KR102397729B1 - 환경 민감성 박막 장치의 에너지 펄스 제거 - Google Patents

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Abstract

가스 센서의 활성 감지 층을 신속하게 가열 및 냉각시키기 위한 프로세스 및 전자 하드웨어 및 소프트웨어 시스템이 제공된다. 일련의 고-에너지 펄스가 CNT 전기적-활성 층을 통해 작동되어 층을 다양한 온도로 가열한다. 층의 전기 전도도에 대한 다양한 가스에 의한 영향은 가스(예를 들어, 수증기, 알코올, 메탄, O2, CO2 및 CO)를 식별하는데 사용될 수 있다. 유리하게는, 동일한 구조가 가스 센서의 내부 또는 외부로, 나노 히터로서 사용될 수 있다는 점이다. 장치는 단 몇 초 만에 고유의 가스 스펙트럼을 획득할 수 있으므로, 알려진 스펙트럼의 라이브러리에 기초하여 가스의 종류와 혼합물을 정확하게 결정할 수 있다.

Description

환경 민감성 박막 장치의 에너지 펄스 제거
본 특허출원은 2017년 6월 7일자로 출원된 "가스 센서(GAS SENSOR)"라는 명칭의 미국 가출원 제62/516,491호 및 2016년 9월 5일자로 출원된 "환경 민감성 CNT 박막 장치의 에너지 펄스 제거(ENERGETIC PULSE CLEARING OF ENVIRONMENTALLY SENSITIVE CNT THIN-FILM DEVICES)"라는 명칭의 미국 임시출원 제62/383,553호의 우선권의 이익을 주장하는 정규(non-provisional) 출원이며, 모든 공통된 주제와 관련된다.
본 발명은 박막 장치에서 환경 신호를 감지하고 제거하는 방법에 관한 것이다.
특정 전자 센서 구조는 “활성(active)” 층 내에서 장치 저항, 커패시턴스, 또는 인덕턴스에 상응하는 변화를 일으키는 물리적 변화(즉, 전기 분극화, 자기적, 구조적, 형태학적, 또는 상변화) 또는 화학적 변화(즉, 분해, 반응 또는 조성 변화)를 야기함으로써 작동한다. 센서에서, 이것은 외부 자극에 대한 반응으로 인해 센서의 감지 물질(또는 “활성(active)” 층)의 변화된 결과일 수 있다. 이러한 감지 어플리케이션의 예시는 본 명세서에 참조로 포함된 2015년 7월 22일자로 출원된 미국 특허출원 제14/806,238호에 상세히 설명된다.
많은 기존의 CNT 센서 기술에서, 박막 전기 활성 CNT 층은 일반적으로 절연 영역에 의해 분리된 전기적으로 전도성인 입자(grain)(무작위로 배향된 개별 CNT 또는 다중 CNT로 제조된 로프를 따라)를 포함한다. 절연 영역은 CNT의 단부 또는 측벽을 연결하고, 전도성 입자에 전하 캐리어를 포획하는 경향이 있다. 이들 박막 장치(활성 층 내의)에서의 전기 전도 프로세스는 일반적으로 2개 이상의 전도 영역으로부터 절연 영역들 사이의 전하 운반의 가변 범위 양자 기계적 호핑(quantum mechanical hopping) 또는 터널링 프로세스이다. 이 전기 층을 통한 캐리어 운반 경로는 전기적 접촉에서 전기적 접촉으로의 퍼콜레이션(percolation) 네트워크를 형성하는 매우 많은 수의 그러한 프로세스를 통한다.
이러한 장치에서, 환경 가스는 얇은 CNT 필름의 전기 전도성 입자 및 절연성 입자 사이의 계면에서 수소 또는 반데르발스 결합을 통해 전도 프로세스와 상호 작용하는 것으로 잘 알려져있다. 이러한 상호 작용은 전도성 입자의 유효 캐리어 포획 전위를 증가시키거나 감소시키는 경향이 있다. 이러한 프로세스는 CNT 층의 전기 전도도를 높이거나 낮출 것이다. 시간이 지남에 따라, 이러한 영향은 거시적(macroscopic) 전기 전도도가 드리프트되어 필름을 둘러싼 환경이 변화함에 따라 일반적으로 불안정해질 수 있다. 대부분의 경우, 이 불안정한 동작으로 인해 장치 또는 센서의 성능이 저하된다.
센서 어플리케이션은 작동을 위해 환경 구성 요소의 확산을 필요로 하기 때문에, 활성 표면으로부터 활성 구성 요소를 차단하는 것은 불가능하다. 따라서, 센서 어플리케이션에 있어서, 활성 층 또는 그 주위에 환경 구성 요소가 없고, 활성 층의 전자 행동이 시간에 걸쳐 안정되도록 장치의 활성 층을 제거할 필요가 있다.
가스 감지의 경우, 정상적인 대기 조건에서 작동할 수 있고 수소(H2), 일산화탄소(CO), 메탄(CH4), 이산화질소(NO2), 및 물(H20)과 같은 가스를 신속하고 선택적으로 감지할 수 있는 개별적이고 별개의 고체-상태 센서가 환경 공기의 실시간 분석을 위해 첨단 산업을 필요로 한다. 이러한 고체-상태 가스 검출기는 다양한 어플리케이션이 사용될 수 있다. 많은 기존의 센서는 100°C 내지 400°C의 온도에서 물리적 흡착(physisorption) 또는 가역 화학 반응을 통해 전형적으로 가스를 검출하는 금속 및/또는 금속 산화막, 나노클러스터, 또는 나노와이어를 기반으로 한다. 이러한 타입의 장치는 중심 텅스텐 또는 탄탈 필라멘트(tantalum filament)에 의해 가열되고 가스-민감성 물질로 코팅된 세라믹 튜브 오븐을 이용하는 구성 요소에서 널리 이용되어 왔다. 오븐이 주위 환경과 열 평형에 도달하면 코팅의 저항을 모니터링하는데 시간이 걸릴 수 있다. 금속 막/금속 산화물 반도체의 저항은 관심 미량 가스(trace gas)에 따라 변동한다.
그러나, 이 기술의 단점은 가스 선택성이 없고 전력 소모가 크다는 점이다. 이들 장치는 또한 가스, 연기 및 수증기에 교차-민감성일 수 있다. 결과적으로, 관심 가스가 일반적으로 존재하고 교차-민감성 효과가 기대되지 않는 알려진 환경에서 사용하는 것이 가장 좋다. 이들 장치는 신호-향상되어 관심 가스에 보다 민감해지지만, 이들 교차-민감성으로 인해 잘못된 양의 이벤트가 발생할 수 있다. 이들 장치는 실온보다 높은 온도에서 최적으로 작동하기 때문에 와트 단위로 상당한 전력을 소모하는 경향이 있다. 따라서, 이들 장치의 실온 작동을 위한 추가 기술이 개발되고 있지만, 승온(elevated temperature)에서의 작동은 일반적으로 신호를 향상시킨다. 그럼에도 불구하고, 이들 고체-상태 가스 센서는 열 평형에 도달하면 저렴한 비용, 우수한 안정성, 높은 민감도, 및 비교적 빠른 응답을 갖는 장점을 가진다.
기존의 고체-상태 기술의 가스 선택성(또는 특이성)을 증가시키기 위해, 서로 다른 개별 픽셀 조성물들을 가진 다중-픽셀 센서 장치가 동일한 히터에 결합되어 상이한 흡수성(absorption)(또는 유입 가스에 대한 다른 반응)을 사용하여 미지의 가스 조성물을 보다 잘 결정할 수 있도록 하였다. 이 구성 요소에 있어서, 픽셀은 동일한 온도로 온도-제어되고, 미지의 가스는 조성물 신호로서 각 픽셀에 의해 나타나는 상이한 저항 변화에 의해 식별될 수 있다. 히터는 일반적으로 모든 픽셀을 동일한 온도로 가열하여 상당한 전력을 필요로 하며, 픽셀 온도를 독립적으로 또는 신속하게 스윕(sweep) 온도로 상승시킬 수 없다. 미지의 가스에 노출될 때, 픽셀의 이들 상이한 저항 변화는 픽셀 화학적 조성물 변화의 결과이다. 이들 장치는 개별 고체-상태 가스 센서보다 더 가스-선택적이다. 이들 장치는 제조가 어렵기 때문에, 히터의 열적 분리가 달성(때로는 MEMS 장치가 요구됨)될 수 있으며, 각 픽셀은 약간 상이한 물질 조성물을 갖기 때문에 많은 합성 단계가 필요하다. 또한, 상대적으로 큰 히터는 배경(background)과의 열 평형에 도달하는 데 상당한 시간(시간(hour))을 필요로 하며, 모든 픽셀은 동일한 온도에서 작동하여야 한다. 결과적으로, 이들 장치는 제한된 선택성을 가지고, 제조가 어려우며, 단일-픽셀 고체-상태 장치로서 동일한 전력 소비 문제를 갖는다.
가스 종류 및 농도를 검출하기 위해 개별적인 가스-특이 전기화학 센서가 또한 사용되어 왔다. 이들 장치는 이온이 자유롭게 반응하고 전극으로 확산되도록 액체 또는 액체-함유 기질(하이드로겔과 같은)에 있어야 하는 전기화학적 프로세스에서 작동한다. 이들 장치는 매우 민감하고 선택적으로 제조될 수 있다. 이들 장치의 주요 단점은 저속(이온이 전극으로 확산되는데 필요한 시간), 제조의 어려움(어레이를 제조하는 데 관련된 많은 상이한 화학 프로세스 및 일반적으로 통합된 방식으로 제조할 수 없음), 짧은 수명(장치는 이온-이동 기질의 손실 또는 저하로 인해 제한적인 수명을 가짐), 및 실제 어플리케이션에서의 파울링(fouling) 가능성이 있다. 그럼에도 불구하고, 이 기술은 개별 고체-상태 장치와 비교할 때, 선택성이 증가하고 전력 소비가 낮기 때문에, 단일 가스-선택 센서가 필요한 많은 어플리케이션에서 고체-상태 기술보다 선호된다. 결과적으로, 상이한 가스의 범위를 검출하기 위해 다수의 전기화학적 장치가 병렬로 작동할 필요가 있다.
다른 제안된 고체-상태 개별 장치는 기능화 또는 “데코레이트(decorated)”된 CNT 및 그래핀(graphene) 가스-선택 장치를 포함하는 분류를 포함한다. 이들 장치의 대부분은 고체-상태 장치에 비해 소비 전력을 줄이기 위해 실온에서 작동하는 것을 목표로 한다. 그러나, 이들 장치는 환경 온도의 변동으로 인해 다양한 흡수와 관련된 오류를 감소시키기 위해 또한 온도 제어되어야 한다.
이들 장치의 대부분은 탄소 나노입자 미세구조 내의 금속 또는 금속 산화물 물질의 존재에 의해 강화된 검출 프로세스에서 탄소-기반 나노입자의 특성을 이용한다. 이 실온 센서는 장치의 위 또는 아래로 연장되는 별도의 히터와 함께 사용된다. 교차-민감성의 주요 문제점은 이들 장치가 하나의 온도에서만 작동하기 때문에 존재한다.
일 실시예에서, 본 발명은 환경 센서에 관한 것이다. 센서는 전기 전도성 물질로부터 형성된 제1 및 제2 전극을 포함하고, 전극은 서로에 대해 이격되어 기판 상에 배치된다. 센서는 또한 기판 상에 위치되고 각각의 전극의 적어도 일부와 직접 접촉하는 활성 감지 층을 포함한다. 또한, 활성 감지 층은 활성 감지 층에 인접한 특정 구성 가스의 변화에 응답하여 전기적 특성의 변화를 겪도록 구성되고, 또한 전극으로부터 직접 에너지를 수용하여 활성 감지 층의 온도를 특정 값으로 설정하도록 구성된다.
다른 실시예에서, 본 발명은 환경 센서 어레이에 관한 것이다. 어레이는 복수의 픽셀 센서를 포함하고, 각각의 픽셀 센서는 전기적으로 전기적으로 전도성인 물질로부터 형성된 제1 및 제2 전극을 포함한다. 전극은 서로에 대해 이격되고 기판 상에 위치되며; 각각의 픽셀 센서는 또한 기판 상에 배치되고 각각의 전극의 적어도 일부와 직접 접촉하는 활성 감지 층을 또한 포함한다. 각 픽셀 센서의 활성 감지 층은 활성 감지 층에 인접한 특정 구성 가스의 특성 변화에 응답하여 전기적 특성의 변화를 겪도록 구성된다. 각 픽셀의 활성 감지 층은 활성 감지 층의 온도를 특정 값으로 설정하기 위해 전극으로부터 직접 에너지를 수용하도록 더 구성된다.
본 발명은 또한 환경 센서로 구성 가스를 결정하는 방법을 제공한다. 방법은 환경 센서의 제1 및 제2 전극에 의해 수신되는 전기 펄스의 트레인(train)을 생성하는 단계를 포함하며, 전기적 펄스의 트레인은 환경 센서의 온도를 설정하도록 구성된다. 제1 전기 저항은 전기적 펄스의 트레인 생성 동안 환경 센서의 제1 및 제2 전극 사이에서 측정된다. 생성 및 측정은 전기적 펄스의 각 트레인이 환경 센서를 상이한 온도로 설정하여 복수의 제1 저항 측정값, 각 온도에 대한 하나의 제1 저항 측정값을 포함하는 제1 스펙트럼을 생성하는 것과 같이 복수회 반복된다. 제1 스펙트럼은 복수의 응답 스펙트럼과 비교되며, 각각의 응답 스펙트럼은 복수의 구성 가스 중 연속적인 하나의 열적 스펙트럼 응답에 대응한다.
본 발명은 환경 센서로 구성 가스 농도를 결정하는 방법을 더 제공한다. 방법은 환경 센서의 제1 및 제2 전극 사이의 제1 전기 저항을 측정하는 단계를 포함한다. 제1 및 제2 전극에 의해 수신되는 전기적 펄스의 트레인이 생성되고, 전기 펄스의 트레인은 환경 센서의 온도를 설정하도록 구성된다. 제1 및 제2 전극 사이의 제2 전기 저항은 전기 펄스의 트레인의 생성 후에 측정되고, 제2 전기 저항 측정값은 제1 전기 저항 측정값으로부터 차감된다. 제1 저항 측정값 및 제2 전기 저항 측정값 사이의 차이에 대응하는 환경 센서에 인접한 구성 가스 농도의 값이 결정된다.
다른 실시예에서, 제1 및 제2 전극 및 전극과 접촉하는 활성 감지 층을 포함하는 환경 센서를 가열하는 방법이 제공된다. 방법은 제1 및 제2 전극에 일련의 전기 펄스를 인가하는 단계를 포함한다. 전기 펄스의 트레인은 제1 시간 주기 및 반복 속도로 인가되며, 각 전기 펄스는 펄스 폭 지속 시간 및 크기 값(magnitude valve)을 갖는다. 제1 및 제2 전극은 활성 감지 층으로 에너지를 전달하여 환경 센서를 온도로 설정한다.
마지막으로, 본 발명은 또한 약 100 마이크로초 미만의 지속 시간을 갖는 전기 펄스를 탄소 나노튜브를 포함하는 가열 층에 인가하는 단계를 포함하는 마이크로가열 방법에 관한 것이다.
