CN109298028B - 一种化敏电阻器型气体传感器及其操作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种化敏电阻器型气体传感器及其操作方法。具体而言，本发明所述的化敏电阻器型气体传感器包含：气体传感层，所述气体传感层设置在绝缘层上，测量电极，所述测量电极与所述传感层接触设置；和紫外光源，所述紫外光源能够操作而使所述气体传感层暴露至紫外光。所述气体传感器包含分析单元，所述分析单元被配置为，通过对经所述测量电极获得的测量结果进行分析，来确定在开始施加紫外光时所述传感层的瞬时响应。

Description

一种化敏电阻器型气体传感器及其操作方法
本申请是二次分案申请，其一次分案申请的中国国家申请号为201610130312.3，申请日为2012年6月8日，发明名称为“一种化敏电阻器型气体传感器及其操作方法”；原申请的国际申请号为PCT/EP2012/060922，中国国家申请号为201280036721.7，申请日为2012年6月8日，发明名称为“具有多单元层构造的化敏电阻器型气体传感器”。
技术领域
本发明涉及气体传感器领域，更具体而言，涉及化敏电阻器型气体传感器。
背景技术
气体传感器用于许多应用，尤其是需要检测或识别特定气体的情形以及需要确定气体混合物组成的情形。在本文中，除非语境需要，否则术语“气体”用来指代某一气体物质(species)以及不同气态物质的混合物，通用术语“表征”用来指代识别或检测特定气体的方法和确定气体组成的方法。应理解的是，本文中提及“气体样品”通常包括提及提供至气体传感器的任何气体(不管是离散样品还是使传感器暴露至环境气态介质)。
已经使用不同的传感技术开发传感器，包括化敏电阻器型气体传感器，如基于半导体金属氧化物的那些传感器。图1是说明半导体金属氧化物型气体传感器1的基础结构的截面示意图。
如图1所示，半导体金属氧化物型气体传感器1具有由半导体金属氧化物制成的传感层2，其设置在基体4支承的绝缘层3上。当传感器1暴露至气体时，气体颗粒G可以吸附在传感层2的表面上，可以发生氧化-还原反应，导致传感层2的阻抗(电导、电容、电感或这些参数中的多个)变化。这种阻抗变化使用与传感层2接触设置的一对测量电极5进行测量。通常通过以下方式进行测量：在测量电极之间施加电势差，并监测传感层表现出的阻抗如何变化。测量电极所产生的信号波形为与传感层2反应的气体所特有，通常，由感兴趣的气体产生的波形在分析未知气体样品之前的讲授阶段学习。
通常，需要将传感层2加热至相对较高的温度(特别是250℃以上，取决于形成传感层的材料和要检测的气体物质)，以观察有用的吸附现象。因此，这种类型的常见气体传感器还包括加热器6和温度传感器(图1中未示出)。在已进行测量后，激活加热器6来将活性层加热至高温，即高于通常的运行温度以引发吸附颗粒的脱附，由此清洁传感器1并用于随后的测量。
本领域的一个目标是能够构建微型传感器，也就是小型化气体传感器，特别是足够小至能够集成至日常用具(如移动电话、面罩或智能玩具等)的那些传感器。要求微型传感器应当具有足够高的性能，即微型传感器应当能够快速地且以足够高的准确度检测目标气体，和/或确定气体混合物的组成。
半导体金属氧化物气体传感器由于可实施为微型传感器而吸引了特别关注，因为半导体金属氧化物气体传感器可利用集成电路制造领域中已知的技术而建造为小型化形式。
近年来，已经开发出具有“微热板”结构的半导体金属氧化物型气体传感器。图2(a)是说明具有微热板结构的半导体金属氧化物型气体传感器10的常见结构的截面示意图。从图2(a)可以看出，传感器10的基体14具有镂空部17，从而使传感层12不再位于与基体14的厚部对准的位置。因此，用于加热传感层12的加热器16仅需加热较少量的材料(包括相对较薄的支承膜M)，这减少了气体传感器消耗的能量，还能够使传感层2的温度快速升高(由此降低进行测量所需的时间，也降低清洁传感层所需的时间)。此外，这种快速加热还对形成传感层的材料造成较少损害。
图2(b)和图2(c)示出了具有两种不同类型的微热板构造的传感器。
在图2(b)的传感器20中，传感器22形成在绝缘层23上，绝缘层23又位于基体24上。导体28从测量电极和加热器引出，与设置在基材24上的电极垫29接触。另有接线(未示出)将电极垫连接至另一电路，尤其是加热器的电流源以及用于处理测量电极测得的信号的电路。图2(b)的传感器20具有“封闭”型构造，其中，基体24具有支承绝缘层23的连续表面。
图2(c)示出的传感器30具有“悬浮”型结构，其中，基体34为具有中央开口37a的框架式形状，传感器32及其绝缘层33悬浮在开口上方。
通常，由单一半导体金属氧化物气体传感器元件本身获得的测量结果不足以以足够的准确度鉴别气体，因为此类传感器元件的选择性趋于较低。因此，通常这些传感元件以多个传感元件并排放置的阵列使用，而且阵列中的各个元件具有形成其传感层的不同材料。由整个阵列获得的测量结果组形成了数据点云，这些数据点可以使用统计技术处理，以确定是否存在给定气体，和/或确定接触阵列的气体混合物是何种组成。可以认为测量结果组代表一种指纹，其是分析气体中存在的气态物质性质及其浓度的表征。
半导体金属氧化物气体传感元件阵列的选择性和/或检测准确性可以通过增加统计处理中使用的数据点的数目而得到改善，例如在暴露至给定气体样品时通过从阵列的各传感元件中获取多个测量结果进行改善。这相当于获得代表气体样品的更详细的指纹。已知各种技术来从半导体金属氧化物气体传感元件阵列中的各传感元件中获得多个测量结果，通常，这些技术包括在取得各种测量结果时改变应用的操作条件，例如：通过在多于一个操作温度下测量各传感器元件的阻抗，和/或在对传感层施加不同的温度变化曲线时测量各传感器元件的阻抗；通过在暴露至气体样品时在不同时刻对传感层阻抗进行取样；通过在同时或非同时暴露至紫外光来测量传感层的阻抗；等等。
尽管已经开发出使用半导体金属氧化物气体传感技术且具有微热板构造的微型传感器来满足对小型化和测量速度的要求，不过，对改善由此类微型传感器所产生结果的准确性还存在持续的需求。
使用化学电阻器技术已经开发出其他的微型传感器，尤其是使用导电性聚合物的微型传感器。期望的是，也对由这些传感器所产生结果的准确性进行改善。
发明内容
本发明的优选实施方式提供了一种具有多单元层结构的化学电阻器型气体传感器，其从通常的气体样品中收集不同的测量结果，能够基于新的数据点组确定气体组成和/或身份(identity)。
本发明的优选实施方式提供了一种具有改善性能的化学电阻器型气体传感器，尤其是检测目标气体的准确性增加，且确定气体样品组成的准确性得到改善(在适当的学习阶段之后)。
更具体而言，本发明提供了一种如所附的权利要求1限定的气体传感器，以及所附权利要求12限定的气体传感器的操作方法。
