CN109294292B - 一种无烟无味防火隔热湿气凝胶水性无机纳米陶瓷涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种无烟无味防火隔热湿气凝胶水性无机纳米陶瓷涂料及其制备方法，所述水性无机纳米陶瓷涂料由水性无机纳米陶瓷树脂、二氧化硅湿气凝胶、颜料、填料、助剂和水组成，其制备方法为：第一步制备碱性硅溶胶醇水混合物，第二步制备二氧化硅湿气凝胶；第三步制备水性无机纳米陶瓷树脂；第四步将水性无机纳米陶瓷树脂和二氧化硅湿气凝胶与颜料、填料、助剂、水混合制成无烟无味阻火隔热水性无机纳米陶瓷涂料。本发明采用一步水解缩合得到的二氧化硅湿气凝胶，制备周期短、成本低，而且通过所述二氧化硅湿气凝胶生产出来的涂料产品高温下不分解，且具有防火隔热、无烟无味、高硬耐磨和超耐候等特点。

Description

一种无烟无味防火隔热湿气凝胶水性无机纳米陶瓷涂料及其 制备方法

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，尤其是涉及一种无烟无味防火隔热湿气凝胶水性无机纳米陶瓷涂料及其制备方法。

背景技术

二氧化硅气凝胶是由胶体粒子相互聚集构成的一种结构可控的轻质纳米多孔非晶态材料，是目前已知的最轻的固体材料，目前实验室做的最小密度可低至3公斤/立方米，工业化生产的基本在10-80公斤/立方米左右。由于其具有特殊连续的三维网状结构，在所有固体材料中，它的隔热性能最好，声传播速率低，介电常数低，比较面积大，因此被广泛应用于保温隔热材料、声阻抗耦合材料、制备高效可充电电池材料、催化剂及其载体等。二氧化硅气凝胶的导热系数极低，常温下(25℃)导热系数可达到0.008W/m·k。因此被广泛应用到各种保温、隔热领域。气凝胶材料之所以有很优异的隔热保温性能，在于其特殊的孔隙结构，以气凝胶为主要材料做成的各种制品，如气凝胶隔热毯，隔热毡，隔热板等异形件已广泛应用到各种工业保温、隔热领域。气凝胶隔热薄涂层(涂层小于5毫米厚)，由于其优异的隔热性能及施工性能，使其在建筑节能、 能源环保、航空航天、输油管道、太阳能集热、炉窑保温等领域具有极大的应用潜力；

涂料发展到今天已经要求将涂料功能化、专一化了。隔热涂料是近期才被人们关注的产物，因为具有保温隔热的功能，让人们可以节能降耗，适合现代生活要求，所以隔热涂料是发展较快的一类功能涂料。现在越来越多的需求比如车辆，在考虑车辆的舒适性的同时更多的是在考虑其安全性能，对车辆本身行驶过程中的碰撞，故障等安全性能目前通过加装安全气囊，安全带等措施等，但是车辆本身的防弹防爆性能没有得到加强，特别是在战乱国家，恐怖袭击时有发生，乘员对车辆的防炸防护的安全性能要求越来越高。气凝胶涂料作为可以方便地涂敷在材料的表面，不受材料的形状和结构的限制，涂料里的气凝胶又具有很好的保温隔热防爆的功能，作为汽车舱室的防护和汽车底甲的***冲击波的防护具有一定的辅助作用，气凝胶应用在涂料行业，是涂料行业的革命性进步，是新型的隔热涂料，一般的隔热涂料都是采用加厚或反射的方式进行隔热，但对高标准或极端条件下，一般的隔热涂料无法满足要求，故而人们研究出将气凝胶加到涂料中，将二氧化硅气凝胶微球和聚合物涂料混合制备复合隔热涂料时，可以不受空间、面积和隔热对象形状的限制，只需将该隔热涂料涂在隔热对象上，以提高涂料的隔热性，充分利用了涂料施工的方便和气凝胶隔热性能优良两个方面的特点。