이 요약은 아래의 상세한 설명에서 더 자세히 설명되는 단순화된 형태의 개념을 소개하기 위해 제공된다. 이 요약은 청구된 주제의 주요 특징 또는 필수적인 특징을 식별하기 위한 것이 아니며, 청구된 주제의 범위를 제한하는데 사용되지 않는다. 본 발명의 다른 양태 및 장점은 실시예 및 첨부된 도면들에 대한 이하의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
특허 또는 어플리케이션 파일은 색으로 칠해진 적어도 하나의 도면이 포함된다. 컬러 도면을 갖는 이 특허 또는 특허 출원 공보의 사본은 요청에 따라 사무소에서 제공될 수 있고, 필요한 수수료가 지불될 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다:
도 1a는 본 발명에 따른 단일-픽셀 가스 트랜스듀서의 등각투상도이다;
도 1b는 도 1a의 트랜스듀서의 평면도이다;
도 1c는 도 1a 및 1b의 트랜스듀서의 1c 선에 따른 단면도이다;
도 2는 단위가 밀리미터인, 본 발명에 따른 4-픽셀 장치의 평면도이다;
도 3은 본 발명에 따른 에너지 밀도를 인가하는 하나의 방법을 보여주는 펄스 신호 타이밍도이다;
도 4는 도 3의 펄스 신호 타이밍도를 생성하기 위한 전자 시스템 블록도이다;
도 5는 도 3 및 4의 실시예의 펄스 증폭기의 회로도이다;
도 6은 도 3 및 4의 실시예의 펄스 증폭기의 회로도이다;
도 7은 도 3에 설명된 펄스 트레인 동안의 본 발명의 센서 장치를 통한 전압 및 전류(시간 함수로서)를 나타낸 그래프이다;
도 8은 가스 조성물 및 농도를 결정하기 위한 센서 장치 응답을 모델링하는 본 발명의 방법을 설명하기 위한 가상의 열 흡수 스펙트럼을 나타낸 그래프이다;
도 9는 4개의 가상 가스의 70-120°C 온도 범위에서의 예시적인 곡선을 나타낸 그래프이다;
도 10a는 실시예 1에서 사용된 센서 장치의 등각투상도이다;
도 10b는 도 10a의 장치의 평면도이다;
도 10c는 도 10a 및 10b의 장치의 10c 선에 따른 단면도이다;
도 11은 실시예 1에서 사용된 센서 장치의 사진이다;
도 12는 실시예 2에서 사용된 환경 챔버의 온도 및 상대 습도 프로파일을 나타내는 그래프이다;
도 13은 실시예 2에서 설명된 펄스 제거가 있을 때와 없을 때의 신호 변화 대 시간을 나타내는 그래프이다;
도 14는 도 12에 도시된 온도 및 습도 사이클과 동일한 것을 본 발명의 장치에 통과시킨 후의 실제 온도 및 장치 저항을 온도로 환산한 그래프이다;
도 15는 실시예 2에서 설명된 바와 같이, 펄스 트레인 전의 저항과 펄스 트레인 동안의 저항 사이의 차이에 의해 측정되고 결정되는 습도를 나타낸 그래프이다;
도 16은 실시예 2에서 설명된 바와 같이, 온도 사이클 동안 장치의 온도의 함수로서 펄스 트레인 동안의 장치 전류의 그래프이다;
도 17은 실시예 3에 설명된 바와 같이, RH 사이클 동안 장치 습도의 함수로서 펄스 트레인 이전과 도중 전류의 차이로서 센서 신호를 나타낸 그래프이다;
도 18은 실시예 3의 센서의 15분 간격의 펄스 트레인에 대한 저항의 그래프이다;
도 19는 실시예 4에서 설명된 펄스 제거 동안 피크 펄스 전압의 함수로서 얻어진 표면 온도를 나타낸 그래프이다;
도 20은 Rmeas(횡축)의 함수로서 실시예 4에 설명된 샘플의 표면 상에서 200°C에 도달하는데 필요한 피크 펄스 전압을 나타낸 그래프이다;
도 21은 실시예 5의 열분해 센서(좌측) 및 비열분해 센서(우측)의 사진이다;
도 22는 실시예 7에서 제조된 4-픽셀 프린팅 전자 장치의 사진이다;
도 23은 실시예 8에서 사용된 가스 테스트 벤치의 가스 테스트 벤치 블록도이다;
도 24a는 실시예 9에서 활성화된 x-방향으로 전극이 배향된 SNO2/팔라듐 단일 픽셀을 나타낸 FLIR 카메라 사진이다;
도 24b는 가열 펄스 트레인 사이클 동안 도 24a의 단일 픽셀의 x 방향의 온도 프로파일을 나타낸 FLIR 카메라에 의해 측정된 온도를 나타낸 그래프이다;
도 24c는 가열 펄스 트레인 사이클 동안 도 24a의 단일 픽셀의 y 방향의 온도 프로파일을 나타낸 FLIR 카메라에 의해 측정된 온도를 나타낸 그래프이다;
도 24d는 실시예 9에 설명된 바와 같이, 도 24a의 단일 픽셀의 장기 사이클을 나타낸 FLIR 카메라에 의해 측정된 온도 대 시간을 나타낸 그래프이다;
도 25는 실시예 9에 설명된 바와 같이 2개의 상이한 저항의 픽셀에 대한 온도 대 반복률(repetition)을 나타낸 그래프이다;
도 26은 실시예 9에 설명된 바와 같이 픽셀을 통한 전류에 의한 픽셀 온도의 변화를 도시한 그래프이다;
도 27은 실시예 10에 이어지는 테스트 배치를 도시한다;
도 28은 실시예 10에서 테스트된 센서 장치에 대한 시간에 대한 % 저항 변화로서의 신호 응답을 나타낸 그래프이다;
도 29는 신호가 수소 가스의 센서로의 확산의 결과인 영역에서, 센서 응답이 어떻게 천천히 변화(실시예 10)하는지를 나타낸 그래프이다;
도 30은 실시예 11에서 테스트된 센서 장치에 대한 시간에 대한 % 저항 변화로서의 신호 응답을 나타낸 그래프이다;
도 31은 CNT/SNO2/팔라듐 장치가 CO(400Hz)에 노출된, 실시예 12의 결과를 나타낸 그래프이다;
도 32는 CO 가스 농도(400Hz)에 대한 장치의 민감도를 설명하기 위해 실시예 12에서 수행된 신호 대 잡음 비(signal-to-noise ratio) 분석의 그래프이다;
도 33은 CNT/SNO2/팔라듐 장치가 CO(200Hz)에 노출된, 실시예 12의 결과를 나타낸 그래프이다;
도 34는 CO 가스 농도(200Hz)에 대한 장치의 민감도를 설명하기 위해 실시예 12에서 수행된 신호 대 잡음비 분석의 그래프이다;
도 35는 CNT/SNO2/팔라듐 장치가 CH4(400Hz)에 노출된, 실시예 13의 결과를 나타낸 그래프이다;
도 36은 CH4 가스 농도(400Hz)에 대한 장치의 민감도를 설명하기 위해 실시예 13에서 수행된 신호 대 잡음비 분석의 그래프이다;
도 37은 CNT/SNO2/팔라듐 장치가 CH4(200Hz)에 노출된, 실시예 13의 결과를 나타낸 그래프이다;
도 38은 CH4 가스 농도(200Hz)에 대한 장치의 민감도를 설명하기 위해 실시예 13에서 수행된 신호 대 잡음비 분석의 그래프이다;
도 39는 실시예 14의 가스 센서의 수증기 반응을 나타낸 그래프이다;
도 40은 실시예 15에 설명된 바와 같이, 시간의 함수로서 일반화된 테스트 가스 농도 펄스를 나타낸 그래프이다;
도 41은 실시예 15에 설명된 바와 같이, 가변 가스에 대한 저항 변화의 변화 기울기를 나타낸 그래프이다; 그리고
도 42는 램핑된 수소 농도에 따른 시간의 함수로서 실시예 16의 장치의 저항 변화의 그래프이다.
도면은 여기에 개시되고 설명된 특정 실시예로 본 발명을 제한하지 않는다. 도면은 반드시 축척된 것은 아니며, 본 발명의 원리를 명확하게 설명하는 것에 초점을 둔다.
이하의 본 발명의 상세한 설명은 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 실시예들은 통상의 기술자가 본 발명을 실시할 수 있도록 충분히 상세하게 본 발명의 양태를 설명하고자 한다. 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다른 실시예들이 이용될 수 있고, 변경이 이루어질 수 있다. 그러므로, 이하의 상세한 설명은 제한적인 의미로 받아들여서는 안된다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위, 이와 같은 청구범위가 부여되는 균등물의 전체 범위에 의해서만 규정된다.
본 명세서에서, "일 실시예(one embodiment)", "실시예(an embodiment)", 또는 "실시예들(embodiments)"에 대한 지칭은 지칭된 특징 또는 특징들이 기술의 적어도 하나의 실시예에 포함됨을 의미한다. 본 명세서에서 "일 실시예(one embodiment)", "실시예(an embodiment)", 또는 "실시예들(embodiments)"에 대한 별도의 지칭은 반드시 동일한 실시예를 지칭하는 것은 아니며, 그렇게 설명되거나 및/또는 설명으로부터 통상의 기술자에게 쉽게 명백해질 경우를 제외하고는 상호 배타적이지 않다. 예를 들어, 일 실시예에서 설명된 특징, 구조, 동작 등은 다른 실시예에도 포함될 수 있으나, 반드시 포함되는 것은 아니다. 따라서, 현재의 기술은 여기에 설명된 실시예들의 다양한 조합 및/또는 통합을 포함할 수 있다.
보다 상세히 설명하면, 도 1a, 1b 및 1c에는 본 발명에 따른 트랜스듀서(10)의 일 실시예가 도시된다. 트랜스듀서(10)는 기판(12), 적어도 2개의 전극(14, 16) 및 활성 감지 층(18)을 포함한다. 각각의 전극(14, 16)은 각각의 상부 표면뿐만 아니라 각각의 측벽을 갖는다. 전극(14, 16)은 기판(12)에 인접하게, 또는 기판(12)과 전극(14, 16) 사이의 선택적(optional) 층 상에 위치된다. 선택적 층은 여기에 참조로 포함되는 미국 특허출원 제14/806,218호에 설명된 바와 같이, 활성 감지 층(18)과 기판(12) 사이의 분리(isolation) 또는 필터 층(22), 및 활성 감지 층(18)과 환경 사이의 신호 강화 층(20) 또는 필터 층(22)을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 중요하게는, 활성 감지 층(18)은 또한 각 전극과 접촉한다.
기판
기판(12)은 중합체, 세라믹, 또는 단결정(single crystal)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 포함하는 임의의 수의 물질로부터 형성될 수 있다. 바람직하게는, 상기 물질은 유기 중합체이다. 적절한 유기 중합체는 폴리이미드(polyimide)(Kapton® 필름과 같은), 폴리아미드(polyamide), 폴리설폰(polysulfone), 폴리 에테르 설폰(poly ether sulfone), 폴리에테르 에테르 케톤(polyether ether ketone, PEEK), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terepthalate, PET), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)(테플론과 같은), 아크릴레이트(acrylate), 메타크릴레이트(methacrylate), 스티렌(styrenic), 사이클로올레핀 중합체(cycloolefin polymer)(Zeonor와 같은), 사이클로올레핀 공중합체(cycloolefin copolymer), 폴리에스테르(polyester), 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 포함한다. 기판(12)은 바람직하게는 0.005W/m-K 내지 1.0W/m-K, 보다 바람직하게는 0.01W/m-K 내지 0.1W/m-K의 낮은 열 전도성을 갖는다.
전극
도 1a, 1b 및 1c를 참조하면, 활성 감지 층(18)은 양 전극(14, 16)의 측벽과 접촉하고 있음을 알 수 있다. 다른 실시예에서, 활성 감지 층(18)은 전극(14, 16)과 일치(conform)한다. 즉, 활성 감지 층(18)은 전극(14, 16)의 각각의 측벽 및 상부 표면과 접촉한다. 다른 실시예에서, 전극(14, 16)은 접촉이 여전히 달성된다면, 활성 감지 층(18) 하부가 아닌 활성 감지 층(18)의 상부에 위치될 수 있다(즉, 그 차수는 "플립(flipped)"됨). 따라서, 활성 감지 층(18)이 양 전극(14, 16)과 접촉하게 되는 임의의 배치가 허용 가능하다.
전극(14, 16)은 평면 전극이 바람직하나, 교차-연결형(inter-digitated) 전극이 될 수도 있다. 바람직하게는, 전극(14, 16)은 높은 전자 또는 정공(hole) 이동성 및 큰 캐리어 농도를 갖는다. 전극(14, 16)을 형성하기에 적합한 물질은 은(silver), 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)(PEDOT), 금(gold), 고도핑된(highly-doped) 실리콘, 전도성 탄소 나노튜브(conductive carbon nanotube, CNT), 그래핀 잉크(grapheme ink), 팔라듐(palladium), 구리(copper), 알루미늄(aluminum), 임의의 전도성 중합체, 및 CNT/그래핀-전도성 중합체 복합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 포함한다. 바람직한 물질은 활성 감지 층(18)에 대한 낮은 쇼트키 배리어(Schottky barrier) 및 낮은 접촉 저항을 갖는다. 전극은 스크린 프린팅(screen printing), 스프레이 코팅(spray coating), 에어로졸 Jet® 프린팅(Aerosol Jet® printing), 플렉소그래피 프린팅(flexographic printing), 그라비어 프린팅(gravure printing), 리소그래피 기술(lithographic technique), 스핀 코팅(spin coating), 증발(evaporation), 스퍼터링(sputtering), 및 레이저 절삭(laser ablation)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 포함하는 임의의 적합한 기술에 의해 형성될 수 있다.
활성 감지 층
활성 감지 층(18)은 활성 감지 층(18)의 변화에 따라 변화하는 전자 신호를 제공한다. 전자 저항의 이러한 변화는 전자 구조, 결함 상태 또는 전자 캐리어 밀도의 변화의 결과일 수 있다. 바람직하게는, 전자 신호 변화는 저항의 변화이다. 바람직하게는, 활성 감지 층(18)의 저항은 약 5kΩ 내지 약 10MΩ, 더 바람직하게는 약 100kΩ 내지 약 5MΩ, 더욱 바람직하게는 약 500kΩ 내지 약 2MΩ이다. 가스에 노출되면, 활성 감지 층(18)의 저항은 가스 농도의 변화에 비례하여 변화하여야 한다. 다양한 가스 및 어플리케이션은 상이한 민감도를 필요로 할 것이지만, 바람직하게는 저항의 변화는 50ppm 변화당 약 0.1% 이상, 보다 바람직하게는 30ppm 변화당 약 0.5% 이상의 출력 신호 변화를 가져야 한다. 바람직하게는, 활성 감지 층(18)을 형성하는데 사용되는 물질은 와이어, 좁은 브릿지(narrow bridge), 로드(rod), 개별적인 CNT, 등과는 대조적으로 필름 또는 직물(fabric)로서 제공될 수 있는 평면 물질이다. 또한, 활성 감지 층(18)은 다수의 결함 상태를 갖는 무질서한(disordered) 전도체 및 불규칙한 전도 경로를 야기하는 시트 또는 필름 형태를 바람직하게 포함한다. 이러한 무질서 또는 불규칙성은 이용되는 특정 구성 사이의 "접합부(junction)"를 야기하며, 이들 접합부는 활성 감지 층(18)의 적절한 기능을 위해 중요하다. 즉, 정렬된 CNT와 같은 정돈된(ordered) 물질은 적합한 활성 층 물질이 아니다. 활성 감지 층(18)에 적합한 물질은 탄소 나노튜브(금속성 또는 반도체성), 기능화되거나 비-기능화된 탄소 나노튜브(CNT) 직물, 비정질(amorphous) 탄소 필름, 열분해 탄소, 흑연, 그래핀, 탄소 섬유, 풀러렌(fullerene) 탄소 수트(soot), 실리콘, 이온-주입형(ion-implanted) 및 다른 전도성 중합체(PEDOT:PSS, 폴리아닐린(polyaniline), 폴리플루오렌(polyfluorene), 폴리페닐렌(polyphenylene), 폴리피렌(polypyrene), 폴리아줄렌(polyazulene), 폴리나프탈렌(polynaphthalene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리카바졸(polycarbozole), 폴리인돌(polyindole), 폴리아제핀(polyazepine), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리페닐렌비닐린(polyphenylenevinylene), 및 폴리싸이오펜(polythiophene)과 같은), 금속-입자-도핑된 CNT 또는 그래핀 및 이들의 복합체 및 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 포함한다.
활성 감지 층(18)은 2차원 시트 또는 필름에 접근하는 매우 얇은 "스킨(skin)"과 같이 매우 얇은 것으로 선택된다. 따라서, 활성 감지 층(18)은 약 1000nm 미만, 바람직하게는 약 200nm 미만, 더욱 바람직하게는 약 100nm 미만, 더욱 바람직하게는 약 10nm 내지 약 100nm의 평균 두께를 가져야 한다. 특히, 바람직한 실시예에서, 활성 감지 층(18)은 약 30nm 미만, 바람직하게는 약 1nm내지 약 30nm의 평균 두께를 갖는다. 이러한 낮은 두께에서, 활성 감지 층(18)은 질량, 부피, 및 열 용량과 같은 무시할 수 있는 벌크(bulk) 특성을 갖는다. 따라서, 이 활성 감지 층(18)은 주변 층의 많은 화학적, 물리적, 및 생물학적 특성을 취한다. 활성 감지 층(18)은 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 에어로졸 Jet® 프린팅, 잉크-젯 프린팅(ink-jet printing), 딥 코팅(dip coating), 에어브러시 기술(airbrush technique), 플렉소그래피 프린팅, 그라비어 프린팅, 리소그래피 기술, 스핀 코팅, 증발, 스퍼터링, 적층(lamination), ALD, CVD, 및 PECVD로 이루어진 그룹으로 선택된 것을 포함한 임의의 적합 기술에 의해 증착될 수 있다.
