CN109293850B - 具有保坍、缓凝和抗泥效应的小分子减水剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于建筑材料技术领域，特别涉及一种具有保坍、缓凝和抗泥效应的小分子减水剂的制备方法，以胺起始的聚乙二醇为原料，利用该分子中胺基与过硫酸盐的氧化还原自由基反应，引发丙烯酸在叔胺相邻的碳上接枝聚合，得到丙烯酸‑聚乙二醇嵌段结构的小分子减水剂。同时，该减水剂的拓扑结构可通过胺氮上的聚乙二醇侧链数量作进一步的调整。所得减水剂由于具有不同于传统的梳形结构聚羧酸的嵌段小分子结构以及相对较高的酸基团比例，具有长时缓凝、保坍、抗粘土的有益功效。

Description

具有保坍、缓凝和抗泥效应的小分子减水剂的制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，特别涉及一种具有保坍、缓凝和抗泥效应的小分子减水剂的制备方法。

背景技术

聚羧酸高性能减水剂(下文中简称聚羧酸)是目前减水性能最好、在大型工程中应用最广泛的混凝土减水剂类型。在分子结构上，聚羧酸是以丙烯酸、甲基丙烯酸等酸性阴离子单体为主链，聚乙二醇为侧链的梳状拓扑结构，这种结构虽然赋予了聚羧酸优异的减水性能，但也使得其容易与某些片层状的化合物发生插层反应导致失效，其中最典型的的就是黏土。由于我国幅员辽阔，各地的混凝土骨料来源不一，品质千差万别，其中许多原料或在生产过程中混有相当量的黏土，由于聚羧酸的聚乙二醇侧链易与黏土插层的特性，在骨料含黏土时其效能发挥受极大限制。同时，在某些特殊场合，如油井施工等高温场景，聚羧酸减水剂的缓凝和保坍性能尚不令人满意。

如何克服上述聚羧酸类减水剂应用中存在的种种问题，是该类减水剂开发中的重要课题。通过分子结构的修正与设计，优化聚羧酸的结构，是其中的关键。专利CN104262548A报道了一种抗泥型减水剂的制备方法，其关键在于在聚羧酸链上引入特制的季铵盐基团，但该基团对应的单体需经复杂的取代反应制备，步骤较繁琐。CN107987231A报道了一种基于二级聚合制备具有梳形侧链的抗泥型聚羧酸减水剂的方法，该法涉及原子转移自由基聚合，条件较苛刻。专利 CN104861127B通过在聚羧酸链上引入环糊精基团来改善其抗泥性，但环糊精的成本和易得性不尽如人意。除了对聚羧酸的分子作修饰外，部分专利还尝试突破聚羧酸传统的梳辛结构，继而破解其易与黏土插层失效的弱点。CN105542147B报道了具有超支化结构的抗泥型减水剂的制备方法及应用，其抗泥性能明显优于传统聚羧酸，但该方法的条件控制后后处理较为苛刻繁琐。对于聚羧酸的高温缓凝保坍问题，目前业界尝试开发具有类似聚羧酸的聚乙二醇和酸性阴离子基团，但二者为首尾嵌段分布的小分子减水剂来予以解决。CN108239279A报道了具有缓凝、保坍以及抗泥效能的小分子减水剂的制备方法，但该法涉及较为复杂的聚乙二醇末端改性反应。

基于以上技术背景，本发明提供一种基于胺起始聚醚与过硫酸盐氧化还原产生自由基反应的在胺起始聚醚上接枝丙烯酸链以制备具嵌段结构的小分子类聚羧酸型减水剂的方法，该方法步骤简单，条件温和，所得减水剂由于其嵌段小分子拓扑结构不同于传统的梳形结构聚羧酸，以及具有相对较高的酸基团比例；具有长时保坍缓凝和抗黏土的有益特性。

发明内容

本发明披露了一种具有保坍、缓凝和抗泥效应的小分子减水剂的制备方法，具体技术方案如下：

一种具有保坍、缓凝和抗泥效应的小分子减水剂的制备方法，其原理基于过硫酸盐与叔胺的氧化还原产生自由基的过程，以胺起始聚乙二醇E为减水剂分子中起空间位阻效应的聚乙二醇链段和聚合反应中的还原剂，与过硫酸盐组成氧化还原引发体系引发酸性单体在胺基的相邻碳上接枝聚合，具体步骤如下：

步骤(1)在反应器中，加入占总投料质量25％-40％的胺起始聚乙二醇E，加水配成40-60％质量浓度的溶液，再加一定量的碱B，搅拌，至所有物料混合均匀并溶解之最大程度；

步骤(2)向其中匀速滴入5-10％的过硫酸盐溶液I，5-15min后，开始匀速滴入含酸性单体和剩余的胺起始聚乙二醇E(60-75％总投料质量)的总质量浓度为40％-60％的混合水溶液M，M的滴加持续1.5-3h，I的滴加持续1.75-3.5h，且比M的滴加时间长15-30min，滴加完毕后，以稀硝酸中和至pH7-8，出料。