在本发明的气体传感器中，多单元层构造的采用提供了一种生成能够用于表征分析气体的测量结果的新手段。气体传感器中的至少一个第一单元层(storey)包含半导体金属氧化物或导电性聚合物气体传感元件，该元件在分析气体已经接触传感器中的第二单元层后暴露至该气体。所述第二单元层承载激活时改变其所暴露至的气体样品的特性的材料层(layer)。与第一单元层的传感层接触的气体的精确组成可以通过选择性激活第二单元层的选择激活性材料的层来改变。通过在激活第二单元层的选择激活性材料的时刻测量第一单元层的气体传感元件的响应，与使用仅由第一单元层构成的常规单层构造的情况相比，可以收集不同的数据点(测量结果)。这提供了一种生成可以包含在表征分析气体的统计处理中的数据点组的新方法。因此，在设计适用于特定用途的气体传感器时提供了另外的自由度。
本发明的多单元层构造不仅可以用来生成不同的测量结果(与使用常规单层构造收集的测量结果相比)，还用来增加收集的测量结果的数量，从而提高气体传感器产生的结果的准确性。
通过在获取测量结果的时刻应用基于现有技术传感器中已经执行的那些技术来改变操作条件，实施本发明的气体传感器可以确保生成令人满意的在气体样品的分析/表征过程中使用的测量结果的数量，尤其是通过以下条件下获取测量结果：在半导体金属氧化物(或导电性聚合物)传感层和/或选择激活性材料层保持在不同温度和/或经受不同的加热曲线的时刻、在半导体金属氧化物(或导电性聚合物)传感层和/或选择激活性材料层接触UV照射的时刻和在其未暴露至此种照射等的时刻。此外，如下文所述，通过使用多单元层构造可以进行某些另外的新技术。
在本发明的一些优选实施方式中，层叠两个以上的化学电阻器型气体传感器元件来形成多单元层结构体，使分析气体顺序经过不同的单元层，从而使到达后续单元层的气体的组成受到先前单元层的气体传感层的存在和操作的影响。此种层叠结构体在气体传感器暴露至气体样品时以各种方式提供了产生丰富的测量结果组的可能性，这些方式包括但不限于：
a)在整个气体传感器器件中，对于不同单元层的传感层，选择特定的材料组合；
b)在激活层叠体中传感层的特定组合(其他组合未激活)时获取测量结果；和
c)对当层叠体一个位置的传感层发生特定的阻抗变化时与当层叠体不同位置的传感层发生相关的阻抗变化时之间的时间差进行测量。
不同传感层中使用的特定的材料组合可以根据特定的目标应用而定制，例如：其可以根据可能要遇到的气体的预期组成而定制，并进行优化以便能够检测(或测量其浓度)特定的目标气态物质；等等。
在本发明的一些实施方式中，第二单元层的选择激活性材料不形成气体传感元件的一部分，也就是，不存在与该材料相连的测量转换器。在这些实施方式中，可以认为承载选择激活性材料的单元层是一类在必要时可以打开或关闭的有源滤波器。在这些实施方式中，各种不同的配置可用于相对于气体传感元件第一单元层的传感层放置第二单元层的选择激活性材料。在一个可能的配置中，可以在第一和第二单元层之间界定出空腔(chamber)，并使第二单元层的选择激活性材料和第一单元层的传感层均位于该空腔中，设置在相对壁上。在另一可能的配置中，可使膜/衬底位于第二单元层的选择激活性材料和与第一单元层的传感层接触的间隔物之间，并在该膜/衬底中设置开口以使气体能够从第二单元层传递到第一单元层。
实施本发明的气体传感器(更一般地是化敏电阻器型气体传感器)的选择性和灵敏性可以通过以下途径得到提高：对传感器中的至少一个传感层施加脉冲式UV照射(而非持续UV接触)，并保证UV脉冲的性质适应于形成传感层的材料，适应于要检测的目标气体，并适应于操作条件。在第二方面中，本发明提供了一种如所附的权利要求18所述的气体传感器，以及如所附的权利要求19所述的气体传感器的操作方法。
用于表征气体的测量数据可以通过分析瞬态效应而得到，所述瞬态效应在传感器暴露至气体样品且打开UV辐照时在气体传感器的响应中能够观察到。在第三方面中，本发明提供了如所附的权利要求20所述的气体传感器，以及如所附的权利要求21所述的气体传感器的操作方法。
在本发明的一些实施方式中，有利的是使用微热板结构来支承气体传感元件的传感层，以获得对气体传感层的快速加热和清洁。
附图说明
本发明的上述和其他特征、优势和应用将通过以下对以非限制性实例给出的其具体实施方式和附图的描述而变得显而易见，其中：
图1是示意性示出了半导体金属氧化物气体传感器的一般结构的截面图；
图2显示了图示出具有微热板构造的半导体金属氧化物气体传感器的一般结构的图，其中：
图2(a)是图示出微热板型构造的总体结构的截面图，
图2(b)图示了“封闭”型微热板构造，和
图2(c)图示了“悬浮”型微热板构造；
图3示意性图示了层叠化敏电阻器型的气体传感元件以形成本发明第一优选实施方式的多单元层气体传感器；
图4是图3所示的气体传感元件的部分分解图；
图5图示了本发明第一优选实施方式的多单元层气体传感器；
图6图示了在本发明的第一实施方式中串联安装气体传感元件的第一方案；
图7图示了在本发明的第一实施方式中串联安装气体传感元件的第二方案；
图8图示了具有多单元层结构的气体传感器，其包括气体传感元件的层叠阵列；
图9图示了小型气体微传感器装置，其包括在本发明的第一优选实施方式中串联排列的气体传感元件；
图10图示了多单元层气体传感器，其中两个气体传感元件在单一衬底上背对背排列地串联安装；
图11图示了多单元层气体传感器，其中相继的气体传感元件彼此相隔；
图12是本发明第二实施方式的示意图，其中化敏电阻器型气体传感元件与下述材料串联排列，该材料能够受激活而改变气体传感元件所检测的气体特性；
图13是第二实施方式的第一变型的示意图；
图14是第二实施方式的第二变型的示意图；
图15是第二实施方式的第三变型的示意图；
图16A和16B图示了通过控制传感层暴露至紫外光的时间而增加气体传感器的灵敏性和选择性的新技术，其中：
图16A示出了适用于该新技术的UV脉冲的实例；
图16B示出了用于测量所施加的UV脉冲的作用的测试配置；
图17A～17C示出了使用图16B的测试配置获得的实验结果，其中：
图17A示出了当半导体金属氧化物气体传感器在不施加UV、持续接触UV和暴露至时长受控的UV脉冲时，暴露至空气+H2S的情况下获得的结果；
图17B示出了当气体传感器在不施加UV、持续接触UV和暴露至触时长受控的UV脉冲时，暴露至空气+NH3的情况下获得的结果；
图17C在浓度为百万分之一份的气体样品的情况下比较图17A和17B获得的结果；
图18图示了在开始暴露至紫外光时于传感层的响应中观察到的瞬态效应，其中：
图18A示出了在测试含有H2S的样品期间的传感器响应；和
图18B示出了在测试含有NH3的样品期间的传感器响应；和
图19图示了本发明的第一方面的其他不同构造，其中串联安装了两个传感元件。
具体实施方式
现将参照图3～19描述本发明的某些目前优选的实施方式。
本发明目前优选的第一实施方式如图3～5所示。根据本发明的第一优选实施方式，通过层叠两个(以上)气体传感元件CH1和CH2形成多单元层结构，来构建多单元层化敏电阻器型气体传感器。图3示出了气体传感元件CH1和CH2如何相对于彼此排列。图4是各个气体传感元件CH1和CH2(省略了基底(base substrate))的结构的分解透视图，图5图示了包含图3所示的层叠的气体传感元件CH1和CH2的气体传感器总体结构，并指示了通过传感器的气体流动。