신호 강화 층
신호 강화 층(20)은 상부 표면 및 하부 표면을 갖는다. 신호 강화 층(20)의 하부 표면은 활성 감지 층(18)의 전부 또는 일부에 인접하며, 바람직하게는 활성 감지 층(18)의 상부 표면에 인접한다. 신호 강화 층(20)이 형성되는 물질은 바람직하게 선택적 가스-흡수 물질(selective gas-absorbing material), 선택적 가스-흡수 물질, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 신호 강화 층(20)에 적합한 물질은 금속 산화물(산화 주석(tin oxide), 산화 철(iron oxide), 산화 바나듐(vanadium oxide), 및 산화 아연(zinc oxide)과 같은), 칼코게나이드 유리(chacogenide glass)(셀레늄(selenium, 및 셀렌화 비소(arsenic selenide)와 같은), 및 중합체(폴리에테르이미드(polyetherimide), 열분해된 폴리설폰(pyrolyzed polysulfone), 열분해된 폴리아크릴로나이트릴(pyrolyzed polyacrylonitrile)과 같은)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 포함한다. 즉, 신호 강화 층(20)은 바람직하게는 약 104 S/m 미만, 보다 바람직하게는 약 103 S/m 미만, 더욱 바람직하게는 약 10-2 S/m 내지 약 102 S/m의 전도도를 갖는다. 신호 강화 층(20)의 시트 저항은 적어도 약 100Ω/sq, 보다 바람직하게는 적어도 약 1000 Ω/sq, 보다 바람직하게는 약 1000Ω/sq 내지 약 10000Ω/sq이어야 한다. 신호 강화 층(20)은 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 에어로졸 Jet® 프린팅, 잉크-젯 프린팅, 플렉소그래피 프린팅, 그라비어 프린팅, 드로우바 코팅(drawbar coating), 딥 코팅, 리소그래피 기술, 스핀 코팅, 증발, 스퍼터링, 적층, ALD, CVD, 및 PECVD로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 포함하는 임의의 적합한 기술에 의해 증착될 수 있다. 신호 강화 층(20)의 두께는 바람직하게는 약 50nm 내지 약 50μm, 보다 바람직하게는 약 100nm 내지 약 4μm, 더욱 바람직하게는 약 100nm 내지 약 2μm이다. 신호 강화 층(20)은 ASTM 방법 F1249에 의해 측정된 것으로서, 적어도 50g/m2/day, 바람직하게는 적어도 500g/m2/day, 보다 바람직하게는 약 2000g/m2/day 내지 약 5000g/m2/day의 가스 확산 속도를 가져야 한다. 이 실시예에서, ASTM 방법 D-570에 의해 측정된 것으로서, 신호 강화 층(20)은 바람직하게는 약 1g/m2/day 미만, 보다 바람직하게는 약 0.01g/m2/day 미만, 더욱 바람직하게는 약 0g/m2/day 내지 약 0.001g/m2/day의 비-분석대상(non-analyte) 확산 속도를 갖는다.
일 실시예에서, 신호 강화 층(20)은 가스와 반응할 수 있다. 예를 들어, 신호 강화 층(20)은 타겟 가스에 의해 접촉될 때, 화학적 또는 물리적 변화 또는 반응을 겪을 수 있다. 이러한 화학적 또는 물리적 변화 또는 반응은 가스 노출 시 활성 감지 층(18)으로부터의 출력 신호를 더욱 강화시키거나 증폭시킬 수 있다. 신호 강화 층(20)이 반응성일 때, ASTM 방법 D-570에 의해 측정된 것으로서, 적어도 약 0.8%에서, 바람직하게는 약 2.0%에서, 더욱 바람직하게는 약 5.0% 내지 약 10%의 층의 분석물 용해도를 가져야 한다. 반응성 신호 강화 층(20)은 중합체(폴리에스테르 또는 폴리메틸메타크릴레이트(polymethlymethacrylate[PMMA]), 포토레지스트, 세라믹, 또는 금속 복합체, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 포함하는 임의의 비전도성 물질 또는 물질로 제조될 수 있다.
다른 실시예에서, 신호 강화 층(20)은 활성 감지 층(18) 내로 인터칼레이션(intercalated)될 수 있다. 즉, 활성 감지 층(18)의 상부 또는 하부에만 증착되는 것이 아니라, 다른 방식으로 활성 감지 층(18)과 혼합되거나, 활성 감지 층(18) 내에 분산될 수 있다.
필터 층
필터 층(22)은 상부 표면 및 하부 표면을 포함하고, 신호 강화 층(20)에 인접하게 위치하며, 바람직하게는 하부 표면은 신호 강화 층(20)의 상부 표면에 대향한다. 대안적으로, 신호 강화 층(20)이 존재하지 않으면, 필터 층(22)의 제1 면은 활성 감지 층(18)에 인접한다. 보다 바람직하게는, 필터 층(22)의 제1 면은 이 실시예에서 활성 감지 층(18)의 제2 면에 대향한다.
어느 실시예와 관계없이, 필터 층(22)은 전극(14, 16)의 일부 또는 전부와 환경 사이에 위치된다. 필터 층(22)은 활성 감지 층(18)을 몇몇 환경 자극으로부터 분리되도록 디자인된다. 즉, 필터 층(22)은 원하는 환경 신호만이 활성 감지 층(18)과 접촉 및/또는 반응하도록 허용함으로써, 트랜스듀서(10)의 기능 또는 선택성을 향상시킬 수 있다. 필터 층(22)의 물질 및 특성은 제조되는 트랜스듀서(10)의 유형에 의존한다. 필터 층(22)은 바람직하게는 금속 필름, 중합체 필름, 세라믹 필름, 단결정 필름, 이온-선택 필름, 화학적-선택 필름, 생물학적-선택 필름, 금속 산화 필름, 금속 질화 필름, 유기금속 필름, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질로부터 형성될 수 있다. 필터 층(22)은 도전성 또는 전기적으로 절연성일 수 있다. 또한, 필터 층(22)은 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 에어로졸 Jet® 프린팅, 잉크-젯 프린팅, 플렉소그래피 프린팅, 그라비어 프린팅, 드로우바 코팅, 딥 코팅, 리소그래피 기술, 스핀 코팅, 증발, 스퍼터링, 적층, 레이저 절삭, ALD, CVD, 및 PECVD로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 포함하는 임의의 적합한 기술에 의해 증착될 수 있다. 필터 층(22)의 두께는 바람직하게는 약 10nm 내지 약 150μm, 보다 바람직하게는 약 50nm 내지 약 100μm, 더욱 바람직하게는 약 100nm 내지 약 2μm이다.
존재할 때, 필터 층(22)은 원하지 않은 환경 신호를 차단하면서, 원하는 가스가 통과하는 것을 우선적으로 허용한다. 바람직하게는, 필터 층(22)은 높은 가스 투과율 및 낮은 가스 흡수 및 반사율을 가져야 한다. 필터 층(22)은, ASTM 방법 F1249에 의해 측정된 것으로서, 가스에 대한 확산 속도가 적어도 약 50g/m2/day, 바람직하게는 적어도 약 500g/m2/day에서, 더욱 바람직하게는 약 2000g/m2/day 내지 약 5000g/m2/day를 가져야 한다. 예를 들어, 습도 트랜스듀서(10)의 경우, 필터 층(22)은 종이, 셀룰로오스 종이, 고어텍스(GoreTex) 물질, PVDF, 및 PTFE로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것과 같은 물질의 물-투과성(water-permeable) 멤브레인이고, 임의의 다공성, 수분-투과성(moisture-permeable) 층이다. 비-분석물(원하는 테스트 가스가 아닌 가스 또는 물질)의 경우, 필터 층(22)은 ASTM 방법 F1249에 의해 측정된 것으로서, 비-분석물에 대한 확산 속도가 약 1g/m2/day 미만, 바람직하게는 약 0.01g/m2/day 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.001g/m2/day 미만을 가져야 한다.
다중-픽셀 트랜스듀서
다른 실시예에서, 다수의 트랜스듀서가 단일 장치에 배치될 수 있다. 바람직하게는, 다수의 트랜스듀서는 장치의 면적을 최소화하는 전극 구성 상에 프린팅되어, 다중 "픽셀(pixel)"이 함께 또는 독립적으로 작동하여, 2 이상의 가스의 검출을 가능하게 하거나, 단일 가스의 검출을 보다 정확하게 하는 것을 가능하게 한다. 도 2는 4-픽셀 구성을 도시한다.
사용 방법
충분히 짧은 지속 시간 동안 전류가 인가되는 층을 손상시키지 않으면서, 약 4600A/cm2 미만의 전기 캐리어 전류 밀도가 20 내지 50nm 두께의 CNT 활성 감지 층(18)에 인가될 수 있음이 증명되었다. 또한, 일부 센서 구조에서, 활성 층을 둘러싸는 중합체 유전체 영역은 절연 파괴(dielectric breakdown)없이 약 100μs 동안 약 4200V/cm의 전기장을 견딜 수 있다. 이러한 큰 에너지 밀도(~19x106W/cm3)를 물질 저하 없이 유지하려면, 에너지가 짧은 펄스로 전달되어야 한다. 펄스는 약 100μs보다 작아야하며, 보다 바람직하게는 약 70μs보다 작아야 한다. 이러한 짧은 시간 동안, 이 에너지는 활성 감지 층(18) 및 주변 층의 물리적 형태 또는 화학적 구조에 해를 끼치지 않고, 전기 접촉부에서 전기 접촉부로의 캐리어 전도 경로를 따라 전달될 수 있다.
활성 층 및 그 주위에서 수집되는 환경 구성은 장치를 둘러싼 즉각적인 대기 환경으로부터 센서 구조로 확산될 것이다. 장치가 평형에 이르면, 환경 구성이 구조로 확산되어, 활성 층의 전기 전도도가 변화한다. 관심 대상이 아닌 분석물에 대해서도, 이러한 변화는 장치 전기 전도도에 히스테리시스(hysteresis) 또는 불안정성으로 나타날 수 있다.
활성 층 내외의 환경 구성의 확산은 에너지를 시스템에 가함으로써 되돌릴 수 있다. 그러나, 박막 센서의 경우, 활성 층에 인가되는 에너지 밀도가 확산 프로세스를 되돌리기에 충분하여야 하나, 활성 층 및 주변 층을 손상시키지 않거나, 비가역적으로 변화시키지 않을 정도로 충분히 낮아야 하므로, 어려울 수 있다. 펄스된 에너지의 어플리케이션을 사용하여, 활성 감지 층(18) 및 그 주변 층의 온도가 정확하게 제어될 수 있어서, 센서가 상승된 온도에서 가스를 검출할 수 있을 뿐만 아니라, 가스 또는 원하지 않는 환경 구성을 구동하기에 충분한 수준으로 온도를 상승시킬 수 있다.
반데르-발스 및 수소-결합된 환경 구성이 전도 프로세스를 방해하는 전도성 CNT 사이의 계면 영역에 이러한 실질적인 에너지 밀도, υ, 가 집중됨에 따라, 실질적인 비-평형 가열이 달성된다. 영역의 온도, T는 이하의 미분 열 방정식에 의해 결정된다:
Figure 112019033170086-pct00001
여기서
Figure 112019033170086-pct00002
는 활성 및 주변 층의 평균 밀도,
Figure 112019033170086-pct00003
는 주변 영역과 결합된 활성 층의 비열(specific heat),
Figure 112019033170086-pct00004
는 주변 영역의 열 전도도,
Figure 112019033170086-pct00005
는 시간이다. 환경 구성이 활성 층으로부터 분리되어 영역 밖으로 유출될 수 있도록, 에너지 밀도 펄스 동안의 온도 상승이 최대화되면, 가능한 가장 낮은
Figure 112019033170086-pct00006
및
Figure 112019033170086-pct00007
가 요구된다. 예를 들어, CNT-기반 활성 층이 중합체-기반의 상부 층(작은
Figure 112019033170086-pct00008
)와 결합되면, CNT-기반 활성 층이 실리콘 기판(상대적으로 높은
Figure 112019033170086-pct00009
)으로 일면을 둘러싸는 경우보다 활성 층에서 훨씬 더 높은 온도 스파이크(spike)가 가능해진다.
이러한 에너지 밀도를 인가하는 특히 바람직한 한가지 방법은 활성 층을 통한 에너지의 "펄스 트레인(pulse train)"을 생성하는 것이다. 그러한 펄스 트레인 타이밍 다이어그램 중 하나가 도 3에 도시된다. 이들 전기 전압 펄스는 장치 전극(14, 16)을 통해 연결되어 센서 장치 내의 활성 감지 층(18)을 가열한다. 이들 펄스는 열 폭주(thermal runaway) 없이 활성 감지 층(18) 및 주변 영역을 신속하게 가열하기에 충분한 높은 평균 에너지 및 반복 속도를 가지며, 활성 감지 층(18) 및 주변 층의 물리적 형태 및 화학적 구조를 영구적으로 파괴하지 않도록 충분히 낮은 피크 에너지를 갖는다. 도 3에서, 종축은 에너지 밀도이고, 횡축은 시간이다. 지속 시간
Figure 112020085899465-pct00010
의 개별 에너지 펄스는 수직 선으로 표시된다. 펄스는 도면에서 T1로 표시된 펄스 시간 가열 주기와 펄스 반복 속도의 곱에 의해 결정된 총 펄스 수의 펄스 트레인에 정렬된다. 장치의 저항은 펄스 가열 기간 동안 측정되며, Rd로 표시된다. 펄스 트레인 직전에, 활성 감지 층(18)의 저항은 도면에서 Rb로 측정된다. 펄스 트레인 직후, 활성 감지 층(18)의 저항은 도면에서 Ra로 측정된다. 도면에서 T2로 표시된 시간은 픽셀이 펄스 트레인 사이에 냉각되는 시간이다.
도 3에서 Ra로 표시된 시간에서, 활성 층의 전기 전도도 측정값은 가열 후 층의 전도도를 나타낼 것이다. 펄스 트레인의 길이와 펄스에 수에 의존하여, 이 측정값은 관심있는 분석물 또는 환경 간섭의 영향을 받지 않는 측정값이거나, 고온에서의 환경 영향에 관심있는 분석물의 측정값일 것이다.
펄스 트레인은 최종 온도를 제어한다. 각각의 픽셀은 별도의 펄스 트레인을 수신하고, IR 카메라 시스템에 의해 측정될 때, 약 100 ms 미만의 열 평형을 이룬다. 픽셀/주변 기판 영역의 열 질량은 정확하게 프로그래밍된 경우 픽셀 온도 변동(oscillation)을 방지한다. 최종 평형 온도를 제어하는 펄스 트레인의 파라미터는 펄스 전류, 펄스 반복 속도, 및 펄스 지속 시간이다. 필요한 전류의 양은 픽셀 저항 및 입사 전압(incident voltage)에 따라 달라지며, 이는 가열 프로세스에서 픽셀 저항이 변화하고 펄스 듀티 사이클(pulse duty cycle)을 동적으로 제어함으로써 보상될 수 있기 때문이다. 반복 속도 및 지속 시간은 펄스 듀티 사이클(전류가 흐르는 시간의 백분율)에 해당한다. 예를 들어, 일반적인 픽셀을 200°C로 얻으려면, 약 8%(즉, 평균 800μA의 전류의 경우 시간의 8%의 픽셀을 통해 10Ma가 흐름)의 듀티 사이클을 갖는 약 10kΩ의 픽셀 저항에서 100V의 입사 전압이 요구된다.
듀티 사이클은 온도를 제어하는데 사용된다. 이 방식의 주된 장점은 듀티 사이클이 수정 발진기(crystal oscillator)로부터 유도(카운트 다운(counted down))되는 타이밍 신호라는 점이다. 이 발진기는 정밀도가 1 백분율(1%) 또는 1000분당 (0.3%) 정도로 제한되는 전압 또는 전류를 제어하는 것과는 대조적으로 1ppb 이상의 정밀도를 갖는다. 따라서, 일반적으로 타이밍 신호는 널리 알려진 전자 원리인, 전압 또는 전류 신호보다 훨씬 정밀한 제어가 가능하다. 따라서, 타이밍 신호를 이용하여 온도를 매우 정밀하게 제어할 수 있다.
듀티 사이클(일반적으로 펄스 반복 속도)은 픽셀을 통해 원하는 전류 흐름을 획득하도록 제어된다. 픽셀은 픽셀 반복 속도와 픽셀 온도(이 곡선은 픽셀 저항, 배경 온도, 열 손실에 대한 아키텍처(architecture), 복사(radiation), 전도, 및 대류 열 손실에 의존함) 사이에서 캘리브레이션(calibration) 곡선을 갖는다. 전류 및 픽셀 온도 사이의 이러한 관계는 마이크로컨트롤러의 룩업 테이블(lookup table)에 의해 제공된다.
전류가 변동함에 따라, 이 에러 신호는 마이크로컨트롤러에 피드백되고, 펄스 트레인은 전류(및 온도)를 일정하게 유지하도록 수정된다. 이러한 에러 신호는 주변 가스에 대한 픽셀의 반응을 나타내는 데 사용될 수 있다.