鉴于气凝胶的优异材料特性和广泛的应用前景，许多人对材料的制备进行了研究，但现有技术的气凝胶涂料制作工艺，一般直接采用将气凝胶碾压粉碎或直接制备气凝胶粉末的方法，制备出的气凝胶粉末颗粒较大、粒径分布不均匀、孔隙率低，造成气凝胶涂料的成品质量较差，隔热性能较差；同时在混合过程中，采用剧烈搅拌的方式，也容易造成气凝胶破损，从而影响产品质量；

二氧化硅气凝胶颗粒典型制备工艺分为超临界干燥法和常压干燥法，超临界干燥法一般以有机硅为硅源，包括正硅酸甲酯(TMOS)、正硅酸乙酯(TEOS)、多聚硅氧烷(E-40)及其它有机硅氧烷等，用无水乙醇作溶剂，通过溶胶-凝胶工艺制备醇凝胶，然后采用超临界干燥法制备二氧化硅气凝胶颗粒。常压干燥法一般以无机硅为硅源，包括工业水玻璃、酸性硅溶胶、碱性硅溶胶等，用水作溶剂，通过溶胶-凝胶工艺制备水凝胶，接着用低表面张力溶剂对凝胶进行溶剂替换，然后用三甲基氯硅烷或六甲基二硅氮烷对该水凝胶进行烷基化改性处理，最后经常压干燥法制备二氧化硅气凝胶颗粒，由于超临界干燥需要高温高压过程，能源消耗大，工艺繁琐，具有一定危险性，且产率较低，不利于工业化生产，高昂的成本严重制约了二氧化硅气凝胶的普及应用；而常压干燥法所制备的产品在保温隔热性能等方面存在不足。另外为了提高产品的疏水性、柔韧性和机械强度等性能，通常都会采用额外的表面改性步骤，这进一步提高了生产成本。

中国专利申请CN201610963506.1专利公开了一种憎水型二氧化硅气凝胶颗粒及其制备方法，以正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷为共前驱体，乙醇为溶剂，水为水解剂，氢氧化钠溶液为催化剂，添加碳氟表面活性剂的乙醇为老化液，经超临界干燥工艺制得具有良好憎水率的块状二氧化硅气凝胶颗粒。

中国专利申请CN201510343705.8专利公开了一种无腐蚀二氧化硅气凝胶颗粒的制备方法，采用溶胶凝胶两步法，将工业水玻璃与去离子水的混合液经弱酸性阳离子交换树脂交换去除Na+，得到pH＝3.0～4.0的溶胶，溶胶静置后用氨水对pH值进行调节得到湿凝胶，再将湿凝胶置于正硅酸乙酯与乙醇的老化液中老化，将老化后的湿凝胶置于乙醇中进行溶剂置换，然后将溶剂交换过的湿凝胶置于六甲基二硅氮烷与乙醇的混合液中进行表面修饰，湿凝胶经修饰过后再置于乙醇中进行第二次溶剂置换，最后将湿凝胶置于二氧化碳超临界干燥釜中进行超临界干燥制得二氧化硅气凝胶颗粒。

中国专利申请CN200910073009.4公开了一种常压干燥制备二氧化硅气凝胶颗粒的方法，以正硅酸乙酯为硅源，经溶胶凝胶、老化、溶剂置换、表面修饰、清洗以及常压干燥处理后得到二氧化硅气凝胶颗粒。已授权专利CN201410025590.3公开了一种常压制备低密度大比表面积二氧化硅气凝胶颗粒的方法，该方法是以廉价的工业水玻璃为前驱体，无水乙醇为溶剂分别在酸、碱催化下进行水解、缩聚反应，得到湿凝胶，进行水浴干燥老化，多次溶剂交换，经表面改性后在常压下分级干燥得到低密度二氧化硅气凝胶颗粒。

中国专利申请CN201210285789.0公开了一种低成本制备疏水性二氧化硅气凝胶的方法，所述方法以带羟基的硅氧烷为原料，采用溶胶-凝胶法制备湿凝胶，然后用常压干燥法制备得到二氧化硅气凝胶。通过控制溶液中水的含量和PH值，添加温度0℃左右的尿素溶液，制备得到疏水性、保温绝热性能突出的二氧化硅气凝胶产品。