图3～5图示了两个气体传感元件的层叠，不过应该理解的是，本发明还可以实施为层叠了两个以上气体传感元件的实施方式。
如图3和4所示，各个传感元件CH1和CH2包括由半导体金属氧化物制成的传感层52，该传感层52支承在膜结构53上。传感层可以由各种材料制成，包括但不限于SnO2、In2O3、ZnO、RuO2、WO3和AB2O4(尖晶石型氧化物)；还可以使用催化性材料(通常与上述氧化物混合)，如铂、铑和金等；并且可以使用具有传感和催化性质的材料，如二氧化钛。作为另一种选择，如果传感层由导电性聚合物制成，则其可以由各种材料制成，包括但不限于，具有所需掺杂的聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚(苯乙炔)(poly(phenyl vinlene))和聚(3,4-乙烯-二氧噻吩)。
本发明并非特别限制于沉积传感材料(和任何催化性材料)所用的技术。众所周知，所沉积的传感/催化性材料的表面性质影响传感器的功效；由物理气相沉积(PVD)产生的纳米颗粒和多孔性表面收获了良好的功效。通常，考虑到功效，沉积技术将适应于要沉积的具体材料。层52的厚度根据沉积技术不同，在使用PVD时通常为100nm～1000nm，在其他方式下为10μm～100μm(但是这些值可以不同)。
在图3和4所示的实例中，膜结构体由绝缘材料(如SiO2、或Si3N4、或SiOxNy或SiNx)的三个薄层531、532、533构成。薄层531、532夹持着加热器(如下所述)，并用来将该加热器与其他组件隔离。层533用作支承上方叠层的膜。通过由不同材料形成所述层，可以降低该多单元层膜结构体中的应力。在该实例中，层531由SiO2制得，层532由SiNx制得，且层533由SiO2制得。
膜结构体53安装在基底54上，基底54的边缘相对较厚但具有凹部57，以提供微热板结构。在图3所示的实例中，凹部57采取的是贯穿基底的开口的形式。不过，该微热板结构仍然是图2(a)所示的“封闭”型，因为膜结构体53覆盖了基底54的开口。通常基底54由硅晶片制成，因为Si晶片可以使用标准半导体制造工艺高精度地加工制得。
如图3所示，孔洞58贯穿膜结构体53设置。作为另一选择，组成膜结构体53的层可以是多孔的。在该实例中，孔洞/孔58具有10μm的直径，不过本发明不限于该值。
由于气体传感元件CH1和CH2具有封闭型的微热板结构，且由于孔洞58(或孔)与传感层52对准设置，所以通过气体传感器50的气体将穿过各个传感层52，使各个传感层52与气体样品的接触最大化。首先，这将趋于使气体对该传感层52的电特性方面产生的任何效果最大化，其次，这将趋于增加流至下一单元层的气体的变化。
如前一段所述，有利的是使孔洞58位于传感器的活性区域内(即与传感层52对准)。不过，孔洞58的位置可以改变。如果所有孔洞58均在活性区域外，则传递至下一单元层的气体将在其通过当前的单元层时发生较小的改变，不过其仍将可以测量气体从本单元层扩散到下一单元层所花费的时间。
在各个传感元件CH1和CH2中，测量电极55与各传感层52接触设置，以检测传感层在暴露至气体时的电特性变化。根据形成半导体金属氧化物的材料性质以及气体样品中存在的气态物质而发生的具体变化，通常由改变该传感层阻抗的氧化反应和/或还原反应组成。如上所述，通常需要加热传感层，以发生可评估的吸附(和氧化/还原)。因此，在绝缘层531和532之间设置加热器56。加热器本身还可以用作监测电阻变化的温度传感器。尽管在附图中未示出，各个气体传感元件CH1和CH2还包含不同的温度传感器，以便能够监测由传感层52实现的温度。
在该实例中，测量电极由Pt与下方的Ti粘附层制得，并采取了两个部分为大致圆形的互锁型导体元件的形式(如图4所示)。实际上，测量电极55具有数目比图4所示更多的互锁的环形部分。在该实例中，各个测量电极为0.2μm厚、10μm宽，且测量电极以10μm相互间隔。测量电极55的精确位置和形状可以不同。不过，在该实例中，测量电极55的位置和形状使得其能够良好地配置，以检测传感层52的电特性的预期变化。
类似地，在该实例中，加热器56采取了大致为环形元件的形式，其位于传感层52的下方。在该实例中，与测量电极类似，加热器56由Ti/Pt制成，不过，在加热器56的情况中，Ti/Pt形成了包括导电通路的加热器图样，该导电通路自身折弯以形成一系列巢状回路。通常，加热器图样的导电通路为0.2μm厚且20μm宽。除了Ti/Pt之外，还可以使用其他材料作为加热器56，例如，多单元层耐火性导体(Mo、Ta和W等)和多晶硅。
加热器56和温度传感器的精确定位可以不同。不过，在如图3和4所示将加热器与传感层的位置对准设置并成型时，从加热器56到传感层52的热传递特别有效。在该实例中，加热器56通过膜531与传感层52隔开，以保证加热器56与测量电极55电隔离。
在使用具有图4所示配置的测量电极55和加热器56的一个实例中，绝缘层531和532为约0.5μm厚的SiO2和SiNx的层，另一绝缘体层533为约0.8μm厚的SiO2层，衬底54为边缘为300μm～500μm厚的硅晶片。在该实例中，由ZnO制得的传感层52可以极为快速(特别地为30毫秒)地达到500℃的温度。
可以使用任何常规技术来制造传感元件CH1和CH2。
如图3所示，传感元件CH1和CH2彼此层叠。通常，传感层52是多孔的，因为其具有粒状结构，或者由纳米颗粒、纳米棒、纳米线或纳米管制成。在本发明的优选实施方式中，传感层52具有纳米颗粒结构，因为此类结构的表面积与体积的比率较高，由此提供了较大的表面积，其上可以与测试的气体进行化学反应。当传感元件CH1(或传感元件CH2)的传感层52暴露至气体样品时，由于传感层是多孔的，气体将渗透进入并穿过传感层52。
在本发明的第一优选实施方式中，孔洞58贯穿层531、532和533，以使渗透传感层52的气体经过贯穿相关气体传感元件的全部路径。因此，气体将在到达下一气体传感元件(称之为CH1)的传感层52之前通过前一传感元件(称之为CH2)的传感层52。孔洞58可以在半导体制造中使用标准工艺制成(例如，使用光刻法和反应离子蚀刻等)。在一种变体结构中，下方的层531、532和533是多孔的，则不必提供孔洞58。附带提及，在凹部57通过衬底54的薄部横跨在膜结构体53下方时，孔洞58可以设置在该衬底部分中，或者其也可以由多孔材料制成。
通过一个气体传感元件(如CH2)的气体发生改变，此类改变特别地依赖于传感层中使用的氧化物或导电性聚合物的类型、传感层的温度、暴露至UV照射的作用(如果存在)和施加至传感层上的温度-时间曲线。因此，由下一气体传感元件(如CH1)的测量电极55测得的信号将不仅依赖于该气体传感元件CH1的传感层中的氧化物或导电性聚合物的性质以及其操作条件(温度、暴露至任何UV照射、施加的温度-时间变化和电压的频率等)，还依赖于前一单元层的气体传感元件中的氧化物或导电性聚合物的性质以及其操作条件。