제1 동작 모드에서, 펄스 트레인이 결코 턴 오프(turned off)되지 않고, 대신 측정(전류 흐름을 결정하기 위한)되어 일정한 온도를 유지하기 때문에 Rd만이 측정된다. 이 작동 모드는 H2 및 CO와 같은 고속-반응 가스에서 작동한다.
제2 동작 모드에서, 픽셀의 온도는 2 이상의 온도 사이에서 변동될 수 있는데, 예를 들어, 펄스 트레인은 상온에서 턴 오프될 수 있고, 펄스 트레인은 또 다른 높은 온도로 턴 온(turned on)된다. 시스템은 많은 상이한 픽셀 온도에서 작동될 수 있거나, 펄스 트레인은 절대로 턴 오프되지 않지만, 상온 사이의 낮은 온도와 높은 온도에서 제어된다는 점에 유의하여야 한다.
Rb, Rd, 및 Ra로 설명된 모드에서, 시스템은 실온(펄스 트레인 오프)과 높은 제어 온도(펄스 트레인 온)의 두 가지 온도에서 작동한다. Rb 및 Ra는 펄스 트레인이 오프될 때 실내/배경 온도에서 픽셀의 저항을 나타낸다. Rd는 펄스 트레인이 더 높은 온도에서 온되는 경우 픽셀의 저항을 나타낸다. 이 특정 작동 모드는 수증기 가스 농도를 측정할 때 요구된다. 수증기는 공기 농도와 관련하여 픽셀로 확산되며, 이 효과는 픽셀의 저항을 변화시키고, 측정될 수 있다. 그러나, 픽셀을 둘러싸는 수증기 농도가 감소될 때, 모든 수증기가 픽셀을 떠나는 것은 아니다. 많은 경우, 일부 물은 픽셀에 포획 유지된다. 정확한 측정값을 얻기 위해, 픽셀은 100°C로 가열하여 건조시켜야 한다. 따라서, Rb는 최종 건조된 이후의 수증기 농도를 측정하고, Rd는 픽셀 건조 온도를 측정하며, Ra는 클린 건조(clean dry) 픽셀 저항을 측정한다. Rb와 Ra의 차이는 픽셀 주변 공기의 수증기 농도를 나타낸다. 이 모드는 CO2 및 유기 화합물과 같은 다른 가스에서도 작동한다.
제1 동작 모드에서, 온도의 함수로서 가스의 흡수를 나타내는 곡선은 가스에 노출될 때, 상이한 제어 온도에서의 에러 신호(Rd의 변동을 나타냄)이다. 낮은 ppm 또는 ppb 가스 농도에서, 이 곡선은 동일한 형태를 가질 것으로 예상되나, 가스 농도 수준이 다양할 때 강도가 변화한다.
제2 동작 모드에서, 픽셀로부터 가스를 제거하는 온도의 표시 파라미터는 Rd이다. 예를 들어, 픽셀이 100°C에서 제거되면, 가스는 물일 가능성이 높고, 50°C에서 제거될 경우 가스는 알코올일 수 있으며, 170°C에서 제거될 경우 가스는 CO2일 가능성이 높다. 각 특정 가스는 가스와 픽셀 화학 사이의 휘발 온도 및 화학적 포텐셜에 의존하여, 픽셀로부터 해방된(liberated) 고유의 온도를 갖는다.
제1 모드에서, 픽셀에 존재하는 가스 혼합물이 존재하는 경우, 최종 신호는 각 가스에 대한 이들 곡선의 선형 조합을 나타낸다. 미지의 파라미터는 각 가스의 농도 수준이다. 최종 신호는 최소 제곱 피팅 프로세스(least square fitting process)에 의해 실시간으로 곡선의 라이브러리(데이터베이스)에 맞춰질 수 있다. 최종 결과는 가스 유형 및 농도 수준의 테이블이 된다.
제2 모드에서, 각 가스 유형은 픽셀이 승온 및 Rd를 모니터링함으로써 가열될 때 결정될 수 있다. 특정 온도에서 Rd가 변화하면, 가스를 식별하기 위해 온도가 사용될 수 있다.
도 3에 도시된 펄스 신호 타이밍도를 생성하기 위한 전자 블록도는 도 4에 도시된다. 컴퓨터(200)는 출력부(G1, G2, 및 G3)의 디지털 제어에 의해 도 3에서 설명된 바와 같이 수행된 프로세스의 타이밍을 제어한다. 회로는 출력부(202)를 통해 활성 감지 층(18)의 DC 저항에 대한 정보를 컴퓨터(200)로 송신한다. 높은 에너지가 도 4의 상부에 도시된 고-전압원(206)을 통해 펄스 변조기(204)에 제공된다. 펄스 변조기(204)는 펄스 트레인 내의 펄스와 펄스 지속 시간(
Figure 112020085899465-pct00011
) 사이의 시간을 내부적으로 고정시킨다. 펄스 트레인의 총 시간(T1), 따라서 활성 층에 전달된 총 에너지는 G1에 의해 컴퓨터(200)에 의해 작동되거나(gated) 제어된다. 컴퓨터(200)는 도 4의 중앙의 신호 선택기(208)를 통해 G2를 제어함으로써, 펄스 제거 및 DC 저항 측정 모드 사이를 선택한다. 컴퓨터(200)는 G3 및 역방향 전류 회로(210)를 통해 활성 감지 층(18)을 통해 전류를 역전시킬 수 있다. 소프트웨어는 신호 선택기(208) 및 펄스 변조기(204)를 제어함으로써, Rb, Rd, 및 Ra 측정값 사이의 시간(T2)을 제어한다.
이 실시예에서 사용된 회로가 도 5 및 6에 도시된다. 이 회로는 U2에서 CMOS 74HC221(금속 산화물 반도체(complimentary metal-oxide semiconductor)) 원-샷 장치를 사용하여 R1에 의해 조정 가능한 5μs 내지 100μs의 고정 펄스 폭을 제공한다. 도 4의 U6 또는 G1을 통해 게이트되거나, 컴퓨터 인가되는 구형파(square wave) 신호는 집적 회로(U2)를 트리거링한다. 컴퓨터(G1)는 게이트(U6)를 통해 시간(T1)을 제어한다. Q1에서 장치는 3A의 드레인 전류에서 1000V를 공급할 수 있는 고성능 IXYS IXTP3N100D2 디플리션(depletion) 모드 MOSFET(금속-산화물 전계-효과 트랜지스터)이다. Q1은 게이트가 -5.0V일 때 오프되고, +2.0V로 펄스되어(U3 및 U2에 의해 설정됨) 고-에너지 펄스를 전달한다. U4 신호의 연산 증폭기(operational amplifier)는 컴퓨터로부터의 디지털 출력부인 G2 및 G3를 조절하여 RLY1에서의 신호 선택기를 제어하고 RLY2에서의 역방향 전류를 제어한다. DC 저항 측정값은 J5를 통해 이루어지고, 활성 감지 층(18)은 J7를 통해 회로에 연결된다. 이 실시예는 또한 펄스 동안 활성 감지 층(18)의 전압 및 전류를 각각 측정하기 위해 R11 및 R12, R9 및 R10에서 네트워크에 연결된 증폭기를 포함한다. 이들 출력부는 장치의 펄스 변조기 섹션의 이 실시예에 대한 J2 및 J3에서 데이터 획득 장치에 연결될 수 있다. 펄스들은 J4에서의 구형파 입력부 및 U8에서의 비교기에 의해 반복적으로 생성된다.
예시적인 펄스 트레인에 대한 펄스 피크 전압 모니터(상부) 및 펄스 피크 전류 모니터(하부)의 출력이 도 7에 도시된다. 펄스 트레인은 테스트 장치에 입사되고, 이는 도 7에 도시된 결과와, 도 3에 설명된 바와 같이, 펄스 트레인 동안 장치들 사이의 전압이며 이를 통한 전류이다. 펄스 트레인 전후에 장치의 저항이 측정되었다. 이 도면에서, 수평 스케일(scale)은 구획 당(per division)당 50μs이며, 펄스 피크 전류 펄스의 양측에 있는 스파이크는 펄스가 빠르게 오프 및 온 될 때의 용량성 커플링의 결과이다. 기생 커패시터(parasitic capacitor)가 충전된 후, 정상-상태 전류가 분명해진다. 전압(상부 라인)은 빠르게 온 되지만, 펄스 증폭기의 작은 오프 저항으로 인해 전류 펄스가 오프되면 천천히 감쇠한다. 전류 펄스의 양측에 있는 스파이크는 샘플 홀더의 표류 정전용량(stray capacitance)의 결과이다.
활성 층 및 주변 층의 온도 제어는 총 입사 펄스 전압(따라서 피크 펄스 에너지), 펄스 지속 시간(
Figure 112020085899465-pct00012
), 펄스 트레인이 활성 층에 입사하는 시간(T1), 및 펄스 트레인 내의 펄스 반복 속도의 제어에 의해 가능하다.
이 구성을 사용하면, 임피던스 측정이 저항 측정보다 선호되는, DC 측정 시스템을 AC 측정과 쉽게 상호변환할 수 있다.
사용 방법
활성 층의 온도 제어는 활성 층 및 주변 영역으로 확산된 상이한 환경 구성을 구별하는 데 중요할 수 있다. 예를 들어, SnO2 금속 클러스터 물질에서, 전자의 클러스터-클러스터(cluster-to-cluster) 이동은 클러스터의 표면에 약하게 결합된 CO-의 기능이다. 이 결합은 250°C 이상의 온도에서 깨진다(활성 층은 CO에서 제거된다). 이는 전술한 바와 같이, CNT 활성 층 내의 전도 및 절연 영역 사이에서 일어나는 것과 매우 유사한 프로세스이다. 따라서, 활성 층과의 환경적 상호 작용의 열 활성화가 있을 것으로 기대된다.
가스 센서는 2개의 전극(14, 16) 및 전도성 활성 감지 층(18)을 포함하는 픽셀을 포함한다. 활성 감지 층(18)은 가스 센서에서 2가지 역할을 한다. 첫째, 전자 특성은 공기 중의 가스와 같은, 환경 자극과의 상호 작용에 의해 영향 받을 수 있다. 바람직하게는, 이는 전류가 활성 감지 층(18)을 통과할 때, "상호 작용 저항(interaction resistance)"이라 지칭되는, 전극(14, 16) 사이의 저항의 변화이다. 낮은 전류 밀도를 사용하는 상호 작용 저항의 측정은 활성 감지 층(18) 상에 존재하는 자극의 유형 및 양을 나타낼 수 있다. 둘째, 활성 감지 층(18)을 통해 전극(14, 16) 사이에 높은 전류 밀도를 통과시킴으로써, 그 온도가 제어될 수 있기 때문에, 활성 감지 층(18)은 마이크로 또는 나노 히터의 역할을 할 수 있다. 센서 픽셀의 온도를 변화시킴으로써, 환경 자극과의 상호 작용이 변화될 수 있고, 이는 활성 감지 층(18)의 전자 특성을 변화시켜 서로 다른 상호 작용 저항을 초래한다.
바람직하게는, 센서 및 히터 모두에서 픽셀의 활성 감지 층(18)의 이중 용도는 종래 기술의 가스 센서에 비해 뚜렷한 장점을 제공한다. 대부분의 종래 기술의 가스 센서가 대형 히터에 의존하는 반면, 활성 감지 층(18)의 작은 크기 및 열 용량은 주변 장치 온도와 독립적으로 픽셀의 온도를 신속하게 변화시킬 수 있게 한다. 즉, 픽셀이 적은 열적 관성(thermal inertia)을 갖기 때문에, 온도 램핑, 소킹(soaking), 및 스위핑(sweeping)이 1초 미만으로 달성될 수 있다. 또한, 저용량 히터의 열 용량이 매우 작기 때문에, 특정 온도에 도달하는데 소비되는 전력은 거의 없다.
개별 픽셀의 온도를 상이한 온도로 제어하거나 램핑함으로써, 고유한 가스 흡수 특성이 측정될 수 있다. 예를 들어, 상이한 온도에서, 가스는 활성 감지 층(18)에 다소 강하게 부착되거나, 완전히 제거될 수 있다. 이러한 열적으로 유도된 상이한 가스 흡수 특성은 상이한 가스에 대한 온도 대 특성 흡수 곡선을 생성하는데 사용될 수 있다.
다양한 가스를 물질로 흡수, 흡착, 또는 반응시키는 것은 온도의 함수뿐만 아니라, 농도의 함수로서 다양한 물질 변화의 저항을 변화시키는 것으로 잘 알려져 있다. 도 8은 4개의 가상 가스 흡수 곡선을 도시한다. 도 8의 곡선은 가스 조성물 및 농도를 결정하는 센서 장치의 응답을 모델링하는데 사용될 수 있다. 도면에서, 상이한 가스의 열 흡수 스펙트럼은 상이한 곡선(G1 내지 G4)으로 도시된다. 각각의 상이한 가스는 온도의 함수로서 상이한 가스 흡수 스펙트럼을 갖는다.
도 8에 가스 스펙트럼의 전형적인 온도 범위가 또한 도시되는데, 여기서 가스 흡수 프로세스는 특정 가스 유형에 따라 실온 내지 약 600°C에서 측정된다. 도 9는 특성 함수 f(x), g(x), h(x), 및 j(x)를 갖는 가스(G1 내지 G4)에 대한 곡선으로서, 70°C 내지 120°C 영역에서의 예시적인 곡선을 도시한다. 작동 시, 활성 감지 층(18)의 온도는 이 범위를 통해 램핑될 수 있고, 활성 감지 층(18)의 저항 변화는 이 온도 램프 프로세스 동안에 측정될 수 있다. 결과는 ψ(x)로 나타나는 곡선이 될 수 있고, 여기서 x=T/T0이고, T0은 일정한 특성 온도이다. 기체 조성물은 방정식에 대한 적합도로서 제1 근사치로 얻어질 수 있다:
ψ(x)=n1f(x)+n2g(x)+n3h(x)+n4j(x)
여기서, n1, n2, n3, n4는 각각의 함수 f(x), g(x), h(x), j(x)를 통한 가스(G1 내지 G4)의 농도를 나타낸다. 예를 들어, 미지의 가스가 G1인 경우, 가스는 곡선 형태 f(x)를 매칭시킴으로써 결정되고, 농도는 크기 n1에 의해 결정된다. f(x)가 선형이면, 유형은 기울기에 의해 결정되고, 농도는 y-절편에 의해 결정된다.
측정된 저항은 다양한 가스 또는 가스의 조합의 동일성 및 농도를 결정하기 위해 알려진 스펙트럼과 비교될 수 있다. 농도가 증가 또는 감소함에 따라, 신호 함수의 y-절편의 크기는 증가 또는 감소하지만, 흡수 스펙트럼 형태의 특성이며, 대부분의 농도 수준에서는 변화하지 않는, 선의 기울기가 아니다.
부가적으로, 다양한 신호 강화 층(20) 또는 필터 층(22)과 함께 이용되어 픽셀의 응답을 추가로 증가시키거나, 픽셀의 선택성을 증가시킬 수 있다. 관심 가스와 쉽게 상호 작용하는 하나 이상의 물질은 활성 감지 층(18) 내로 통합되거나, 활성 감지 층(18)과 환경 사이의 신호 강화 층(20)으로 사용될 수 있다. 이러한 신호 강화 층(20)은 상호 작용 저항 변화를 증가시킬 수 있어, 검출 임계치가 낮아지고 신호 대 잡음비가 개선된다. 대안적으로, 활성 감지 층(18)과 환경 사이에 필터 층(22)이 배치되어 원하지 않는 자극이 활성 감지 층(18)과 상호 작용하는 것을 방지할 수 있으며, 이는 픽셀의 민감도 및 특이성을 추가로 증가시킬 수 있다. 신호 강화 층(20) 또는 필터 층(22) 또는 필터 층(22)들은 서로와 관련하여 사용될 수 있다는 것을 이해하여야 할 것이다.
바람직하게는, 다중 픽셀이 어레이로서 함께 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 각각의 픽셀은 동일한 조성물을 갖는다. 열 전도성이 낮은 기판(12)과 함께 사용되는 경우, 각 픽셀의 온도는 독립적으로 제어될 수 있으며, 다양한 온도에서의 상호 작용 저항이 동시에 측정될 수 있다. 이는 상이한 온도에서 단일 센서 픽셀을 램핑하는 것이 아니라, 한 번에 온도의 범위가 측정될 수 있기 때문에, 더 빠른 센서 속도를 초래할 수 있다.