目前，采用超临界干燥法和常压干燥法制备二氧化硅气凝胶颗粒在生产过程中都面临各自问题：超临界干燥法需要用耐高压反应釜，一般设计耐压10～30MPa，属特种设备，制作周期长、投资大，且运行过程中存在一定危险，如果要提高产能则设备投资惊人；常压干燥法溶剂替换时间长(一般1～2天，有的会更长)、烷基化改性处理时间长(20～48h)、不同温度梯度下分级干燥时间长(6～10h)，使得整个二氧化硅气凝胶颗粒生产周期长，生产效率低下。

发明内容

鉴于现有技术中存在的不足，本发明旨在提供一种制备周期短、成本低、且适用于大规模工业化生产的二氧化硅湿气凝胶水性无机纳米陶瓷涂料生产方法，用以解决现有技术中用于建筑物室内外以及城市交通工具的二氧化硅湿气凝胶水性无机纳米陶瓷涂料制备周期长、成本高、设备复杂昂贵的技术缺陷。

为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案为：一种无烟无味防火隔热湿气凝胶水性无机纳米陶瓷涂料，其特征在于，原料组成和质量百分比为：

水性无机纳米陶瓷树脂 25～60%

二氧化硅湿气凝胶 20～50%

颜料 5～20%

填料 1～20%

助剂 0～5%

水 余量。

其中：

所述二氧化硅湿气凝胶原料组份和重量配比分别为：

碱性硅溶胶醇水混合物 40～80%

改性剂 20～60%；

所述碱性硅溶胶醇水混合物的组份和质量百分比分别为：

碱性硅溶胶 20～90%

醇 0～60%

水 1～60%。

优选地，所述水性无机纳米陶瓷树脂为硅烷与纳米水性硅溶胶共同水解后的水性无机纳米陶瓷乳液，其原料组份和重量配比分别为：

硅溶胶 30～70%

硅烷 30～60%

阳离子表面活性剂 0.1～5%

非离子表面活性剂 0.1～5%

水 余量；

所述硅溶胶为酸性硅溶胶、碱性硅溶胶中的至少一种，所述硅烷为烷氧基硅烷，所述阳离子表面活性剂为季铵型阳离子表面活性剂1831、OB-2中的至少一种，所述非离子离子表面活性剂为Lexxiso1003、Lexxiso1005、Lexxiso1007、Lexxiso13中的至少一种。

优选地，所述改性剂为烷氧基硅烷。

优选地，所述烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

优选地，所述碱性硅溶胶为市售碱性硅溶胶。

优选地，所述碱性硅溶胶粒径为1～40nm,pH值为7～10。

优选地，所述醇为甲醇、乙醇和甲醇与乙醇混合物中的至少一种。

所述的一种无烟无味防火隔热湿气凝胶水性无机纳米陶瓷涂料，其制备方法为：

第一步，先将计量的醇或醇类混合物和水混合均匀，然后加入到碱性硅溶胶中，搅拌均匀后，获得所述碱性硅溶胶醇水混合物；

第二步，将第一步制备的所述碱性硅溶胶醇水混合物继续搅拌，并在搅拌过程中一次性加入计量的改性剂混合物，直至搅拌中的混合物从液体变成凝胶体，即获得所述二氧化硅湿气凝胶；

第三步，将一种或数种硅烷与阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂进行混合，直至阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂完全均匀分散在硅烷体系中，形成半透明的硅烷混合液体，将硅烷混合液体滴加到硅溶胶与水的混合液中，滴定时间为30分钟，然后缓慢升温，反应温度保持在35～75℃之间，恒温搅拌反应0.5～8小时，停止搅拌，然后加入计量的水，降温冷却，即获得水性无机纳米陶瓷乳液；

第四步，将水性无机纳米陶瓷乳液、二氧化硅湿气凝胶、颜料、填料混合均匀，并加入到砂磨机进行研磨，并且调节冷却水使研磨物料温度不超过60℃，研磨时间1～2小时，研磨完毕后，再加入助剂和水进行搅拌，搅拌均匀后，即获得所述无烟无味防火隔热湿气凝胶水性无机纳米陶瓷涂料。