图5图示了基于图3的层叠传感器的气体传感器的总体结构。使用虚线所示的箭头图示了通过该传感器的气体流动。如图5所示，气体传感元件CH1和CH2层叠在具有入口(用于接收待分析的气体)和出口的外壳65内部的基底60上。基底60可以例如由玻璃制成，外壳65由PTFE制成，但是本发明并不限于这些材料。根据分析气体样品要穿过的气体传感元件的数目，可能需要或必要的是，使用泵等来迫使气体循环通过气体传感器。不过，如下文所述，通过使气体样品能够简单地扩散通过气体传感器，可以产生有用的测量结果。据信，简单扩散而非强制循环应当足以在可以接受的时间范围内于使用两个或三个层叠气体传感元件的气体传感器中实现令人满意的测量结果。
根据本发明的第一优选实施方式，可以使用许多不同的配置层叠气体传感元件。图6～11图示了一些可能的配置。
图6示出了在气体入口和气体出口之间串联排列(层叠)了4个气体传感元件的配置，并在外壳中设置了发光二极管以便能够使用紫外光照射气体传感元件。可以看出，引脚线穿过外壳侧壁，用于连接各气体传感元件的加热器和测量电极与外部电路(以及实际中在需要时可以为温度传感器设置另外的引脚线)。
在图6的配置中，可以将LED排列为照射外壳中的全部传感元件，特别通过在允许UV通过的膜/绝缘层(例如，极薄的层，特别是至多约2μm厚的层)上支承各单元层的传感层来进行照射。作为另一选择，如果需要用UV光照射部分传感层而非全部，则可以在外壳中的适当位置上提供UV阻挡层。
图7图示了在插接式半导体装置用标准TO5型支撑体上安装的两个层叠的气体传感元件和气体连接器。
图8图示了层叠有气体传感元件阵列的多单元层构造。在该实例中，一个2x2半导体金属氧化物气体传感器阵列层叠在另一2x2阵列上。不过，应当理解的是，本发明并不限于该层叠阵列的尺寸，也不限于该层叠体中包括的阵列数目。另外，并不排除改变一个单元层到下一单元层的阵列尺寸。
图9图示了一个小型装置，其包括本发明第一实施方式的气体传感器以及驱动该气体传感元件并处理其输出值的电路。该小型装置采取了大小约为1cm×2.5cm的胶囊形式，还包括多个气体传感元件(特别是2～7个层叠的气体传感元件)。
图10图示了使用单个支承衬底54顺次安装两个气体传感元件的装置。有利的是，将不同的材料用于两个气体传感元件的传感层52和52’。
图11图示了气体传感器装置，其中多单元层结构中的串联的气体传感元件由可能的间隔元件(由图11的虚线框表示)彼此隔开。该构造体通过以下事实而与已知的装置(包含一系列气体可通过的空腔，各空腔中具有不同的传感器)不同：在到达下游气体传感元件CH2之前，迫使通过该装置的气体通过上游气体传感元件CH1的传感层/膜，由此在气体到达下游传感元件之前改变该气体。
尽管图11示出了取向为相对于第一气体传感元件CH1镜面图像取向的第二气体传感元件CH2，可以理解的是，两个元件在气体流动路径上以相同的取向排列。另外，可以理解的是，三个以上的气体传感元件可以以图11所示的方式相互连接。
尽管图3～8、10或11未示出，本发明第一优选实施方式的气体传感器中的测量电极55、加热器56和温度传感器均连接至(或适于连接至)其他电路，特别是使用此处不需描述的公知技术而用于提供电流和获取测量结果的电路。
值得的是提出本发明特有的下述特征。
a)如何“垂直”排列各传感材料(即在各单元层中)
通常，将本发明的多单元层装置中材料的数目和选择以及它们在不同单元层上的相对位置关系设计为，以根据特定的目标应用的方式增加整个传感器装置的判别能力。本领域技术人员基于其公知常识，特别是考虑到不同气体与不同半导体金属氧化物和导电性聚合物材料的反应性，可以容易地想起多种配置。出于说明性目的，下文给出了关于下述事项的实例：如何通过选择材料组合物用于本发明的多单元层传感器中的不同单元层的传感器中，来使在存在干扰气体时对目标气体的判别更为容易。
所有气体对导电性聚合物和金属氧化物气体传感材料(如ZnO、SnO2、In2O3等)具有不同的反应性。当目标气体存在于反应性较高的干扰气体中时，将非常难以判别对特定材料具有较低反应性的气体。例如，非常难以区分H2S气氛中的NH3，因为H2S比NH3反应性更高。根据先前的研究，H-SH的键能为381KJ/mol，而H-NH2的键能为450KJ/mol。另外，两个NH3分子通过与ZnO表面上吸附的氧反应而释放3个自由电子。另一方面，一个H2S分子通过该反应释放3个自由电子。结果，对于ZnO传感材料，H2S比NH3反应性更高。不过，如下所述，使用本发明的多单元层构造能够选择性地检测NH3。
例如，假设存在两种传感材料。一个是材料A，对H2S和NH3分别显示出约90％反应性和10％反应性。另一个是材料B，对H2S和NH3分别显示出约60％反应性和40％反应性。此处提到的术语“反应性”是指定量表示多少分子可以在金属氧化物传感材料表面上分解为非活性气体的参数。例如，NH3可以在ZnO表面上分解为H2O和N2，H2S可以在该表面上分解为H2O和SO2。使用这两种材料A和B，在H2S气氛中将不能生成较大的NH3测量信号。不过，如果传感材料垂直排列，也就是在本发明的多单元层构造的后续单元层中排列，则可以生成较大的NH3测量信号。
假设材料A形成顶部单元层(气体通过该顶部单元层进入)中的传感层，而材料B形成底部单元层(接收通过顶部单元层后的气体)中的传感层。在这种情况下，气体可以仅通过材料A而到达材料B的表面。假设各有1000个分子的NH3和H2S通过上述材料。当1000个H2S分子通过材料A时，900个分子分解为H2O和SO2。另一方面，在同一条件下的NH3的情况中，仅由100个分子分解为H2O和N2。这意味着，与H2S分子的数目相比，数目更多的NH3分子可以到达并与材料B反应。在上述实例中，900个NH3分子可以到达材料B，但仅有100个H2S分子可以到达材料B。因此，与H2S的信号相比，NH3的测量信号相对增加。这是一个基础的实例，即材料如何进行选择，以确保气体传感器装置对反应性比干扰气体更低的气体有良好的选择性。如上所述，根据特定的应用，传感材料及其相对位置可以有多种组合。
b)如何使用多单元层构造体的各传感器的选择性激活
本发明提供的多单元层构造体的优点之一在于，该结构体可以利用通过串联排列的传感器的气体扩散性的差异(进行气体辨别)。通过各单元层的扩散性依赖于传感层材料本身及其操作温度。因此，重要的是使用了何种材料，还重要的是操作温度如何。这意味着，操作顺序对于控制扩散性而言非常重要。多单元层构造体可以根据温度以不同的操作顺序使用。为了除去目标气体的干扰气体，应当很好地控制操作温度。不过，对于特定应用顺序情况可以经实验确定。
c)相继的传感元件的反应间的时间差的测量
在包括至少两个层叠的气体传感元件的实施方式中，可以实施一种其他技术来增加要分析的数据点云的大小，该技术来源于多单元层构造体的使用，并由以下方面构成：测量构造体中一个单元层的传感层与分析气体反应的时刻与下一单元层(如气体流动方向的下一单元层)中的传感层与气体具有的相当反应的时刻的时间差。当不强制气体流动时，该时间差可以是气体穿过“一个”单元层的传感层的扩散速率特性，并且，考虑到各种气态物质穿过不同材料的扩散速率已知的事实，该时间差可以用作帮助鉴别分析样品中的气体的附加参数。