다른 실시예에서, 하나 이상의 픽셀(픽셀 센서로도 또한 지칭됨)은 상이한 조성물을 가질 수 있다. 즉, 픽셀은 "혼합 및 매칭(mixed and matched)"될 수 있어, 일부 픽셀은 단일의 균일한 구성(즉, 층 전체에 화학적으로 동일한 구성)으로부터 형성된 활성 감지 층을 가지며, 일부 픽셀은 상이한 구성(예를 들어, 탄소 나노튜브와 같은 다른 물질과 상호 혼합된 신호 강화 물질)의 혼합물인 활성 감지 층을 가질 수 있다. 신호 강화 층은 각 픽셀에서 피할 수 있거나, 특정 센서 어레이의 하나 이상의(또는 심지어 모든) 픽셀에 포함될 수 있다. 이 실시예에서, 각 픽셀은 동일한 온도, 또는 상이한 온도로 제어될 수 있다. 상이한 조성물의 픽셀은 다양한 가스와 상이하게 상호 작용할 수 있고, 하나의 가스의 동일성 및 농도를 보다 정확하게 결정하는데 사용될 수 있거나, 2 이상의 가스의 동일성 및 농도를 동시에 결정할 수 있다.
온도 제어는 온도의 함수로서 가스 흡수 곡선 특성에 의해 센서 정밀도에 연계된다(tied). 흡수 곡선이 장치 온도 부근에서 신속히 변화하는 경우, 배경 온도의 변동이 잘못된 양의 신호를 유발하지 않도록 제어가 유지되어야 한다. 따라서, 추가 온도 및 상대 습도 센서가 센서 시스템의 베이스라인을 제어하는데 필요할 수 있다. 배경 온도 및 가스 흡수 곡선이 잘 알려져 있다면, 조절된 에너지가 히터에서 분산되어(dissipated) 원하는 온도를 달성할 수 있다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 마이크로 히터 또는 심지어 나노 히터를 제공한다. 이 실시예에서, 가열 층은 일련의 전기 펄스의 인가에 의해 가열될 수 있다. 각각의 개별적인 펄스는 바람직하게는 약 100 마이크로초 미만, 보다 바람직하게는 약 70 마이크로초 미만, 더욱 바람직하게는 약 1 마이크로초 내지 약 70 마이크로초 미만이다. 줄(Joule) 또는 오믹(ohmic) 가열을 통해 층을 가열하기 위해, 일련의 펄스가 가열 층에 지속 시간동안 전달될 수 있다. 이 일련의 펄스는 약 5초 미만, 보다 바람직하게는 약 3초 미만, 더 바람직하게는 약 1초 미만, 더욱 바람직하게는 약 1 마이크로초 내지 약 1초인, 짧은 지속 시간을 갖는 것이 바람직하다.
이들 전기 펄스에 사용되는 전압은 바람직하게는 약 25V 내지 약 500V, 더 바람직하게는 약 50V 내지 약 350V, 더욱 바람직하게는 약 100V 내지 약 200V이다. 가열 층 내의 전기 캐리어 전류 밀도는 저항 및 원하는 온도 범위에 따라 변화하지만, 전형적으로 약 1000 A/cm2 내지 약 10000 A/cm2, 바람직하게는 약 1500 A/cm2 내지 약 7000 A/cm2, 더욱 바람직하게는 약 2000 A/cm2 내지 약 5000 A/cm2이다. 가열 층은 적어도 약 50°C, 바람직하게는 적어도 약 100°C, 보다 바람직하게는 적어도 약 150°C, 더욱 바람직하게는 약 200°C 내지 약 300°C의 온도 증가를 겪는다.
가열 층의 두께, 형성되는 물질 및 그 밖의 특성은 활성 감지 층에 대해 전술한 바와 동일하다. 하지만, 바람직한 실시예에서, 가열 층은 필수적으로 탄소 나노튜브로 구성되거나, 또는 심지어 탄소 나노튜브로 구성된다.
전술한 바와 같이, 이러한 가열 특징은 센서 장치를 "리셋(reset)"하는데 사용될 수 있지만, 본 발명의 이 실시예는 또한 센서 기술 외부의 다른 어플리케이션들에서도 유용하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 예를 들어, 이 특징은 가열이 가열 층 근처의 층, 구성, 장치 등과 실질적으로 분리되어야 하는 환경에서 유용하다. 이 실시예는 특히 수분(물과 같은) 및/또는 휘발성 유기 화합물("VOCs")이 해로울 수 있으며, 그 환경이 마이크로 또는 심지어 나노 환경일 때 그 수분 및/또는 VOC의 제어된 제거가 필요한 환경에서의 용도를 발견한다. 본 발명의 방법은 특정 타겟 화합물의 적어도 일부, 바람직하게는 타겟 화합물의 약 70%, 더 바람직하게는 타겟 화합물의 약 90%, 더욱 바람직하게는 타겟 화합물의 약 100%의 제거 또는 증발을 야기할 것이다.
그러한 환경의 일 예시가 마이크로 전자 영역(microelectronics realm)에 있으며, 존재하는 소량의 습기조차도 현존하는 전자 장치에 해로울 수 있지만, 동시에 전자 장치를 가열하면 그들이 손상될 수 있다. 많은 그러한 환경에서, 가열 층은 중합체 층, 발광 다이오드("LEDs", 특히 유기 LEDs), 유리 층 등에 인접하게 위치될 수 있으며, 가열 층은 가열되어 수분을 제거할 수 있지만, 중합체 층, LED 또는 다른 근처의 구성을 가열하지 않고 그들의 연화(softening) 및/또는 이동을 유도할 수 있다. 가열 층에 인접한 층 또는 구성의 유형에 관계없이, 층 또는 구성은 바람직하게는, 약 20°C 미만, 바람직하게는 약 10°C 미만, 더 바람직하게는 약 5°C 미만, 더욱 바람직하게는 약 0°C의 온도 증가를 겪는다.
일부 적용에서, 전술된 전압 및 시간 프레임에서의 하나의 일련의 트레인의 펄스가 모두 필요하다. 예를 들어, 습기 및/또는 VOC 제거가 필요한 마이크로 전자 장치에 가열 층이 포함된 경우, 전술한 바와 같이 일련의 펄스가 장치 내에 존재하는 수분 또는 VOC를 제거하기에 충분할 수 있다. 일부 적용에서, 이러한 반복 사이의 간격을 두고 한 번 이상 반복하는 것이 바람직할 수 있다.
예시
아래의 예시는 본 발명에 따른 바람직한 방법을 설명한다. 그러나, 이들 예시는 설명에 의해 제공되며, 본 발명의 전체 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
예시 1
CNT-활성 층 환경 센서의 제조
도 10a, 10b, 및 10c에 도시된 구성의 트랜스듀서(100)과 같은 다수의 센서 테스트 장치가 합성되었다. 장치용 기판(12)은 두께 125 미크론의 Kapton® HN 필름(DuPont, Circleville, OH)이었다. 다음, AG-800 은 전도성 잉크(전도성 화합물), (스크린 프린터 모델: AT-60PD, 스크린: 폴리에스테르, 230 threads/inch, 전면(flood)/스퀴지(squeegee) 속도: 225mm/s, 전면 바 압력: 10 psi, 스퀴지 압력: 25 psi)를 사용하여 은 전극(14, 16)이 기판(12) 상에 스크린 프린팅되었고, 10"/min 속도에서 130°C의 컨베이어 오븐에서 경화되었다. 경화된 은 전극(14, 16)은 5μm ± 2μm의 두께를 가졌다. CNT 활성 층(Brewer Science, Inc., Rolla, MO)이, 인쇄판(platen) 온도: 135°C, 스캔 폭: 2mm, 유속: 10ml/hr, 스캔 속도 60mm/s, 스프레이 헤드: Sono-Tek, 모델: 048-00214의 파라미터와, 전극 영역 사이의 3개의 패스를 사용하여 전극(14, 16)을 가로질러 스프레이 코팅되었다. 다음, 장치는 CNT 활성 층의 상부 상에 OptiStack® SOC304 물질(Brewer Science, Rolla, MO)로 직접 스프레이 코팅되었다. OptiStack® 물질의 스프레이 코팅 조건은: 스프레이 폭 1mm에서의 2개의 패스, 10mL/HR의 시린지 속도, 2.4W에서 설정된 초음파처리 일률(sonication power), 1 psi의 공기 압력, 60mm/s의 스캔 속도, 135°C의 인쇄판 온도이다.
테스트를 위해 여러 장치가 선택되었다. 선택된 장치는 Nicomatic North America, Inc. (Warminster, PA)로부터의 #13595-12, 짧은 숫 주석 크림프 핀(shor male tin crimp pin)으로 분리 및 고정되었다. 선택된 장치에 대한 시동 저항은 정상 대기(STP) 조건 및 25% RH서 합성 직후 명목상 60 kΩ 및 600 kΩ 사이였다.
예시 2
습도 센서의 펄스 제거
예시 1에서 준비된 센서를 온도 및 상대 습도 모두가 변화되는 환경 챔버에서 측정하였다. 샘플의 활성 층의 DC 저항을 먼저 펄스 제거하지 않고 측정한 다음, 펄스 제거를 사용하여 측정하였다.
환경 챔버는 샘플을 둘러싼 상대 습도 및 온도 환경의 변동을 제어하도록 제공되었다. 또한 환경 챔버에는 테스트 하의 센서에 근접한 환경 챔버 내부의 상대 습도 및 온도를 측정하기 위한, Honeywellⓒ HIH-4000-003 습도 센서 및 National Instrumentsⓒ LM335Z 정밀 온도 센서의 2개의 보정화되며 표준화된 센서가 또한 포함되어 있다. 환경 챔버는 도 12에 도시된 환경을 생성하도록 프로그래밍 되었다. 프로파일은 RH 사이클 및 T 사이클의 2개의 사이클로 나뉘었다. RH 사이클 동안, 온도는 일정했고, T 사이클 동안 RH는 일정했다. 12시간 후(미도시) RH는 90%로 떨어졌다.
이 예시에서, 가변 전자 전류 펄스 트레인 파라미터는 70μs의 펄스 폭, 400Hz의 반복 속도, 및 100V의 일정 피크 펄스 전압이었다. 전자 펄스 트레인을 사용하여 4.4초 동안 픽셀 내의 활성 감지 층(18)을 가열한 다음, 저항이 측정되었다. 픽셀이 냉각되어 수분을 수집하도록 하는 추가 15분 후, 펄스 트레인이 다시 사용되어 4.4초 동안 픽셀을 가열하였고, 이 패턴은 실험을 통해 반복되었다.
샘플에서 활성 층의 DC 저항은 도 3에서 Ra로 표시된 시간에서, 펄스 제거 열 직후에 측정되었다. 전류는 활성 층을 통해 반전되었고, DC 저항이 다시 측정되었다. 도 13에 도시된 실제 Rmeas는 순방향 및 역방향 값의 평균으로 계산되었다. 도 13에서, 청색 데이터는 펄스 제거가 없는 DC 저항의 측정값을 나타내고, 주황색 데이터는 펄스 제거를 갖는 측정값을 나타낸다. 도 13의 우측에 있는 데이터는 90%의 상대 습도에서 활성 층 내부 및 주변 영역의 수증기로부터 전도도에 10% 기여한 것을 명확하게 도시한다(적색 다이아몬드). 이 수증기 영역을 펄스 제거한 후, 샘플(청색 정사각형)의 저항은 샘플의 실제 온도를 1% 이상으로 따른다. 다른 결과는 도 14에 도시되며, 센서는 도 12에 도시된 것과 동일한 온도 및 습도 사이클을 거치며, 온도로 변환된 펄스 동안의 저항은 표준화된 센서에 의해 측정된 온도와 함께 플롯된다. 표준 센서(정사각형)에 의해 측정된 장치의 실제 온도와, 온도로 변환된 장치 저항(삼각형) 간의 상관 관계가 도 14에 도시된다. 이 결과는 저항에 대한 환경 습도의 영향이 감소되거나 제거되었음을 나타낸다.
습도 센서로서 사용될 때, 이 센서 및 펄스 제거 기술은 도 15에 도시된 바와 같이, 펄스 트레인이 있고 없는 활성 층의 저항을 측정함으로써, 습도에 대한 노출에 의해 야기된 차이값을 결정할 수 있다. 도 15는 표준 센서에 의해 측정된 습도(정사각형)와, 펄스 트레인 전의 저항과 펄스 트레인 동안의 저항 값 사이의 차이값에 의해 결정되는 습도(삼각형)를 도시한다. 이들 2개의 측정값은 서로 잘 연관되어 있으며, 장치는 온도 사이클 동안 온도 교차-신호 없이 습도를 측정할 수 있다. 이 차이값을 실제 RH로 보정함으로써, 환경 습도 신호를 결정할 수 있다. 도 16 및 17은 단일 센서가 작동 모드를 변경함으로써 서로에 대해 독립적인 온도 및 습도 모두를 어떻게 측정할 수 있는지 나타낸다. 온도는 펄스 트레인 동안 저항을 사용하여 측정될 수 있으며, 습도는 펄스 트레인 전과 도중의 전류의 차이값을 취함으로써 측정될 수 있다. 도 16은 온도 사이클 동안 장치의 온도의 함수로서 펄스 트레인 동안의 장치 전류(~1/R)를 도시한다. 선형 관계는 이 측정 모드에서, 센서가 양호한 온도 센서임을 나타낸다. 도 17은 RH 사이클 동안 장치 습도의 함수로서 펄스 트레인 이전 및 도중의 전류의 차이값으로서의 신호 센서를 도시한다. 이 선형 관계는 센서가 이 모드에서 작동할 때 양호한 습도 센서임을 나타낸다.
예시 3
CNT 필름 및 펄스 제거를 이용한 수분 확산 방지
기판(12)이 30 ± 20 nm 두께로 평가된 CNT 활성 층을 갖는 투명 PET 기판(12)로 사용된 것을 제외하고는, 예시 1과 동일하게 센서가 제조되었다. 이러한 매우 낮은 활성 층 두께에서, 활성 층의 질량은 무시할 수 있으며, 따라서 활성 층을 둘러싼 영역의 온도 상승은 활성 층 두께보다 주변 신호 강화 층(20) 또는 기판(12)의 열 용량 함수에 더 가깝다. 이러한 두께에서, 전극(14, 16) 사이의 윈도우 내의 활성 층은 투명하며, OLED와 같은 일부 적용에 필수적인 이 윈도우에서 전체 장치(활성 층 및 기판(12))를 투명하게 한다. 이 예시에서, 전극(14, 16) 사이의 윈도우는 2.54mm 정사각형이지만, 정사각형 당 저항이 일정하기 때문에 훨씬 더 큰 기하학으로 스케일될 수 있다.
환경 챔버 내의 RH는 88%로 일정하게 유지되었고, 온도는 28°C에서 일정하게 유지되었다. 센서는 주변 환경과 평형을 이룰수 있도록 환경 챔버에 3시간 동안 두었다. 3시간 후, 샘플의 저항은 12% 감소했다. 이 변화는 저항을 감소시키는 증가된 온도와, 저항을 증가시키는 증가된 습도의 순수 효과(net effect)의 결과였다.
전술한 바와 같이 U6에서 게이트의 컴퓨터 제어를 사용함으로써, 활성 층에서 열이 발생되는 4.5초 펄스 트레인 다음, 활성층에서 열이 생성되지 않는 900초 간격이 뒤따른다. 이 낮은 듀티 사이클 프로세스는 활성 층을 둘러싼 영역을 건조하게 유지하는 데 필요한 활성 층의 평균 전력 손실을 최소화하기 위해 사용되었다. 유전체 필름을 통한 물의 확산 속도는 느리지만, 이 프로세스는 짧고 높은 피크 에너지를 갖는 매우 낮은 평균 전력이 매우 덥고 습한 조건에서도 활성 층으로부터 물을 효과적으로 차단할 수 있음을 보여준다. 이러한 낮은 펄스 트레인 듀티 사이클(4.5/900 = 0.5%)에서 물의 확산을 차단하는 데 총 필요한 에너지는 작으며, 이 기술은 물-민감성 OLED와 같은 실용적인 가치를 갖는다.
도 18은 도 3에 도시된 형태의 펄스-제거 신호가 주어지면 시간의 함수로서 활성 층의 저항에 대한 결과를 도시한다. 상부 그래프는 샘플 장치가 88% RH 및 28°C에서 3시간 동안 챔버에 있은 후의 건조 프로세스를 도시한다. 하부 그래프는 상부 그래프 직후의 시간에 대한 확장된 스케일이다. 신호의 특정 조건은: 4.5초의 T1, 15분의 T2, 68μs의
Figure 112020085899465-pct00013
, 6800의 N, 104μJ의 펄스 에너지이다. 도 18에 도시된 데이터(도면의 상부 그래프로부터 도면의 하부 그래프까지 시간이 진행되는 것으로서)로부터 알 수 있는 바와 같이, 저항은 안정화되며, 측정 포인트 사이의 15분 간격 동안 체계적으로 변동하지 않는다. 이는 수증기가 활성 층 및 주변 영역 밖으로 계속 확산하며, 펄스 트레인이 15분 동안 오프되어 있을 때 확산되지 않음을 보여준다.