优选地，所述烷氧基硅烷与所述碱性硅溶胶醇水混合物同时投料。

优选地，所述第四步中的加入到砂磨机中的混合物研磨细度≤45um。

本发明的技术创新优势在于：

1、本发明中所述二氧化硅湿气凝胶采用硅溶胶与烷氧基硅烷直接水解缩合一步反应得到疏水性的二氧化硅湿气凝胶，在制备所述二氧化硅湿气凝胶过程中烷氧基硅烷改性剂不需要先加酸反应之后，再加胺或碱反应的方式形成凝胶，故其制备周期短、成本低，并且适用于大规模工业化的生产；

2、本发明水性无机纳米陶瓷涂料中的二氧化硅在1700℃高温下不分解，无烟无味，而且因为二氧化硅的无机特性，故具有防火阻燃隔热的特性，明火无法使之燃烧。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可以由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。

实施例1~6

为了表述方便，下面用:五个表来表达6个实施方式的配比与产品性能，分别为1~6个实施例的无烟无味防火隔热湿气凝胶水性无机纳米陶瓷涂料的原料组份和质量百分比表、二氧化硅湿气凝胶的原料组成和重量配比表、碱性硅溶胶醇水混合物原料组份和质量百分比表、水性无机纳米陶瓷树脂原料组成和重量配比表以及无烟无味防火隔热湿气凝胶水性无机纳米陶瓷涂料产品性能指标表。

表1：无烟无味防火隔热湿气凝胶水性无机纳米陶瓷涂料的原料组份和质量百分比分别为：

表2：二氧化硅湿气凝胶的原料组成和重量配比表：

表3：碱性硅溶胶醇水混合物原料组份和质量百分比表：

表4：水性无机纳米陶瓷树脂的组份和重量配比分别为：

表5：上述实施例1~6得到的无烟无味防火隔热湿气凝胶水性无机纳米陶瓷涂料产品性能指标表：

实施例7：一种无烟无味防火隔热湿气凝胶水性无机纳米陶瓷涂料，其制备方法为：

第一步，按照表3中比例，将实施例1～6中的计量的醇或醇类混合物与水混合均匀，然后加入到碱性硅溶胶中，搅拌均匀后，即可获得碱性硅溶胶醇水混合物；

第二步，按照表2的比例，将改性剂烷氧基硅烷混合均匀，然后将第一步制备的所述碱性硅溶胶醇水混合物继续搅拌，并在搅拌过程中一次性加入计量的改性剂混合物，直至搅拌中的混合物从液体变成凝胶体，即获得二氧化硅湿气凝胶；

第三步，按照表4的比例，将一种或数种硅烷与阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂进行混合，直至阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂完全均匀分散在硅烷体系中，形成半透明的硅烷混合液体，将硅烷混合液体滴加到硅溶胶与水的混合液中，滴定时间为30分钟，然后缓慢升温，反应温度保持在35～75℃之间，恒温搅拌反应0.5～8小时，停止搅拌，然后加入计量的水，降温冷却，即获得水性无机纳米陶瓷乳液；

第四步，按照表1的比例，将水性无机纳米陶瓷乳液、二氧化硅湿气凝胶、颜料、填料混合均匀，并加入到砂磨机进行研磨，并且调节冷却水使研磨物料温度不超过60℃，研磨时间1～2小时，研磨完毕后，再加入助剂和水进行搅拌，搅拌均匀后，即获得所述无烟无味防火隔热湿气凝胶水性无机纳米陶瓷涂料。

本发明采用硅溶胶与烷氧基硅烷直接水解缩合一步法制备出疏水性二氧化硅湿气凝胶，不需要先加酸反应之后，再加胺或碱来进行反应，整个制备过程配置简单、周期短、成本低，而且本发明制备出来的水性无机纳米陶瓷涂料产品因为二氧化硅的无机特性，故具有在高温下不分解、防火隔热、无烟无味、高硬耐磨和超耐候等特点。因此，本发明生产的无烟无味阻火隔热湿气凝胶水性无机纳米陶瓷涂料及其制备方法具有很高的产业利用价值。值得一提的是，本发明中所述二氧化硅湿气凝胶指的是未进行干燥的二氧化硅气凝胶，即二氧化硅气凝胶气凝胶与水的混合物。