由测量电极产生的波形具有不同的特征点，例如梯度急骤改变的点。最适合用作测量上述时间差的参照的具体特征点趋于根据具体应用而改变。在一个实例中，将t1时间测量为对应于气体流动路径上首先遇到的上部单元层的测量电极的信号输出中首次出现转折点的时刻(该时刻对应于该单元层的传感层和分析气体之间的反应开端)，将t2时间测量为对应于气体流动路径中的下一单元层的测量电极的信号输出中首次出现转折点的时刻(该时刻对应于该下一单元层的传感层与分析气体之间的反应开端)。时间差t2-t1是膜和气体的特性，特别是，t2-t1受到在气体流动路径中至少是在前单元层中的传感材料52、层531～533中孔洞/孔的大小以及两个传感层间距的影响。可以使用菲克定律和不同气体的已知扩散系数值来鉴别气体。
在分析气体包括超过一种物质的情况下，测量电极的响应通常包括气体传感层与这些不同气态物质的反应所特有的各种不同的特征值(特别是，不同的转折点)。因此，在这种情况下，通过测量一个单元层的测量电极响应中的相应特征与下一单元层的测量电极响应中的等效特征值之间的时间间隔，可以生成各气态物质的数据。
d)如何产生数据点富集的组
本发明的第一实施方式能够使用小型结构体快速生成数据点富集的组。用于表征气体的测量结果组中的数据点的数目和种类可以通过多种方式提高，特别是：
-通过增加气体传感元件的数目；
-通过增加形成传感层的不同材料的数目；
-通过改变可施加在各传感层的操作条件，特别是：操作温度、是否暴露至UV光、施加不同的操作温度-时间变化曲线(特别是，在不同温度下施加包括短间隔的曲线，并测量传感层的短时反应)、对测量电极施加脉冲电势差以及改变脉冲频率等。
本发明并不具体限于实施以下方法：通过改变本发明的多单元层装置中各传感层的操作条件来生成数据点。以下方面可以做出不同选择：是否同时改变单一传感器或多个传感器的操作条件；在改变特定传感器的操作条件时，是否从全部传感器或一个小组的传感器测量输出信号；随着操作条件改变，获取不连续的测量结果(例如对于施加在传感器组的操作条件的各种配置获取一组或多组不连续的测量结果)或连续的测量结果；等等。例如，通过同时对装置中的各个传感器施加不同的温度曲线并从全部单元层的测量电极测量输出结果，可以生成多个数据点。通常，可以将施加在各传感器上的不同操作条件定制为特定的施加条件，以优化该装置的辨别性能。
通过关注将传感层(或选择激活性材料)保持在特定温度所需的能量，可以在本发明的实施方式中生成另外的测量结果。更具体而言，在气体接触传感层(或选择激活性材料)时发生的一些反应可能是吸热的，而另一些反应可能是放热的。此种反应过程中的热变化改变了加热器所需的能量，从而将相关的传感层(或选择激活性材料)维持在额定操作温度。能够检测到这种改变，并将其用作分析中的气体样品特性的另一指标。此外，本发明下述的第二实施方式中可以应用该技术。
可以应用基于使用脉冲UV光的多种令人感兴趣的新技术，来增加上述气体传感器的灵敏性和选择性，甚至总体上增加化敏电阻器气体传感器的灵敏性和选择性(即甚至无需使用多单元层构造)。现将参照图16～18来描述这些新技术。
已经提出，在获取测量结果的时段中，使半导体金属氧化物气体传感器连续暴露至紫外光。另外，已经提出，施加脉冲式UV光，以降低能量消耗。不过，本发明人已经发现，通过施加脉冲UV而不是连续的UV，并通过对特定的气体定制脉冲特性，考虑操作温度和传感材料的性质，可以显著增加半导体金属氧化物气体传感器对不同气体的灵敏性和选择性。据信，由于下述原因而出现了该现象。
气体分子具有不同的结构，并且这些分子的各种键具有不同的结合能。例如，在H2S分子中，H-SH键的键能为381kJ/mol，在NH3分子中，H-NH2的键能为450kJ/mol。当在暴露至气体时对半导体金属氧化物传感器施加UV光脉冲时，激活分子所需的脉冲时长随气体种类而不同。对于给定的气体，似乎存在最佳的UV照射时长，以使经测量电极检测的响应于传感材料而可观察到的效应最大化。
使用具有ZnO传感层的单一半导体金属氧化物气体传感器进行实验。有效的是，采用光敏性金属氧化物(如ZnO)的特定性质。使该传感器接着暴露至由清洁的干燥气体(相对湿度0％)构成的测试气氛，并暴露至在不同条件下包含不同量H2S的气态气氛。在该情况中，使传感材料暴露至以200cm3/分钟的速率穿过传感器的连续气流。
在第一组实验中，在暴露至测试气体的同时，使ZnO层暴露至波长为385nm、具有图16A所示的常见波形的UV光脉冲。在各情况中，在各UV脉冲开始后90ms(如图16A的箭头M所指)测量ZnO传感层的响应。在第二组实验中，在暴露至同一组测试气体的同时，使ZnO层暴露至波长同样为385nm的连续UV照射。该实验在没有UV暴露的情况下重复第三次。
考虑到ZnO的带隙而将UV脉冲的波长设置为385nm。载流子跨越ZnO带隙所需的能量在25℃为3.3eV，其对应于UV波长为376nm。基于理论计算，可以预料，376nm以下的UV波长应当可以用于UV脉冲，从而提供用于跨越ZnO带隙的足够能量；而且，实际上可使用波长为365nm的UV脉冲进行成功的实验。不过，实践中发现，使用385nm的UV脉冲也可产生可用的效应。通常，有利的是，基于跨越考虑中的传感材料的带隙所需的能量来设置所施加的UV脉冲的波长。
在包括脉冲UV的测试中，在各UV脉冲结束后的100毫秒，存在20毫秒的时段来将ZnO传感材料加热到530℃(如图16A中虚线TP所指)。在使用连续UV和不使用UV的测试中以类似的次数施加相当于20毫秒的加热时间。这些短促的加热将改善测量信号返回到其基线值。
在这些实验中，使用图16B所示的电阻分压器结构测量ZnO传感层的响应。图16B所示的电阻Rs表示传感层ZnO的电阻，电阻RL表示与ZnO传感层串联连接的参照电阻器。在这些实验中，RL为2.74兆欧姆，且所示的直流电源提供了3.3伏特的电压。将ZnO传感层和参照电阻器RL之间的点的电压供应至可编程增益放大器，该增益放大器又将放大信号供应到微控制器，并且每分钟测量一次。计算最近四次的测量结果的平均值，来表示ZnO传感层的响应，并在20分钟时段内检测该响应。
顺带提及，应理解的是图16B仅仅是用来评估传感层电阻的测量电路的一个实例。图16B的电路可以做出多种改进(例如，可将放大器的输出值供应到低通滤波器，然后供应到模数转换器)，或者甚至可使用其他电路布置。
通过评估参数Ra/Rg可以使传感器对H2S的灵敏性量化，其中Ra是ZnO传感材料在暴露至干燥空气时的电阻，Rg是暴露至包含H2S的气氛时的同一电阻。使用分别以0.1份/百万(ppm)、0.5ppm和1.0ppm的浓度包含H2S的不同气体样品进行实验。结果如图17A所示。
从图17A可以看出，气体传感器对H2S的灵敏性在没有暴露至UV光时最低，该灵敏性在连续暴露UV下获取测量结果时稍有改善(可能加倍)，不过灵敏性在使用图16A的UV脉冲(时长为100ms、占空比为10％)照射传感器时有较大改善——约5～17倍。