이 예시에서 가장 중요한 관심사는 활성 층 아래의 활성 층 및 영역을 건조하게 유지하기 위해 펄스 제거 기술에 의해 요구되는 평균 에너지이다. 펄스는 단지 68μs 길이이며, 15분 간격 당 6800개가 있기 때문에, 각각 104μJ 에너지를 가지며, 평균 전력은 0.8mW로 연산될 수 있다. 이는 센서를 약 100.0μA로 유지하기 위해 펄스 제거 기술에 필요한 최대 평균 전류에 대응한다. 이러한 낮은 전류 수준에서, AA 배터리는 10000시간 동안 센서를 건조하게 유지할 수 있는 충분한 에너지를 공급할 수 있다. 이 낮은 에너지 요구 사항은 가열되는 매우 얇은 영역을 반사하지만, 효과적으로 물의 확산을 차단할 수 있다.
예시 4
펄스-제거 장치 내에서의 온도 제어
예시 1에서 제조된 센서(모두 60kΩ의 범위로 선택됨)를 공기 중에 열적으로 분리된 구조물에 장착하고, 다양한 에너지로 펄스 처리하며, IR 카메라(Fluke Model TiR3)를 사용하여 최대 100°C까지의 온도를 판독하여 활성 층의 온도가 측정될 수 있다. 카메라는 샘플의 전면으로부터 약 50 cm 떨어진 곳에 위치되었다. 전면의 이미지 위로 측정 커서(cursor)를 IR 카메라 디스플레이 상에 놓음으로써, 전면의 온도가 측정되었다. 펄스 트레인 동안의 센서 표면의 온도가 상승하고, 약 2.0초 후에 평형에 도달하면, 카메라(133 ms의 샘플링 리프레시 속도)가 최대 온도를 측정하였다. 이 예시에서, 아래의 조건이 사용되었다: 4.5초의 T1, 15분의 T2, 68μs의
Figure 112020085899465-pct00014
, 6800의 N. 각 펄스의 에너지는 펄스 동안 피크 전압(Vp)를 변화시킴으로써 변화되었으므로, 에너지는 Vp 2/Rmeas로 연산되었다. 도 19에서, 펄스 제거의 결과로서, 센서의 표면 상에서 얻어진 온도는 피크 펄스 전압(Vp)에 대해 플롯된다. 이들 패치(patch) 사이의 Vp의 변화는 Rmeas 변화의 결과이다. 그래프는 활성 층으로부터 휘발되는 온도 및 유형이 피크 펄스 에너지를 제어함으로써, 제어될 수 있음을 명확히 보여준다. 이 기술은 외부 샘플 환경에서 휘발성을 선택적으로 결정할 수 있게 한다.
도 20은 약 200°C의 온도를 일관되게 생산하는데 필요한 Rmeas 및 Vp를 도시한다. 이 최종 온도는 이 온도 영역에서 우세한 대류 열 전달 프로세스의 선형 특성과, 예시 1에서 제조된 센서의 표면에서 측정된 데이터의 100°C까지의 선형 외삽법(extrapolation)에 기초한다. 200°C에 도달하는데 필요한 전압은 온도에 따라 기하급수적으로 감소하는 저항과 약 61 kOhm 미만의 저항에 대해 전압의 제곱으로 상승하는 전력의 조합으로부터 센서의 저항에 따라 선형적으로 증가한다. 61 kOhm 이상의 저항에 대해, 전압 및 저항(및 대응하는 전기장)에서 추가적인 캐리어가 활성 층의 전도성 입자로부터 캐리어 애벌란시 효과(evalanche effect)라 지칭되는 절연 영역으로 강제되기 때문에, 전압 수준은 평탄하고 감소한다. 비교를 위해, 영역 전체에 걸친 선형 응답이 검은색 선에 의해 도시된다.
예시 5
펄스 가열을 이용한 고온
펄스 가열은 예시 1에서 제조된 센서의 표면 상에 매우 높은 온도를 생성하기 위해 사용되었다. 펄스 조건은 4.5초의 T1, 20분의 T2, 68μs의
Figure 112019033170086-pct00015
, 9067의 N, 1.01 x R0(여기서 R0은 장치의 초기 실온 저항임)의 펄스 피크 전압을 가지고, SOC 물질은 대략 250°C에서 분해되었다. Kapton® 필름 기판(12)은 4.5초의 T1, 20분의 T2, 68 μs의
Figure 112019033170086-pct00016
, 9067의 N, 약 1.35 x R0의 피크 펄스 전압인 펄스 조건을 사용하여 대략 600°C에서 열분해되었다. 예를 들어, 281kOhm의 실온 저항을 갖는 장치는 380 볼트에서 열분해된다. 열분해 온도 이하에서는, 샘플의 CNT 활성 층이 손상되지 않고, 실온 저항에 큰 변화를 보이지 않는다. 도 21은 열분해된 센서의 이미지를 도시한다.
예시 6
CNT/팔라듐 가스 감지 장치의 제조
Melinex® ST730 PET 기판(12) 상에 도 10a, 10b 및 10c에 도시된 바와 같이 장치가 제조되었다. 다음, AG-800 은 전도성 잉크(전도성 화합물), (스크린 프린터 모델: AT-60PD, 스크린: 폴리에스테르, 230 threads/inch, 전면/스퀴지 속도: 225 mm/s, 전면 바 압력: 10 psi, 스퀴지 압력: 25 psi)를 사용하여 은 전극(14, 16)이 기판(12) 상에 스크린 프린팅되었고, 10"/min 속도에서 130°C의 컨베이어 오븐에서 경화되었다. 경화된 은 전극(14, 16)은 5μm의 두께를 가졌다. CNT 활성 감지 층(18)(Brewer Science, Inc., Rolla, MO)이, 인쇄판 온도: 135°C, 스캔 폭: 2mm, 유속: 10ml/hr, 스캔 속도 60mm/s, 스프레이 헤드: Sono-Tek, 모델: 048-00214의 파라미터와, 전극 영역 사이의 3개의 패스를 사용하여 전극(14, 16)을 가로질러 스프레이 코팅되었다. 다음, 절연 팔라듐 층을 약 120mTorr의 압력 및 약 30mA의 플라즈마 전류에서 350초 동안 표면 상에 스퍼터링하였다. 팔라듐 층의 두께는 스퍼터링 시간의 함수이며, 원자 또는 분자 형태가 비-전기 전도성인 클러스터 또는 섬의 ??애가 되도록 조절되었다. 32개의 장치가 이러한 방식으로 제조되었다.
예시 7
4-픽셀 가스 센서의 제조
도 2에 도시된 4-픽셀 장치 다이어그램에 따라 센서가 제조되었다. 4개의 직사각형 각각은 CNT-기반 "픽셀(pixel)"이며, 다른 5개의 형태는 전극이다. 4-픽셀 장치의 도면이 도 22에 나타난다.
4개의 픽셀은 조성물이 동일하며, SnO2로 기능화된 CNT 잉크로부터 형성되었다. 질소 하에 건조된 환류 냉각기(reflux condenser)가 구비된 오븐 건조 3구 플라스크 및 건조된 첨가 깔때기(funnel)를 오일조(oil bath)에 넣었다. 20 밀리미터의 무수 1,3-부탄다이올(anhydrous 1,3-butanediol)(Sigma Aldrich 제품 번호: 309443, Lot# SHBG0918V)을 첨가 깔대기에 넣고, 플라스크에 첨가하여 350 rpm로 교반하였다. 다음, 시린지를 통해 반응 플라스크에 주석(IV) 이소프로폭사이드(isopropoxide)(IPA/톨루엔, Sigma Aldrich 제품 번호: 760153, MW = 355.06)의 2.5 밀리미터(0.00070411 몰)을 넣었다. 이를 오일조에서 100°C로 가열하였다. 용액이 흐려지지 않아, SnO2가 형성되지 않았음을 나타내었다. 2-메틸-1,3-프로판다이올(2-methyl-1,3-propandiol)(Sigma Aldrich, St. Louis, MO, 제품 번호 375721)에 분산된 기능화된 Tubal 탄소 나노튜브(Brewer Science, Inc., Rolla, MO, 550nm에서의 광학 밀도 = 47.8)의 25 밀리미터를 측부 암 중 하나를 통해 플라스크에 첨가하였다.
30분 동안 반응시킨 후, 온도를 200°C로 설정하고 타이머를 1200분으로 설정하였다. 1200분 후, 반응이 멈추고 실온으로 냉각되었다. 이 잉크는 더 이상 프로세싱되지 않고 수집 및 프린팅되었다.
도 2에 도시된 장치의 4-픽셀의 은 전극을 Kapton® 기판(12) 상의 ATMA AT-60PD 스크린 프린터를 사용하여 프린팅하고, 픽셀 스크린 절차 이전에 경화시켰다. SnO2 코팅된 탄소 나노튜브 잉크는 은 전극 상부에 스크린 프린팅되었다. 스퀴지 속도는 125 mm/s로 설정되었다. 123-70 PET 메쉬 스크린을 8 μm 에멀젼(Sefar, Inc.에 의해 공급된 E80)과 함께 사용하였다. 잉크를 280°F의 컨베이어 오븐에서 건조시키고, 벨트를 46 in/min으로 작동시켰다. 픽셀의 표면 상에 캡슐화 층이 프린팅되지 않았다.
픽셀의 저항은 장치 합성 프로세스 1일 후에 측정되었으며, 표 1에 도시된다. 이 표는 스크린 프린팅 프로세스 후 kOhms 단위로 각 4-픽셀 장치의 저항을 도시한다. 기판(12) 상의 각 장치는 상부 상의 [행(row)]-[열(column)] 명명법에 의해 식별된다. 아래의 4개의 값은 개별 픽셀 저항이다.
4-픽셀 장치가 특성화된 후, 각 픽셀의 SnO2로 기능화된 CNT 스크린 프린팅 층 위에 팔라듐 금속 섬을 생성하기 위해 팔라듐 금속 물리 증착(PVD) 프로세스가 수행되었다. 한번에 한 장씩 픽셀의 표면에
Figure 112019033170086-pct00017
의 팔라듐을 전자빔(e-beam) 증착하였다. 이 프로세스는 JVIC 시설의 응용 과학(Applied Science) 및 공학 센터에서 수행되었다. 이 팔라듐 PVD 프로세스 후, 개별 픽셀 저항이 다시 측정되었다. 표 2는 팔라듐 증착 후의 저항을 나타낸다.
Figure 112019033170086-pct00018
표 2. 팔라듐 증착 후 4-픽셀 장치의 저항
4-픽셀 장치가 특성화된 후, 각 픽셀의 SnO2로 기능화된 CNT 스크린 프린팅 층 위에 팔라듐 금속 섬을 생성하기 위해 팔라듐 금속 물리 증착(PVD) 프로세스가 수행되었다. 한번에 한 장씩 픽셀의 표면에
Figure 112019033170086-pct00019
의 팔라듐을 전자빔(e-beam) 증착하였다. 이 프로세스는 JVIC 시설의 응용 과학(Applied Science) 및 공학 센터에서 수행되었다. 이 팔라듐 PVD 프로세스 후, 개별 픽셀 저항이 다시 측정되었다. 표 2는 팔라듐 증착 후의 저항을 나타낸다.
Figure 112019033170086-pct00020
표 2. 팔라듐 증착 후 4-픽셀 장치의 저항
예시 8
미량 가스 테스트를 위한 벤치 조립
미량 가스 테스트 벤치는 도 23의 블록도에 도시된 바와 같이 구성되었다.
테스트 하의 센서는 샘플 챔버에 전기 진공 피드스루(feedthrough) 연결부로 장착된다. 시험 전에, 메인 진공 밸브를 개방하고 터보 펌프를 온시키는 것에 의해, 대류계(convection gauge, CVG)로 측정되는 것으로서, 100mTorr 이하로 샘플 챔버가 진공 처리된다. 가스 유량 컨트롤러로부터 샘플 챔버로 흐르는 라인을 진공처리 하기 위해, 샘플 챔버로 유입하는 가스를 제어하는 진공 밸브가 또한 온 된다. 가스용 병(bottle) 밸브가 개방되고, 조절기는 표준 실내 압력으로 설정된다. 가스 1은 실내 공기에 연결되고, 가스 2는 테스트 가스에 연결된다. 테스트 동안 샘플 챔버의 압력은 600 Torr에서 정상적인 실내 압력(760 Torr)보다 약간 낮게 유지된다. 안전 압력 릴리프 값은 도 23의 "A"에서 약간 740 Torr를 릴리스한다. 이 밸브는 샘플 챔버에 매우 많은 처리량을 제공하므로, 활성화되면 내용물이 즉시 배출된다.
MKS Type 1179A 및 2179A Mass-Flo® 컨트롤러는 2개의 MKS Type 179A Mass-Flo 계량기를 사용하여 샘플 챔버로 유입되는 가스의 양을 정확하게 측정한다. 이들 계량기는 공장에서 N2 가스로 보정되며, 게이지 보정 계수(gauge correction factor)를 사용하여 이 수치를 다른 가스의 유량으로 변환할 수 있다. 예를 들어, N2 가스의 게이지 계수는 1.00으로 규정된다. 예를 들어, 수소를 사용하는 경우, 게이지 계수는 수소의 비열, 밀도 및 이원자 특성으로부터 연산되어야 한다. 이 숫자를 사용하면, 수소의 게이지 계수는 1.011이다. 게이지 계수에 가스 2 Mass-Flo 계량기의 판독 값을 곱하는 것에 의해 샘플 챔버로의 실제 수소 유량을 결정한다.
샘플 챔버의 전체 부피는 일정한 온도에서 샘플 챔버에 10.0 SCCM(분당 STP 큐빅 cm)의 속도로 흐르는 STP N2를 주입하고, 다이어프램 게이지를 사용하여 전체 압력을 측정함으로써 정확하게 결정되었다. 다이어프램 게이지는 0.1 Torr의 정밀도가 표시되고, 5 내지 1000 Torr의 범위인 Omega Model DPG8001이다. 시간의 함수로서 샘플 챔버로 유입된 가스의 질량(또는 몰수)은 179A Mass-Flo 계량기, STP(22.4L/mole)에서의 몰 부피, 및 가스의 분자량을 사용함으로써 연산될 수 있다. 시간의 함수로서 샘플 챔버로 유입되는 몰수를, 시간의 함수로서 샘플 챔버의 압력에 대해 플롯하면, 기울기가 샘플 챔버의 총 부피에 비례하는 거의 선형 그래프(이상 기체 법칙)의 결과이다. 이상 기체 상수, 및 일정한 배경 온도를 사용하여 샘플 챔버의 총 부피는 942.4 cm3으로 결정되었다.
테스트 센서가 함유된 샘플 챔버가 진공 처리된 후, 메인 진공 밸브가 폐쇄되며, 실내 공기가 가스 1에서 유량 컨트롤러를 통해 시스템으로 유입된다. 다이어프램 게이지에 의해 판독된 샘플 챔버의 총 압력이 600 Torr일 때, 실내 공기 유량 컨트롤러가 오프 된다. 이는 고체-상태 금속/금속 산화물 검출 프로세스의 작동에 필요한 배경 공기이다.
배경 신호가 설정되면, 테스트 가스는 가스 2 유량 컨트롤러에 의해 결정된 속도에서 시스템으로 흐른다. 샘플 챔버에 유입되는 테스트 가스의 정확한 양은 컨트롤러에 설정된 유량, 게이지 계수, 및 유량 컨트롤러가 온 되는 시간에 의해 결정된다. 이들 파라미터는 특정 실험의 세부 사항에 의해 설정된다. 센서 응답은 테스트 가스 유량 컨트롤러가 온 되기 전에 배경 신호에 대해 상대적이다.
이 작동 모드에서, 시스템은 가스 유동 챔버가 아닌 가스 혼합 챔버이다. 또한, 누출 밸브가 개방되고 가스가 시스템을 통과하여 테스트 센서를 지나면 가스 유동 센서로 사용될 수 있다. 가스 혼합 작동 모드에서, 테스트 가스는 일정 시간(확산 시간)을 취하는 가스 입력 라인으로부터 테스트 센서로 확산되어야 한다.
