合物的烧结时间为5～12h。
4.一种采用权利要求1-3任一项所述的制备方法制备得到的钴酸锂前驱体，其特征在于，所述的钴酸锂前驱体包括内核以及包覆在内核外表面的包覆层，所述的包覆层为金属氧化物。
5.根据权利要求4所述的钴酸锂前驱体，其特征在于，以钴源的质量分数为100wt％计，金属氧化物的质量分数为0.01～5wt％。
6.一种具有包覆结构的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：
将权利要求4或5所述的钴酸锂前驱体与锂盐混合研磨后，烧结得到所述的钴酸锂正极材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，锂盐中的锂元素与钴酸锂前驱体中钴元素的摩尔比为(1.05～1.1):1；
优选地，所述的研磨过程在球磨机中进行；
优选地，所述的球磨机的转速为60～120r/min；
优选地，所述的研磨时间为6～12h；
优选地，所述的钴酸锂前驱体的烧结温度为600～800℃；
优选地，所述的钴酸锂前驱体的烧结时间为6～14h。
8.一种具有包覆结构的钴酸锂正极材料，其特征在于，所述的钴酸锂正极材料采用权利要求6或7所述的制备方法制备得到。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述的锂离子电池包括外壳和位于外壳内部的电芯，所述的电芯由正极极片、隔膜和负极极片依次层叠后经卷绕或叠片得到；
所述的正极极片采用如下方法制备得到：
将正极活性物质、导电剂和正极粘结剂分散于溶剂中，混合后涂覆于正极集流体表面，烘干冷压后得到所述的正极极片，其中，所述的正极活性物质包括权利要求8所述的具有包覆结构的钴酸锂。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述的导电剂包括乙炔黑、科琴黑、天然石墨、炭黑、纤维素、金属粉末或金属纤维中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述的溶剂包括N-甲级吡咯烷酮、丙酮或水中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述的负极粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、羧甲基纤维素、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯或聚乙烯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述的负极极片采用如下方法制备得到：
负极活性物质、导电剂、负极粘结剂和羧甲基纤维素钠分散于溶剂中，混合后涂覆于集流体表面，烘干冷压后得到所述的负极极片；
优选地，所述的负极活性物质包括锂金属、锂合金、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物或碳类材料中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述的过渡金属氧化物包括锂钛氧化物和/或锂钒氧化物；
优选地，所述的非过渡金属氧化物包括SiO2和/或SnO2；
优选地，所述的碳材料包括结晶碳和/或无定型碳；
优选地，所述的结晶碳包括天然石墨和/或人造石墨；
优选地，所述的无定型碳包括软碳、硬碳或中间相沥青碳化产物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述的隔离膜的材质为聚乙烯；
优选地，所述的外壳内部注入电解液；
优选地，所述的电解液包括非水电解质和锂盐；
优选地，所述的非水电解质溶剂包括丙酸甲酯、丙酸乙酯，乙酸乙酯、甲酸甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸亚乙酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述的锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂或氯化锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述的电解液中还包括添加剂；
优选地，所述的添加剂包括乙腈、丁二腈、己二腈或1，3，6-己烷三腈中的任意一种或至少两种的组合。
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