使用具有改变量的NH3的空气(使用NH3浓度为1ppm、5ppm和10ppm)的气态氛围来重复上述实验，在其他方面条件不变。结果如图17B所示。
如图17B可以看出，气体传感器对NH3的灵敏性在使用图16A的UV脉冲照射传感器时增加。不过，气体对H2S的灵敏性在施加UV脉冲时的增长明显大于在NH3的情况中获得的灵敏性增长。
图17C图示了在以1.0份/百万(ppm)的浓度包含H2S的气体样品中观察到的灵敏性的增长与在以1.0ppm的浓度包含NH3的气体样品中观察到的灵敏性的增长之间的关系。可以看出，对于H2S观察到的灵敏性的增长是对于NH3观察到的灵敏性增长的1000倍量级。本领域技术人员容易想到，通过施加UV脉冲，可以使气体传感器对H2S的选择性(即与其他气体相比传感器优先对H2S的响应性)急剧增加。
据认为，施加选定波长的UV脉冲(该脉冲的时长根据目标气体适当设置，并且有利地考虑操作条件设置)，即使在检测与H2S和NH3不同的气态物质且传感材料不同于ZnO时，也将使气体传感器灵敏性得到改善，条件是在选定的操作温度下与选定的传感材料相关的目标气态物质的激活能在适于由该UV波长下的脉冲提供的范围内。合适的传感材料包括其他半导体金属氧化物材料(如高温下的TiO2或SnO2等)和半导体硫属化合物(如CdS和ZnS等)，以及选定的导电性聚合物。UV脉冲的最佳时长和/或占空比依赖于目标气态物质、选定的传感材料、所施加的UV脉冲的波长以及操作温度。
可以采用这种施加特别设计的UV脉冲来改善气体传感器灵敏性和选择性的技术，以使特定的气体传感器能够用于辨别多种气体。更具体而言，气体传感器可以设置有控制模块，其被配置为将施加在气体传感器的传感层的UV脉冲的时长和/或占空比设置为不同值，这些值各自适于增加传感层对各不同气态物质的选择性(通过实验并考虑目标气态物质以及选定的传感材料和为该选定的传感材料选择的UV脉冲波长，确定占空比和操作温度的适当值)。
作为另一选择或附加地，气体传感器可以设置有控制模块，其被配置为应用适于提高气体传感器对目标气体的选择性的测量策略。更具体而言，该测量策略可以包括首先在不施加UV的情况下获取测量结果，然后在施加预定波长和占空比(基于先前对选定的传感材料/UV波长的测试结果设定占空比和操作温度，从而与气体样品中其他类似气体物质的灵敏性增长相比，产生对目标气体的灵敏性的显著增长)的UV脉冲的情况下获取测量结果。可以使用在两组测试中观察到的传感器响应的比较分析，来检测目标气体物质。通常，使用化学计量方法来分析传感器响应，不过，本发明并不限于可以应用的比较分析方法。
如上所述，本发明第二方面所述的技术包括施加特别定制的UV脉冲，并可以产生气体传感器的选择性的急剧增长(1000倍量级)。不过，选择性的这种急剧增长并不是所有应用都需要的。在某些情况中，足够的是将UV脉冲的性质设置成能够获得选择性的较小增长，这在该特定应用的背景下仍是有意义的，即使这并不是给定气体物质和传感材料层可以获得的最大增长。
尽管上述实验是在使用包括单一ZnO传感层的气体传感器下进行的，不过据信，所观察到的通过施加UV脉冲获得的选择性和灵敏性的改善并不是所述气体传感器所特有的，相反这种改善在化敏电阻器气体传感器的其他构造中也将发生。因此，本文提出了将上述技术应用在本文件所述的本发明的各实施方式的多单元层装置中，并且更一般地，应用在其他化敏电阻器型气体传感器和基于导电性聚合物的气体传感器中。
当上述技术应用在上述多单元层传感器构造体中时，可以对该传感器的一个或多个单元层施加UV脉冲。当对传感器中的给定单元层的传感材料(或更一般地对选择激活性材料)施加在考虑改善特定目标气体的检测的情况下设定其特性的UV脉冲时，则与没有UV照射(或者确实没有其他脉冲下的UV照射或连续UV照射)的情况相比，受照射材料将对目标气体具有较强的响应。因此，在该单元层包括测量电极的情况下，传感器的该单元层中测量到的信号强度将改变。另外，与没有施加UV脉冲的情况相比，从该单元层传递到传感器的下一单元层的气体将由于当前单元层而经历较大改变。这些效应均可以用作帮助表征分析气体样品的数据源。
可以理解的是，当在上述多单元层传感器构造体中应用上述技术时，UV脉冲的特性可以根据气体传感器计划检测的目标气体物质设置，或者，必要时根据干扰气体物质设置，其中，气体传感器的受UV照射单元层被设计用来防止该干扰气体物质到达下一单元层。必要时，可以在同一气体传感器的不同单元层中同时使用上述两种方案，不过在设置多单元层UV源时传感器的尺寸易于增加。
本发明人进一步意识到，使用本发明的气体传感器(甚至其他半导体气体传感器)能够获得的测量结果组，通过利用在对气体传感器施加UV脉冲时观察到的另一现象而能够进一步得到丰富。更具体而言，本发明人观察到，在将UV脉冲首先打开时，可以在传感材料的响应中观察到瞬态效应，而且，在将传感材料暴露至不同的气体物质时，该瞬态效应不同。图18示出了这种现象。
图18A和18B所示的轨迹是在与图16B类似的测试电路下进行试验的过程中测得的，该测试电路与图16B不同之处在于，在该情况下，气体传感器是本发明第一实施方式所述的双层传感器，其中，上部单元层由具有贯穿膜的孔洞的微传感器构成，而下部单元层由膜中不具有孔洞的微传感器构成。在这些实验中，微传感器的两个单元层均采用了由ZnO制成的传感层，上部单元层使用了ZnO纳米颗粒，而下部单元层使用了ZnO纳米棒。使气体流以200cm3/分钟的速率连续流过传感器：首先是空气流(2400秒)，然后是包含1ppm的H2S的气体样品(1200秒)，然后再是空气(2400秒)，随后是1ppm的NH3的气体样品(1200秒)，最后是空气(2400秒)。各情况中气体的相对湿度为50％。
在气体传感器暴露至新气体的各时段内，在转变为下一气体之前，在100秒、400秒和700秒开始存在三个测量阶段，各测量阶段持续20秒。在各测量阶段期间，使传感器以连续的方式暴露至波长为365nm的UV光，并且每10毫秒测量传感器响应：UV暴露的开始和结束与测量阶段的开始和结束同步，并且首次测量在开始UV暴露后的10毫秒进行。由此，在各测量阶段中进行2000次测量，并且各UV暴露时间为20秒长。
图18A图示了在H2S流过传感器时进行的一次典型的测量阶段中气体传感器的上部单元层的响应。图18B图示了在NH3流过传感器时进行的一次典型的测量阶段中气体传感器的上部单元层的响应。
由图18A可以看出，当传感材料暴露至H2S时，在UV暴露刚刚开始后，传感器响应中存在瞬时峰值，且峰值末端(图18A所示的峰值右手侧)的传感器电阻低于该增值开端(该峰值的左手侧)的电阻值。随后，电阻值相对缓慢地增长，同时显示出快速的短时波动。
相反，图18B示出了在传感材料暴露至NH3时，在UV暴露刚刚开始后，传感器响应在电阻方面急剧下降，而且随着时间推移，电阻的这种降低以一定的递减速率平滑地持续。
据信，在UV暴露开始时传感材料的响应中观察到得瞬态效应是传感材料暴露至的各气体物质所特有的，由此提供了用于检测特定物质的工具。