예시 9
픽셀 온도의 테스트
FLIR 카메라 모델 AX5은 펄스 트레인의 결과로서 활성 감지 층(18)의 가열 동안 개별 픽셀들 내에서 생성된 온도를 측정하는데 사용되었다. 카메라는 예시 7에서 제조된 SNO2/팔라듐 4-픽셀 장치의 표면으로부터 5 cm에 위치시켰다. 카메라 설정은 30 Hz의 프레임 리프레시 속도와, 100°C 이상의 온도를 측정하기 위한 낮은 입력 통과 주파수 대역(bandpass) 설정이 포함되어 있다. 4-픽셀 중 하나만이 활성화되었고; 그 이미지는 도 24a에 도시된다. 도 24a에서, 픽셀은 적색 및 녹색 선 뒤의 백색(또는 고온) 영역으로 도시된다. 적색 및 녹색 선은 가열 펄스 트레인 사이클 동안 픽셀 내의 x 및 y 방향으로의 온도 프로파일을 나타낸다. 이들 온도 프로파일이 도 24b(x 방향) 및 24c(y 방향)에 도시된다. 프로파일은 픽셀의 중심이 최고 온도에 도달하는 전형적인 가우시안 분포를 나타낸다. 이 테스트에서, 펄스 트레인 파라미터는 68μs의 펄스 폭, 500 Hz의 반복 속도, 및 100 V의 일정 피크 펄스 전압이었다.
이 펄스 트레인은 4.4초의 주기로 픽셀의 활성 감지 층(18)을 가열하였다. 픽셀이 냉각되도록 하는 추가 30초 후, 펄스 트레인을 다시 사용하여 4.4초 동안 픽셀을 가열하였다. 이 패턴은 실험 지속 시간 동안 반복되었다. 하나의 가열 펄스 트레인에 대한 결과가 도 24에 도시된다. 이 장기간 사이클은 도 24d에서 볼 수 있으며, 가열 펄스는 30초마다 반복된다. FLIR 카메라가 픽셀의 표면 온도를 측정하므로, 열이 생성되는 마이크로- 및 나노-영역이 훨씬 더 뜨거울 수 있다.
픽셀 저항 및 반복 속도의 함수로서, 평균 픽셀 온도(FLIR 카메라에 의해 측정된)가 도 25에 도시된다. 동일한 온도를 달성하기 위해 더 높은 저항을 갖는 픽셀에 의해 높은 반복 속도가 요구된다. 이는 픽셀 저항이 더 높을 때, 100 V에서 더 낮은 전류의 결과이다. 모든 경우, 펄스 폭은 68 μs로 고정되었다. 도면에 도시된 전원 적합성은 멱 법칙(power law) 옴 가열 프로세스를 나타낸다.
도 26은 상이한 픽셀 조성물에 대한 픽셀의 온도 및 펄스 트레인 동안의 평균 픽셀 전류를 도시한다. 그래프는 픽셀 저항에 대한 픽셀의 온도 의존성을 제거하지만, 픽셀 전류는 반복 속도에 비해 펄스 트레인 동안 제어하기가 더 어려운 파라미터이다. 픽셀 평균 전류를 고정하기 위해서는 전압을 변화시킬 필요가 있다.
예시 10
펄스 전자를 이용한 수소 테스트
예시 6에서 제조된 테스트 센서가 장착되었고, 작업의 가스 혼합 모드를 사용하여 예시 8에서 설명된 시스템에서 테스트하였다. 70 μs의 펄스 폭, 625 Hz의 반복 속도 및 100 V의 일정 피크 펄스 전압의 가변 전기 전류 펄스 트레인 파라미터를 갖는 도 27에 도시된 회로를 사용하여 샘플이 테스트되었다.
이 펄스 트레인은 4.4초 주기로 픽셀의 활성 감지 층(18)을 가열하였다. 픽셀은 30초 동안 냉각된 다음, 그 후 4.4초 동안 픽셀을 가열하는 데 펄스 트레인이 다시 사용되었다. 이 패턴은 실험 지속 시간 동안 반복되었다. 11:30 분(도 28의 청색 화살표에 의해 도시된것으로서)의 경과 시간에서 수소 유량 컨트롤러를 3.0 SCCM의 설정과 함께 20초 동안 온 시켰다. 챔버의 부피(예시 8에서 결정된)를 이용하여, 챔버 내의 공기의 질량에 대한 샘플 챔버에 유입된 수소의 질량의 비율은 1358 ppm으로 연산되었다. 도면에 도시된 바와 같이, 수소 가스가 입구로부터 챔버 내의 센서로 확산됨에 따라, 센서는 즉시 추적 수소 신호를 포착하였고(pick up), 센서 신호는 지속적으로 상승하였다. 도 28에서, 각각의 포인트는 3-초 가열 사이클을 나타낸다. Rb는 가열 전의 신호, Rd는 가열 중의 신호 및 Ra는 가열 후의 신호이다.
센서의 민감도는 관찰된 신호 대 변동 잡음(fluctuating noise)의 비율, 또는 신호-대-잡음 비(SNR)에 의해 결정될 수 있다. 센서에 대한 SNR은 도 29에 도시된, 도 28의 선형 영역에 도시된 데이터를 사용하여 결정되었다. 그래프로부터, 잡음은 도 29의 파선에 도시된 바와 같이, 데이터에 대한 선형 최적 피팅에 대한 평균 변동으로부터 연산될 수 있으며, 신호는 라인의 상한 및 하한으로부터 연산될 수 있다. 이 방법을 사용하면, 이 센서의 SNR은 140이다. 1.0의 SNR에서, 신호는 잡음과 동일하므로, 센서의 검출 한계에서 동일하다. 이는 센서가 9.7 ppm 수소의 신호로 그것의 검출 한계에 있음을 의미한다. 그러나, 양호한 SNR을 등록하기 위해서는, 통상적으로 잡음에 대해 10 dB의 신호가 요구된다. 이 예시에서 10-dB SNR(즉, 잡음보다 많은 신호)에 대해, 31 ppm의 수소 농도가 요구된다.
이 예시는 1338 ppm의 최대 수소 농도와, 위에서 설정된 펄스 트레인 파라미터에서, 센서가 이론적으로 10dB의 SNR에서 31 ppm의 수소 추적 가스 농도를 검출할 수 있음을 보여준다.
예시 11
펄스 전자 및 높은 픽셀 온도를 이용한 수소 테스트
예시 6에서 제조된 시험 센서가 장착되었고, 작업의 가스 혼합 모드를 사용하여 예시 8에서 설명된 시스템에서 테스트하였다. 샘플은 예시 10에서와 동일한 방식으로 테스트되었지만, 70 μs의 펄스 폭, 800 Hz의 반복 속도, 및 100 V의 일정 피크 펄스 전압의 가변 전자 전류 펄스 트레인을 가졌다.
예시 10에서와 같이, 이 전자 펄스는 3.0초의 주기 동안 픽셀 내의 활성 감지 층(18)을 가열시켰다. 픽셀이 냉각되도록 하는 추가의 30초 후, 3.0초 동안 픽셀을 가열하기 위해 펄스 트레인이 다시 사용되었고, 이 패턴은 실험에 걸쳐 반복되었다. 펄스 반복 속도는 픽셀의 최종 온도를 결정하는 파라미터이다. 반복 속도가 증가하면, 현재 듀티 사이클이 증가하며(펄스 폭이 동일하게 유지되도록 제공됨), 활성 감지 층(18) 히터 내에서 더 큰 평균 전류를 생성한다. 이러한 큰 전류 흐름은 활성 감지 층(18) 내에서 더 많은 열 분산을 생성하고, 동일한 3-초 펄스 트레인 주기 후에 더 높은 온도를 초래한다.
이 실험의 결과가 도 30에 도시된다. 이 더 높은 픽셀 온도에서, 센서 장치는 수소 추적 농도에 더 민감하다. 16:30 분의 경과 시간에서, 단지 113 ppm의 수소 신호만이 샘플 챔버 내로 유입되었다. 센서 장치는 1.6 ppm의 검출 한계 및 5.0 ppm의 10 dB 신호로 응답하였다. 신호 레벨은 입구 내의 수소가 센서로 확산됨에 따라 지속적으로 증가한다. 800 Hz에서, 이 장치는 10 dB 신호가 31 ppm인 625 Hz(예시 3)에서 작동할 때 훨씬 민감한 방식으로 작동하였다. 도 30에서, 각각의 포인트는 3-초 가열 사이클을 나타낸다. Rb는 가열 전의 신호, Rd는 가열 중의 신호, 및 Ra는 가열 후의 신호이다.
수소 가스 특이성 또는 선택성의 관점에서, 도 2에 도시된 장치의 하나의 픽셀은 625 Hz에서 작동할 수 있고, 다른 하나는 800 Hz에서 작동할 수 있다. 결과적으로, 각각의 픽셀은 3-초 펄스 트레인 이후 상이한 최종 온도에 있게 된다. 이 예시 및 예시 10에서 볼 수 있는 바와 같이, 픽셀의 상이한 민감도(각각 5 ppm, 31 ppm)의 결과로 상이한 신호가 발생한다. 따라서 이들 2개의 픽셀을 사용하면, 온도의 함수로서 수소의 고유한 팔라듐 금속 클러스터 흡수의 기울기가 결정될 수 있으므로, 현재 단일-온도/단일-픽셀 장치보다 훨씬 많은 수소 가스를 특정하게 한다.
예시 12
일산화탄소를 이용한 4-픽셀 가스 센서의 시험
이 예시에서, 예시 7에서 제조된 CNT/SNO2/팔라듐 장치의 일산화탄소에 대한 펄스-가열 민감도가 측정되었다. 이 장치의 성능은 펄스 트레인 전, 도중, 및 후에 활성 감지 층(18)의 저항 변화를 측정하기 위해 예시 10에서 설명된 것과 동일한 방식으로 결정되었지만, 70 μs의 펄스 폭, 400 Hz의 반복 속도, 및 100 V의 일정 피크 펄스 전압의 가변 전자 전류 펄스 트레인 파라미터를 가졌다.
이 전자 펄스 트레인은 4.4초의 주기로 픽셀 내의 활성 감지 층(18)을 가열하였다. 다음, 픽셀은 30초 동안 냉각되었고, 4.4초 동안 픽셀을 가열하기 위해 펄스 트레인이 다시 사용되었다. 이 패턴은 실험에 걸쳐 반복되었다. 이 예시에서, 펄스 속도는 3 kΩ 픽셀 임피던스가 작아짐에 따라, 400 Hz로 설정되었다. 테스트 동안 픽셀의 온도는 약 122°C 였다.
이 예시 실험의 결과가 도 31 및 32에 도시된다. 11:30 분의 경과 시간에서, 1.7% CO의 신호가 샘플 챔버로 유입되었다. 센서 장치는 156 ppm의 검출 한계 및 176 ppm의 1.0 dB 신호로 응답하였다. 입구의 CO가 센서로 확산되었다가 예상대로 평탄화(leveled off)되면, 신호 레벨이 지속적으로 증가하였다.
실험은 낮은 펄스 반복 속도 및 결과적으로 더 낮은 온도로 반복되었다. 200 Hz의 반복 속도가 사용되어, 약 70°C의 온도가 되었다. 낮은-온도 작동에서, 동일한 양의 CO 가스가 샘플 챔버로 유입되었다. 도 33 및 34는 낮은 펄스 속도에서의 응답을 도시한다. 이 낮은 온도, 540 ppm에서 낮은 CO 민감도(1.0 dB 신호의 경우)가 관찰되었다. 이는 온도의 함수로서 CO 흡수 곡선의 차이의 직접적인 결과였다. 2개의 온도에 대한 온도 변화로 나눈 민감도 변화는 픽셀 강화 층의 CO 가스 열 흡수 스펙트럼에 대해 고유하다.
예시 13
메탄을 이용한 4-픽셀 가스 센서의 테스트
이 예시에서, 예시 7에서 제조된 CNT/SNO2/팔라듐 장치의 메탄에 대한 펄스-가열 민감도가 측정되었다. 이 장치의 성능은 펄스 트레인 전, 도중, 및 후에 활성 감지 층(18)의 저항 변화를 측정하기 위해 예시 10에서 설명된 것과 동일한 방식으로 결정되었지만, 70 μs의 펄스 폭, 400 Hz의 반복 속도, 및 100 V의 일정 피크 펄스 전압의 가변 전자 전류 펄스 트레인 파라미터를 가졌다.
이 전자 펄스 트레인은 4.4초의 주기로 픽셀 내의 활성 감지 층(18)을 가열하였다. 다음, 픽셀은 30초 동안 냉각되었고, 4.4초 동안 픽셀을 가열하기 위해 펄스 트레인이 다시 사용되었다. 이 패턴은 실험에 걸쳐 반복되었다. 이 예시에서, 펄스 속도는 3 kΩ 픽셀 임피던스가 작아짐에 따라, 400 Hz로 설정되었다. 테스트 동안 픽셀의 온도는 약 122°C 였다.
이 예시 실험의 결과가 도 35 및 36에 도시된다. 11:30 분의 경과 시간에서, 1.7% CH4의 신호가 샘플 챔버로 유입되었다. 센서 장치는 553 ppm의 검출 한계 및 623 ppm의 1.0 dB 신호로 응답하였다. 입구의 CH4가 센서로 확산되었다가 예상대로 평탄화(leveled off)되면, 신호 레벨이 지속적으로 증가하였다.
실험은 낮은 펄스 반복 속도 및 결과적으로 더 낮은 온도로 반복되었다. 200 Hz의 반복 속도가 사용되어, 약 70°C의 온도가 되었다. 낮은-온도 작동에서, 동일한 양(1.7%)의 CH4 가스가 샘플 챔버로 유입되었다. 도 37 및 38은 낮은 펄스 속도에서의 응답을 도시한다. 이 낮은 온도, 1100 ppm에서 낮은 CH4 민감도(1.0 dB 신호의 경우)가 관찰되었다. 이는 온도의 함수로서 CH4 흡수 곡선의 차이의 직접적인 결과였다.
예시 14
물을 이용한 가스 센서의 테스트
도 39는 200 Hz에서 상대 습도의 변화에 의해 추적된 센서의 응답의 상대적인 변화를 도시하고, 그렇지 않으면 위에 도시된 400 Hz의 경우와 동일한 펄스 파라미터를 도시한다. 구체적으로, 70 μs의 펄스 폭, 400 Hz의 반복 속도, 및 100 V의 일정 피크 펄스 전압이 사용되었다. 전자 펄스 트레인이 4.4의 주기 동안 픽셀의 활성 감지 층(18)을 가열하도록 사용되었고, 다음 저항이 측정되었다. 픽셀이 냉각되어 수분을 수집하도록 하는 추가 15분 이후, 펄스 트레인이 4.4초 동안 픽셀을 가열하도록 다시 사용되었고, 이 패턴은 실험에 걸쳐 반복되었다. 상대 습도가 20%에서 80%로 램핑되었고, 다시 낮아졌다. 이 피크에서의 저항 변화는 약 16 %이다. 따라서, 4-픽셀 가스 센서에 대한 H2O 증기 흡수 곡선은, 픽셀이 200 Hz에서 펄스되는 경우 16 %의 저항 변화의 종점(end point)을 가지며, 400 Hz에서 펄스되는 경우 0%를 갖는다. 수증기 흡수의 결과로서의 이 고유한 기울기는 가스 흡수 저항 변화로부터 구별될 수 있고, 이는 장치에 가스 선택성을 부여한다.
예시 15
센서의 민감도 및 선택성 증명
CO, CH4, H2 및 H20 가스에 대한 상이한 열적 가스 스펙트럼을 나타내는 이들 온도에서 저항 값의 변화의 기울기를 나타내기 위해 2개의 상이한 평균(mean) 픽셀 온도(70°C 및 122°C)가 선택되었다. 이들 포인트 사이의 기울기는 가스 유형을 나타낸다.
이들 2개의 포인트에 대한 픽셀 온도는 예시 9에서 설명된 바와 같이, FLIR AX5 IR 연구 카메라에 의해 측정되었다. 예시 7에서 제조된 장치로서, 시트로부터 슬라이스 되었고, 주석-코팅 크림프 핀을 사용하여 전극에 전기 연결부가 제조되었다. 장치가 예시 8에 설명된 시스템에 장착 및 테스트되었고, 작동의 가스 혼합 모드를 사용하여 테스트되었다. 단일-픽셀 또는 4-픽셀 장치의 응답을 측정하는 데 사용되는 절차는 이전 예시와 동일하지만, 70 μs의 펄스 폭, 70°C에서 200 Hz의 반복 속도, 122°C에서 500 Hz의 반복 속도, 및 100 V의 일정 피크 펄스 전압의 가변 전자 전류 펄스 트레인 파라미터를 가졌다.
CO, H2, H20, 및 CH4 가스는 도 40에 도시된 바와 같이 단계별 시간의 함수로서 장치 환경에 유입되었다. 펄스 트레인 직후의 저항 측정 결과는 도 41에 도시된다. 온도 측정값 사시의 선형 보간법(linear interpolation)의 경우, 2개의 측정값을 연결하는 선의 기울기는 가스 유형을 나타낸다.
도 41에 도시된 바와 같이, 센서는 100°C 이상의 온도에서 건조되기 때문에 122°C의 픽셀 온도에서는 물 신호가 없다.