上述实施例仅例示性的说明本发明的原理及功效，而非用于限制本发明。任何熟悉本技术的人员皆可以在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行改变或修饰。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍然应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (8)

1.一种无烟无味防火隔热湿气凝胶水性无机纳米陶瓷涂料，其特征在于，原料组成和质量百分比为：

水性无机纳米陶瓷树脂25～60％

二氧化硅湿气凝胶20～50％

颜料5～20％

填料1～20％

助剂0～5％

水余量；

其中：

所述二氧化硅湿气凝胶原料组份和重量配比分别为：

碱性硅溶胶醇水混合物40～80％

改性剂20～60％；

所述改性剂为烷氧基硅烷；

所述碱性硅溶胶醇水混合物的组份和质量百分比分别为：

碱性硅溶胶20～90％

醇0～60％

水1～60％；

所述水性无机纳米陶瓷树脂为硅烷与纳米水性硅溶胶共同水解后的水性无机纳米陶瓷乳液，其原料组份和重量配比分别为：

硅溶胶30～70％

硅烷30～60％

阳离子表面活性剂0.1～5％

非离子表面活性剂0.1～5％

水余量；

所述硅溶胶为酸性硅溶胶、碱性硅溶胶中的至少一种，所述硅烷为烷氧基硅烷，所述阳离子表面活性剂为季铵型阳离子表面活性剂1831、OB-2中的至少一种，所述非离子表面活性剂为Lexxiso1003、Lexxiso1005、Lexxiso1007、Lexxiso13中的至少一种。

2.如权利要求1所述的一种无烟无味防火隔热湿气凝胶水性无机纳米陶瓷涂料，其特征在于，所述烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

3.如权利要求1所述的一种无烟无味防火隔热湿气凝胶水性无机纳米陶瓷涂料，其特征在于，所述碱性硅溶胶为市售碱性硅溶胶。

4.如权利要求3所述的一种无烟无味防火隔热湿气凝胶水性无机纳米陶瓷涂料，其特征在于，所述碱性硅溶胶粒径为1～40nm,pH值为7～10。

5.如权利要求1所述的一种无烟无味防火隔热湿气凝胶水性无机纳米陶瓷涂料，其特征在于，所述醇为甲醇、乙醇和甲醇与乙醇混合物中的至少一种。

6.如权利要求1所述的一种无烟无味防火隔热湿气凝胶水性无机纳米陶瓷涂料，其制备方法为：

第一步，先将计量的醇与水混合均匀，然后加入到碱性硅溶胶中，搅拌均匀后，获得所述碱性硅溶胶醇水混合物；

第二步，将第一步制备的所述碱性硅溶胶醇水混合物继续搅拌，并在搅拌过程中一次性加入计量的烷氧基硅烷，直至搅拌中的混合物从液体变成凝胶体，即获得所述二氧化硅湿气凝胶；

第三步，将一种或数种硅烷与阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂进行混合，直至阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂完全均匀分散在硅烷体系中，形成半透明的硅烷混合液体，将硅烷混合液体滴加到硅溶胶与水的混合液中，滴定时间为30分钟，然后缓慢升温，反应温度保持在35～75℃之间，恒温搅拌反应0.5～8小时，停止搅拌，然后加入计量的水，降温冷却，即获得水性无机纳米陶瓷乳液；

第四步，将水性无机纳米陶瓷乳液、二氧化硅湿气凝胶、颜料、填料混合均匀，并加入到砂磨机进行研磨，并且调节冷却水使研磨物料温度不超过60℃，研磨时间1～2小时，研磨完毕后，再加入助剂和水进行搅拌，搅拌均匀后，即获得所述无烟无味防火隔热湿气凝胶水性无机纳米陶瓷涂料。

7.如权利要求6所述的一种无烟无味防火隔热湿气凝胶水性无机纳米陶瓷涂料，其特征在于，所述烷氧基硅烷与所述碱性硅溶胶醇水混合物同时投料。

8.如权利要求7所述的一种无烟无味防火隔热湿气凝胶水性无机纳米陶瓷涂料，其特征在于，所述第四步中的加入到砂磨机中的混合物研磨细度≤45μm。