利用上述现象的一种技术如下所述。在开始的学习阶段，使选定的传感材料暴露至一种或多种测试物质的组，并在UV暴露开始时测量传感材料对各测试物质的响应中观察到的瞬态效应。然后使用判别分析技术来确定能够鉴定测试物质的瞬态效应的区别性特征。在随后的测量阶段，使选定的传感材料暴露至气体样品，并且在暴露的过程中，打开UV照射。测量传感材料的响应，以便能够分析瞬态效应，并且使用对测试物质组测得的各瞬态效应进行比较分析。这样在分析气体样品中存在特定的测试物质时能够检测该测试物质。
在以上参照图18的描述的实验中，在延长的时间段(20秒)内监测UV照射开始时的传感器响应，以确保可以获得传感材料对UV照射的反应的全貌。不过，从图18A和18B可以观察到，在打开紫外照射后的极短时间段内出现了明显的瞬态效应，特别是在UV照射开始后最初的零点几秒内出现了明显的瞬态效应。因此，可将实施本发明的该方面的特定***和方法设计为通过检测和/或鉴定目标气体快速给出结果，所述检测和/或鉴别基于对传感材料的首次瞬态响应、即在UV照射开始后的第一秒内的响应的处理。
在以上参照图3～11描述的本发明的第一实施方式中，各单元层的传感层具有各自的测量电极，因而各单元层可以产生对气体辨别有贡献的电信号。本发明的第一实施方式的气体传感器的特别优势在于，多单元层构造体重的传感器可以是受控的且动态驱动的，并单独捕获数据。
现将参照图12～15描述本发明的第二实施方式。根据本发明的第二实施方式，多单元层化敏电阻器型气体传感器通过与化敏电阻器型气体传感元件相对设置下述材料层而构建，所述材料层能够在需要时被激活，以改变到达该气体传感元件的气体的组成。
图12图示了本发明第二实施方式的气体传感器构造体70的一个实例。在图12的气体传感器70中，气体传感元件71具有与图3～5的气体传感元件CH1和CH2相同的总体结构。不过，在本发明的第二实施方式中，传感元件71并不再与第二气体传感元件串联排列，而是面对第二单元层72，第二单元层72承载了可以被选择激活以在气体样品到达第一单元层71的传感层之前改变气体样品的材料层75。该层75使用的材料可以是与传感层52使用的材料种类相同的半导体金属氧化物；还可以使用催化材料，例如AuTiO2或Pt。
如图12的虚线箭头所示，在到达第一单元层71的传感层之前，气体流过第二单元层72的选择激活性材料75。支承第二层72的选择激活性材料75的层是多孔的，或设置有适当的孔洞(例如第一实施方式中的孔洞58)，以允许气体通过。因此，如果例如使用加热器74或来自源76的紫外光(或适合形成层75的材料性质的任何其他技术)激活选择激活性材料，则气体样品将在到达第一单元层71之前发生改变。
可以认为，第二单元层72的作用更像催化过滤器，不过是可以打开和关闭的活性催化过滤器。尽管已知与半导体金属氧化物气体传感器联合使用过滤器，但是已知的过滤器趋于以下两种过滤器中的一种：操作更像滤筛的过滤器，其以物理方式阻止大气体分子的通过；或由传感层上直接沉积的材料层构成的过滤器，其在传感层激活(如通过加热器)时受到激活。在本发明的第二实施方式中，第二单元层的选择激活性材料75可以独立于第一单元层71的传感层的激活而受到激活。
本发明的第二实施方式提供的一个优点在于，其提供了用于增加由第一单元层的气体传感元件71可以获取的测量结果数的另一技术。更具体而言，第一单元层71的传感层的响应可以在第二单元层的选择激活性层75受到激活的时刻(可能在多个此类时刻其他操作条件在各次测量之间改变)以及在该层75未受激活的类似时刻进行测量。因此，可以基于参数的增长范围分析气体样品，这易于改善结果的准确性。
不像本发明的第一实施方式的装置，在本发明的第二实施方式的装置中，承载选择激活性材料层75的单元层将不会输出电信号。然而，特别用于层75中的材料能够表现出非常良好的化学过滤功能。另外，在该情况中，带有层75的单元层并不需要装配测量电极，因而降低了制造成本。
在本发明的第二实施方式中，多单元层结构体具有承载多孔的选择激活性层75的第二单元层72，并且分析气体通过第二单元层72上多孔的选择激活性层75到达该装置的下一单元层71上设置的传感元件。因此，到达该传感元件的气体样品的组成因前一单元层上存在的选择激活性层75的材料而受到很大程度的影响。
迄今为止，在如上所述的本发明的第一和第二实施方式中，从多单元层构造体中的一个单元层到下一单元层的气体流动路径由贯穿承载传感材料52/选择激活性材料75的膜53的孔洞/孔限定，并且膜53横向跨越传感器，从而不存在到下一单元层的其他气体流动路径。这种排列保证了传递到下一单元层的气体最大程度地受到前一单元层的传感材料52/选择激活性材料75的影响。
本发明人意识到，虽然程度较小，即使在第一和第二实施方式的下述变型中也能够实现相似的效应：其中，分析气体并不一定通过选择激活性层，只是简单地与该层接触，例如由于在气体传感器的相继单元层之间并不存在完全的密封，且一部分气体在不通过前一单元层的选择激活性层的情况下到达下一单元层。另外，本发明人还设计了本发明的第二实施方式的变型，其中，即使选择激活性材料位于与下一单元层的传感材料相同的空腔中，在气体与下一单元层的传感层接触之前，选择激活性层也可以引起气体改变。因此，在这些变型中，可以认为气体与前述实施方式中相同，顺序地从一个单元层通过至下一单元层。
第二实施方式的第一变型如图13所示。从图13可以看出，根据第二实施方式的该变型，气体传感器80包括外壳86，该外壳86包含第一单元层81和第二单元层82，其被安装来在其间限定空腔90。第一单元层81是气体传感元件，其相当于图3和4的气体传感元件CH1和CH2中的一个。第二单元层82承载选择激活性材料层85，其相当于图12的层，不过在本情况中，层85位于空腔90内部并面向第一单元层81的传感层。
在第二实施方式的该第一变型中，第二单元层82可以是多孔的，或设置有孔洞，从而使气体如图13中使用虚线标示的箭头A’所示通过选择激活性材料85。在此种情况中，显然到达第一单元层81的气体在通过选择激活性材料85时改变，特别是通过激活该材料85(例如使用相连的加热器)而改变。
作为另一选择(或附加地)，要分析的气体样品可以通过外壳侧壁的一个或多个开口87进入空腔90，并如图13所示箭头A的指示通过第一单元层81离开空腔90。在该情况中，通过将选择激活性材料85布置得离第一单元层81足够近，和/或适当控制进入/离开空腔90的气体流速(如下所述)，通过开口87进入空腔90的气体在其经第一单元层81的传感材料进行检测之前，还可以由第二单元层82的选择激活性材料85进行改变至可用程度。
第二实施方式的第二变型如图14所示。在该变型中，气体在阀1041的控制下经由侧向开口102导入空腔100内部，并可以部分地(B’)通过第一单元层101。如同第二实施方式的第一变型，在由第一单元层101的传感材料进行检测之前，通过适当控制催化材料105与第一单元层101之间的间隔和/或气体流速，可以通过激活催化材料105改变气体。在第二阀1042的控制下，通过出口103排出气体。
该体系通过阀104的控制而能够调节通过传感器的流速B’。可以支持不同模式的气体流动，包括根据下述两种模式控制气体流动：