예시 16
속도 및 히스테리시스의 결정
예시 6에서 제조된 장치를 공기 중 113 ppm의 수소에 우선 노출시킨 다음, 샘플 챔버가 진공으로 펌핑되었다. 도 42에 도시된 바와 같이, 장치는 먼저 도 30에 도시된 것과 매우 유사한 방식으로 수소에 반응하였고, 수소가 제거된 다음, H2가 다시 유입되기 전에 신호가 원래의 베이스라인으로 되돌아갔다. 수소 농도 저하의 빠른 반응은 입구에서 샘플로의 가스의 느린 확산과 비교하여, 시스템의 빠른 진공 펌프 처리량으로 인한 것이다. 이 데이터는 장치의 속도가 가스 입구에서 샘플까지의 확산 시간보다 빠르다는 것을 나타낸다.
비록 본 발명이 첨부된 도면에 설명된 실시예를 참조하여 설명되었지만, 청구범위에 한정된 발명의 범위로부터 벗어나지 않고, 균등물이 채용될 수 있으며, 대체물이 제조될 수 있음을 유의하여야 한다.
발명의 다양한 실시예가 설명되었으므로, 새로운 것으로 청구되고, 특허장(letters patent)에 의해 보호되기를 원하는 것은 다음을 포함한다:

Claims (63)

  1. 전기 전도성 물질로 형성된 제1 및 제2 전극으로서, 전극들은 서로 이격되며 기판 상에 위치되는, 제1 및 제2 전극; 및
    활성 감지 층으로서, 상기 활성 감지 층은 상기 기판 상에 위치되며 각 전극의 적어도 일부와 직접 접촉하고, 상기 활성 감지 층은 상기 활성 감지 층에 근접한 구성 가스의 특성의 변화에 응답하여 전기적 특성의 변화를 겪도록 구성되고, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극은 고 전압원 및 펄스 변조기에 연결되어, 상기 활성 감지 층의 온도를 특정 값으로 설정하기 위해 상기 활성 감지 층이 상기 전극들로부터 직접 에너지를 수용하도록 구성되는, 활성 감지 층;을 포함하는,
    환경 센서.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전기적 특성은 전기 저항인,
    환경 센서.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 활성 감지 층의 상부 표면과 접촉하여 위치되고, 상기 활성 감지 층의 전기적 특성의 변화를 강화하도록 구성되는 신호 강화 층을 더 포함하는,
    환경 센서.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 신호 강화 층은 선택적 가스-흡수 물질, 선택적 가스-흡착 물질, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질로 형성되는,
    환경 센서.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 신호 강화 층은 금속 산화물을 포함하는,
    환경 센서.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 활성 감지 층의 상부 표면과 접촉하여 위치되고, 선택된 환경 자극으로부터 상기 활성 감지 층을 분리하도록 구성되는 필터 층을 더 포함하는,
    환경 센서
  7. 제1항에 있어서,
    상기 활성 감지 층은 탄소 나노튜브를 포함하는,
    환경 센서.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 활성 감지 층은 열 에너지를 수용하도록 구성되는,
    환경 센서.
  9. 복수의 픽셀 센서를 포함하는 환경 센서 어레이로서,
    각각의 픽셀 센서는,
    전기 전도성 물질로 형성되는 제1 및 제2 전극을 포함하며, 전극들은 서로 이격되고 기판 상에 위치되는, 제1 및 제2 전극; 및
    상기 기판 상에 위치되며 각 전극의 적어도 일부와 직접 접촉하는 활성 감지 층으로서, 각 픽셀 센서의 상기 활성 감지 층은 상기 활성 감지 층에 근접한 특정 구성 가스의 특성 변화에 응답하여 전기적 특성의 변화를 겪도록 구성되고, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극은 고 전압원 및 펄스 변조기에 연결되어, 상기 활성 감지 층의 온도를 특정 값으로 설정하기 위해 상기 활성 감지 층이 상기 전극들로부터 열 에너지를 직접 수용하도록 구성되는, 활성 감지 층;을 포함하는,
    환경 센서 어레이.
  10. 제9항에 있어서,
    각 픽셀 센서의 상기 활성 감지 층은:
    a. 균일한 단일 조성물(a single, uniform composition); 또는
    b. 조성물의 혼합물(a mixture of compositions)로부터 개별적으로 형성되는,
    환경 센서 어레이.
  11. 제10항에 있어서,
    적어도 하나의 픽셀 센서의 상기 활성 감지 층은 균일한 단일 조성물로 형성되고, 적어도 하나의 픽셀 센서의 상기 활성 감지 층은 조성물의 혼합물로 형성되는,
    환경 센서 어레이.
  12. 제10항에 있어서,
    적어도 하나의 픽셀 센서는 상기 활성 감지 층에 인접한 신호 강화 층을 포함하는,
    환경 센서 어레이.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 신호 강화 층은 금속 산화물을 포함하는,
    환경 센서 어레이.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 조성물의 혼합물은 신호 강화 물질을 포함하는,
    환경 센서 어레이.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 신호 강화 물질은 금속 산화물을 포함하는,
    환경 센서 어레이.
  16. 제10항에 있어서,
    각 픽셀 센서의 상기 활성 감지 층은:
    a. 탄소 나노튜브; 또는
    b. 특정 구성 가스에 반응하는 신호 강화 물질과 혼합된 탄소 나노튜브로서, 탄소 나노튜브와 상기 신호 강화 물질의 혼합물이 단일 층을 형성하는, 상기 혼합된 탄소 나노튜브로부터 개별적으로 형성되는
    환경 센서 어레이.
  17. 제16항에 있어서,
    적어도 하나의 픽셀 센서의 상기 활성 감지 층은 탄소 나노튜브로부터 형성되고, 적어도 하나의 픽셀 센서의 상기 활성 감지 층은 신호 강화 물질과 혼합된 탄소 나노튜브로부터 형성되는,
    환경 센서 어레이.
  18. 제9항에 있어서,
    상기 전기적 특성은 전기 저항인,
    환경 센서 어레이.
  19. 환경 센서로 구성 가스를 결정하는 방법으로서,
    a. 고 전압원에 의해 에너지를 공급받는 펄스 변조기에 의해, 상기 고 전압원 및 상기 펄스 변조기에 연결된 환경 센서의 제1 및 제2 전극에 의해 수용되는 전기 펄스의 트레인(train)을 생성하는 단계로서, 상기 전기 펄스의 트레인은 상기 환경 센서의 온도를 설정하도록 구성된, 단계;
    b. 상기 전기 펄스의 트레인 생성 동안에 상기 환경 센서의 제1 및 제2 전극 사이의 제1 전기 저항을 측정하는 단계;
    c. 전기 펄스의 각각의 트레인이 상기 환경 센서를 상이한 온도로 설정하여, 각각의 온도에 대한 하나의 제1 저항 측정값을 포함하는 복수의 제1 저항 측정값을 포함하는 제1 스펙트럼을 생성하도록 a. 및 b. 단계를 복수 회 반복하는 단계; 및
    d. 상기 제1 스펙트럼을 복수의 응답 스펙트럼과 비교하는 단계로서, 각각의 응답 스펙트럼은 복수의 구성 가스 중 연속적인 하나의 열적 스펙트럼(thermal spectra) 응답에 대응하는, 단계;를 포함하는,
    방법.
  20. 제19항에 있어서,
    어느 응답 스펙트럼이 상기 제1 스펙트럼과 가장 근접하게 매칭되는지 결정하는 단계를 더 포함하는,
    방법.
  21. 제19항에 있어서,
    각각의 응답 스펙트럼은 조합된 복수의 구성 가스의 열적 스펙트럼 응답에 대응하며, 상기 방법은 어느 응답 스펙트럼이 상기 제1 스펙트럼과 가장 근접하게 매칭되는지 결정하는 단계를 더 포함하는,
    방법.
  22. 제19항에 있어서,
    구성 가스의 복수의 조합 각각에 대한 조합 응답 스펙트럼을 결정하는 단계 및 어느 조합 응답 스펙트럼이 상기 제1 스펙트럼과 가장 근접하게 매칭되는지 결정하는 단계를 더 포함하는,
    방법.
  23. 제19항에 있어서,
    각각의 전기 펄스는 전기 전압의 펄스인,
    방법.
  24. 제19항에 있어서,
    각각의 전기 펄스는 전기 전류의 펄스인,
    방법.
  25. 제19항에 있어서,
    각각의 전기 펄스의 트레인은 제1 시간 주기 동안 생성되고, 복수의 전기 펄스를 포함하며, 각각의 전기 펄스는 반복 속도(repetition rate)로 생성되는 전기 펄스의 트레인을 갖는 펄스 폭 지속 시간을 갖는,
    방법.
  26. 제19항에 있어서,
    전기 펄스의 연속적인 트레인을 생성하는 사이의 제2 시간 주기 동안 대기하는 단계를 더 포함하는,
    방법.
  27. 제19항에 있어서,
    각각의 제1 전기 저항 측정값은 전기 펄스의 하나의 트레인 동안 생성된 복수의 전기 저항 측정값의 평균값인,
    방법.
  28. 복수의 픽셀 센서를 포함하는 환경 센서 어레이로 구성 가스를 결정하는 방법으로서,
    a. 고 전압원에 의해 에너지를 공급받는 펄스 변조기에 의해, 상기 고 전압원 및 상기 펄스 변조기에 연결된 각각의 픽셀 센서의 제1 및 제2 전극에 의해 수용되고, 각각의 픽셀 센서에 대해 상이한 온도를 설정하도록 구성된 전기 펄스의 트레인을 생성하는 단계;
    b. 복수의 전기 저항을 측정하는 단계로서, 전기 펄스의 트레인 생성 동안 연속적인 픽셀 센서의 제1 및 제2 전극 사이에서 각각의 전기 저항이 측정되어, 각각의 온도에 대한 하나의 전기 저항 측정값을 포함하는 스펙트럼을 생성하는 단계; 및
    c. 상기 스펙트럼을 복수의 응답 스펙트럼과 비교하는 단계로서, 각각의 응답 스펙트럼은 복수의 구성 가스 중 연속적인 하나의 열적 스펙트럼 응답에 대응하는, 단계;를 포함하는,
    방법.
  29. 제28항에 있어서,
    어느 응답 스펙트럼이 상기 스펙트럼과 가장 근접하게 매칭되는지 결정하는 단계를 더 포함하는,
    방법.
  30. 제28항에 있어서,
    각각의 응답 스펙트럼은 조합된 복수의 구성 가스의 열적 스펙트럼 응답에 대응하며, 상기 방법은 어느 응답 스펙트럼이 상기 스펙트럼과 가장 근접하게 매칭되는지 결정하는 단계를 더 포함하는,
    방법.
  31. 제28항에 있어서,
    구성 가스의 복수의 조합 각각에 대한 조합 응답 스펙트럼을 결정하는 단계 및 어느 조합 응답 스펙트럼이 상기 스펙트럼과 가장 근접하게 매칭되는지 결정하는 단계를 더 포함하는,
    방법.
  32. 제28항에 있어서,
    각각의 전기 펄스는 전기 전압의 펄스인,
    방법.
  33. 제28항에 있어서,
    각각의 전기 펄스는 전기 전류의 펄스인,
    방법.
  34. 제28항에 있어서,
    각각의 전기 펄스 트레인은 제1 시간 주기 동안 생성되며 복수의 전기 펄스를 포함하고, 각각의 전기 펄스는 반복 속도에서 생성되는 전기 펄스의 트레인을 갖는 펄스 폭 지속 시간을 갖는,
    방법.
  35. 제28항에 있어서,
    전기 펄스의 연속적인 트레인을 생성하는 사이의 제2 시간 주기 동안 대기하는 단계를 더 포함하는,
    방법.
  36. 제28항에 있어서,
    각각의 전기 저항 측정값은 전기 펄스의 하나의 트레인 동안 생성된 복수의 전기 저항 측정값의 평균값인,
    방법.
  37. 환경 센서로 구성 가스 농도를 결정하는 방법으로서,
    a. 환경 센서의 제1 및 제2 전극 사이의 제1 전기 저항을 측정하는 단계;
    b. 고 전압원에 의해 에너지를 공급받는 펄스 변조기에 의해, 상기 고 전압원 및 상기 펄스 변조기에 연결된 상기 제1 및 제2 전극에 의해 수용되는 전기 펄스의 트레인을 생성하는 단계로서, 상기 전기 펄스의 트레인은 상기 환경 센서의 온도를 설정하도록 구성되는, 단계;
    c. 상기 전기 펄스의 트레인 생성 후에 상기 제1 및 제2 전극 사이의 제2 전기 저항을 측정하는 단계;
    d. 상기 제1 전기 저항 측정값으로부터 상기 제2 전기 저항 측정값을 차감하는 단계; 및
    e. 상기 제1 저항 측정값 및 상기 제2 저항 측정값 사이의 차이에 대응하는 상기 환경 센서에 근접한 구성 가스 농도의 값을 결정하는 단계를 포함하는,
    방법.
  38. 제37항에 있어서,
    상기 구성 가스는 2개 이상의 가스의 조합인,
    방법.
  39. 제37항에 있어서,
    상기 제1 전기 저항 측정값은, 제1 극성(polarity)을 가지는 하나의 전기 저항 측정값과 제2의 반대 극성을 갖는 다른 하나의 전기 저항 측정값인 2개의 전기 저항 측정값들의 평균값인,
    방법.
  40. 제37항에 있어서,
    상기 제2 전기 저항 측정값은, 제1 극성을 가지는 하나의 전기 저항 측정값과 제2의 반대 극성을 갖는 다른 하나의 전기 저항 측정값인 2개의 전기 저항 측정값들의 평균값인,
    방법.
  41. 제37항에 있어서,
    상기 전기 펄스의 트레인 동안 제3 전기 저항을 측정하는 단계 및 상기 환경 센서의 온도를 제어하기 위해 상기 제3 전기 저항을 이용하여 상기 전기 펄스의 트레인의 하나 이상의 파라미터를 조정하는 단계를 더 포함하는,
    방법.
  42. 제37항에 있어서,
    상기 전기 펄스의 트레인은 제1 시간 주기 동안 및 반복 속도로 인가되며, 각각의 전기 펄스는 펄스 폭 지속 시간 및 크기 값(magnitude value)을 가지며, 상기 제1 및 제2 전극은 온도를 설정하는 상기 환경 센서의 활성 감지 층으로 열 에너지를 전달하는,
    방법.
  43. 제37항에 있어서,
    각각의 전기 펄스는 전기 전압의 펄스인,
    방법.
  44. 제37항에 있어서,
    각각의 전기 펄스는 전기 전류의 펄스인,
    방법.
  45. 환경 센서를 가열하는 방법으로서, 상기 환경 센서는 고 전압원 및 펄스 변조기에 연결된 제1 및 제2 전극과 상기 전극들과 접촉하는 활성 감지 층을 포함하며, 상기 방법은:
    상기 고 전압원에 의해 에너지를 공급받는 상기 펄스 변조기에 의해 생성되는 전기 펄스의 트레인을 상기 제1 및 제2 전극에 인가하는 단계로서, 상기 전기 펄스의 트레인은 반복 속도로 제1 시간 주기 동안 인가되며, 각각의 전기 펄스는 펄스 폭 지속 시간 및 크기 값을 가지며, 상기 제1 및 제2 전극은 상기 환경 센서의 온도를 설정하는 상기 활성 감지 층에 열 에너지를 전달하는, 단계를 포함하는,
    방법.
  46. 제45항에 있어서,
    상기 제1 시간 주기, 상기 반복 속도, 상기 펄스 폭 지속 시간, 및 상기 크기 값 중 2개 이상의 조합이 상기 환경 센서의 온도를 결정하는,
    방법.
  47. 제46항에 있어서,
    상기 조합은 상기 활성 감지 층에서 확산된 구성 가스를 증발시키거나 분해하도록 상기 환경 센서의 온도를 설정하도록 선택되는,
    방법.
  48. 제45항에 있어서,
    상기 전기 펄스의 트레인 동안 전기 저항을 측정하는 단계 및 상기 환경 센서의 온도를 제어하기 위해 상기 전기 저항을 이용하여 상기 제1 시간 주기, 상기 반복 속도, 상기 펄스 폭 지속 시간, 및 상기 크기 값 중 하나 이상을 조정하는 단계를 더 포함하는,
    방법.
  49. 제45항에 있어서,
    각각의 전기 펄스는 상기 제1 및 제2 전극을 가로질러 인가되는 전기 전압 펄스이고, 상기 전기 펄스는 전기 전압 크기 값을 갖는,
    방법.
  50. 제45항에 있어서,
    각각의 전기 펄스는 상기 제1 전극 또는 상기 제2 전극에 주입된 전기 전류 펄스이고, 상기 전기 펄스는 전기 전류 크기 값을 갖는,
    방법.
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