模式1：
a)在阀1042保持关闭时通过打开阀1041将气体导入空腔100，
b)关闭1041，并在选定的时间段内将气体保持在空腔100中(在该时段内，如箭头B’的指示，部分气体物质将通过传感器101离开空腔100)，
c)打开阀1042来清空空腔100，和
d)必要时重复步骤a)～c)。
必要时，在导入新样品之前，步骤c)中对空腔100的清空可以伴随着(和/或随后进行)使诸如空气等清洁气体通过空腔。
通常，给定的气体样品在以上步骤b)中所述的单独一个滞留时段中滞留在空腔中时获取与该气体样品有关的全部所需测量结果；与操作者控制无关，这降低了在获取与给定气体样品有关的不同测量结果之间操作条件可能改变引起的风险。根据分析的气体和关注的传感材料，这通常需要在空腔100中的滞留时间为1秒～数分钟。
不过，并不需要在一次滞留时段中进行全部测量；如果需要，可以在不同情况(instance)的步骤b)中、特别是连续情况的步骤b)中将气体样品的部分相继导入空腔中。
模式2：
在测量时段内允许气体连续流过装置。在气体连续流动时，控制阀1041和1042的打开量，以获得所需的每分钟流过装置的气体量。在阀1042打开时，气体主要从102流至103，不过一部分流过传感器101(图14的箭头B’)。有利的是，将通过阀1042的流速设置得足够低，以使气体在空腔100中能够均匀化。
通常，对于当气体在空腔100中保持约1秒～30秒的时段时的模式1的气体流动，以及对于当气体连续流动下从102至103的气体流速为约1ml/分钟～约20ml/分钟时的模式2的气体流动，当晶片的厚度(图14中的维度t)为约0.5mm时，在单元层之间的距离(图14中的维度s)为约0.5mm～3mm——对应于体积为2×s mm3(即约1mm3～约6mm3)时，可以获得催化材料105对气体的可用改变。
图15示出了第三变型；这是以下集合的一个常见实例，其中总体流动B并不受限，且具有部分流动B’和B”的CH1和CH2单元格(cell)能够对气体进行测量。如同第二实施方式的第一和第二变型，通过适当控制催化材料105和第一单元层101之间的间隔和/或气体流速，在气体通过第一单元层101的传感材料进行检测之前，激活催化材料105可以改变气体。
如图13～15所示，将顶部单元层的选择激活性材料排列在同一空腔的底部传感器的相对侧，由于气体的接触表面积增加而可以用于促进目标气体的催化燃烧。结果，可以监测燃烧时间来辨别气体。这种技术还可以用在本发明的第一实施方式中，以产生等同的优势。
容易理解的是，本发明的第一和第二实施方式可以组合，特别是用来产生下述层叠结构，其中，部分单元层具有配备有测量电极的传感层，且一个或多个其他单元层承载了不具有测量电极的传感层。
图19图示了本发明第一方面的气体传感器的一些其他配置，其中两个传感元件串联安装。应当理解的是，图19所示的配置可以通过添加其他单元层而得到扩展，并且必要时所述扩展的结构可以再次包括具有配备有测量电极的传感层的额外单元层和/或承载了不具有测量电极的传感层。图19C和19D中的弯曲箭头表示循环流动、优选涡旋流动，其被设计用来确保装置中的各单元层影响由其他单元层监测的气体(注意可以控制不同单元层的激活，从而使其未必同时激活)。
尽管以上参照具体实施方式描述了本发明，本领域技术人员容易理解本发明并不限于上述实施方式的细节。更具体而言，本领域技术人员将理解上述实施方式可以进行各种改变和发展，并且可以设计不同的实施方式而不脱离如所附的权利要求限定的本发明。
例如，尽管以上描述的特定实施方式利用了由硅制成的基底，不过可以容易理解的是，可以代替使用具有合适的机械特性的其他材料，包括但不限于陶瓷材料(Al2O3等)、玻璃和塑料。
另外，尽管上述描述涉及使用催化材料层，不过可以理解的是，具有或不具有测量电极的层可以由“捕捉”材料形成，例如
Figure BDA0001831926240000241
沸石或活性炭等，而且这些材料可以是被动的(快速捕捉、缓慢释放)或主动的(如使用加热产生脱附)。应当理解的是，在本发明第一方面的装置中，可以在至少一个单元层包含选择激活性层的构造体中使用被动材料。
另外，尽管在以上本发明的一个具体实施方式和方面的上下文中描述了利用加热脉冲来促进基线返回，不过，可以理解的是，出于上述目的可以在本发明的其他实施方式和方面中利用加热脉冲。
类似地，尽管在以上本发明的一个具体方面的上下文中描述了使用通过气体传感器中的空腔的清洁空气流(或其他清洁气体)，不过，可以理解的是，可以在本发明的其他实施方式和方面利用这种类型的清洁阶段。另外，可以在此类清洁阶段(随着气体物质从催化材料层和/或传感材料层脱附)和/或在稀释气体样品的阶段中获取有用的测量结果。

Claims (8)

1.一种化敏电阻器型气体传感器，所述传感器包含：
气体传感层，所述气体传感层设置在绝缘层上，
测量电极，所述测量电极与所述气体传感层接触设置；和
紫外光源，所述紫外光源能够操作而使所述气体传感层暴露至紫外光；
其特征在于，所述气体传感器包含分析单元，所述分析单元被配置为，通过对经所述测量电极获得的测量结果进行分析，来确定在对所述气体传感层施加紫外光的第一秒期间所述气体传感层的瞬时响应。
2.如权利要求1所述的化敏电阻器型气体传感器，其中，所述分析单元被配置为，基于在使所述气体传感层暴露至气体时由所述分析单元确定的所述气体传感层的瞬时响应来鉴别气体物质。
3.如权利要求1或2所述的化敏电阻器型气体传感器，其中，所述分析单元被配置为，确定在对所述气体传感层施加紫外光的最初的零点几秒期间所述气体传感层的瞬时响应。
4.如权利要求1或2所述的化敏电阻器型气体传感器，其中，所述分析单元被配置为，通过比较在使所述气体传感层暴露至气体时由所述分析单元确定的所述气体传感层的瞬时响应与对测试物质的组之前测定的瞬态效应来检测测试物质。
5.一种化敏电阻器型气体传感器的操作方法，所述传感器包含：气体传感层，所述气体传感层设置在绝缘层上；测量电极，所述测量电极与所述气体传感层接触设置；和紫外光源，所述紫外光源能够操作而使所述气体传感层暴露至紫外光；所述方法包括以下步骤：
使所述气体传感层暴露至紫外光，和
对经所述测量电极获得的测量结果进行分析，来确定在对所述气体传感层施加紫外光的第一秒期间所述气体传感层的瞬时响应。
6.如权利要求5所述的化敏电阻器型气体传感器的操作方法，所述方法还包括：基于在使所述气体传感层暴露至气体时由分析步骤确定的所述气体传感层的瞬时响应来鉴别气体物质。
7.如权利要求5或6所述的化敏电阻器型气体传感器的操作方法，其中，分析步骤包括：确定在对所述气体传感层施加紫外光的最初的零点几秒期间所述气体传感层的瞬时响应。
8.如权利要求5或6所述的化敏电阻器型气体传感器的操作方法，所述方法还包括：通过比较在使所述气体传感层暴露至气体时由分析单元确定的所述气体传感层的瞬时响应与对测试物质的组之前测定的瞬态效应来检测测试物质。
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