本发明的进一步改进，所述胺起始聚乙二醇E，是以氨或除三甲胺以外的甲基、羟乙基取代的一元胺起始剂，以公知的聚乙二醇的阴离子开环聚合方法制备的胺起始聚乙二醇，E的胺基上接有1～3支聚乙二醇链与2～0个甲基，其结构如下式1～3所示：

本发明的进一步改进，所述胺起始聚乙二醇E，其重均分子量范围在 1800～6500，E的总投料质量为75～125份单位质量。

本发明的进一步改进，上述步骤(1)中，碱B为钠和钾的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐。其作用在于：保持聚合过程中胺起始聚乙二醇中的胺不被加入的酸单体中和而导致还原性和引发活性下降。碱B的总碱当量(摩尔量×碱元数)应等于加入前述酸性单体的总摩尔量。其质量根据该换算关系推算得到。

本发明的进一步改进，所述步骤(2)中的聚合反应过程中，胺起始聚乙二醇E作为还原剂与过硫酸盐在碱性条件下发生氧化还原自由基反应，产生自由基引发单体在聚乙二醇链与氮原子相连的α-碳上发生接枝聚合，如下：

上述反应式中，PEG为聚乙二醇链

Me为甲基，Base为碱，对于多链的胺起始聚乙二醇，在上述反应接枝第一根(甲基)丙烯酸链后和再通过其他链上的引发反应和链转移在聚乙二醇链与氮原子相连的α-碳上进一步接枝，最终得到不同拓扑结构的小分子减水剂：

上式中，Chain Transfer表示反应体系内自由基与进行了一次接枝的聚乙二醇E之间的链转移效应。

同时，胺起始聚乙二醇周围的碳可发生链转移反应，有一定的链转移效应 (例如下式)，将相当部分的胺起始聚乙二醇预先投入反应体系可实现对酸单体聚合度的控制，以及自由基利用效率的提升。

上述步骤(2)中，酸性单体为丙烯酸或甲基丙烯酸，其与胺起始的聚乙二醇的摩尔比在8～20，其质量依据该换算关系计算。

上述步骤中，溶液I中过硫酸盐与胺起始聚乙二醇E的摩尔比为1:1.2～2.0，其质量依据该关系和步骤中所述浓度范围推算。低于此值，则体系中过硫酸根自行引发反应的概率提高，高于此值，则自由基反应难以遍及所有的胺起始聚乙二醇分子，造成原料残留和转化率降低。

上述步骤(2)中，溶液M的质量根据所用丙烯酸和非预先加入的聚乙二醇E 的质量，以及前述质量浓度范围来计算。

本发明方法所制备的减水剂，其重均分子量应在2200～8000。

本发明的有益效果：

(1)在温和条件下，以操作相对简便的自由基聚合即可得到小分子减水剂，避免了同类减水剂制备中经常涉及的操作繁琐，条件较苛刻，副反应多的取代反应、加成反应等步骤。操作简便，便于批量生产。

(2)所得减水剂具有长时缓凝保坍、抗粘土的有益功效。

具体实施方式

为了加深对本方法的理解，下面将结合实施例对本方法做进一步详细描述，该实施例仅用于解释本方法，并不对本方法的保护范围构成限定。

下面以实施例来详细阐述本发明所述的制备方法的具体操作方式和所制产物的功效。各实施例所得产物以凝胶渗透色谱(GPC)表征，测试仪器为Wyatt technologycorporation生产的miniDAWN Tristar水性凝胶渗透色谱仪。测试参数为：色谱柱为TSK-GELSW(TOSOH公司)，流动相为0.1mol/L NaNO3，流速为 1mL/min，样品为1％流动相溶液，采样体积为20μL，检测器为示差折光检测器。

实施例1

以二甲基乙醇胺为起始剂，制备理论平均分子量为4000的聚乙二醇E-1(实测重均分子量4107)。

25度下，在反应器中，加入40份质量的E-1，加水配成50％质量浓度的溶液，加入15份质量的氢氧化钠，向其中匀速滴入61.7份质量的含3.7份过硫酸钠的溶液I-1，8min后，开始匀速滴入含27份质量的丙烯酸和60份质量的E-1 的50％质量浓度的混合水溶液M-1。M-1滴加持续2.5h，I-1滴加持续3h。滴加完毕后，中和出料。产物重均分子量在5039。

实施例2

以二甲基乙醇胺为起始剂，制备理论平均分子量为2000的聚乙二醇E-2(实测重均分子量2061)

15度下，在反应器中，加入24份质量的E-2，加水配成40％质量浓度的溶液，加入12.8份质量的氢氧化钠，向其中匀速滴入96份质量的含4.8份过硫酸钠的溶液I-1，5min后，开始匀速滴入含23份质量的丙烯酸和56份质量的E-2 的40％质量浓度的混合水溶液M-2。M-2滴加持续1.5h，I-2滴加持续1h45min。滴加完毕后，中和出料。产物重均分子量在2573。

实施例3

以三乙醇胺为起始剂，制备重均分子量为6000的聚乙二醇E-3(实测重均分子量5963)

35度下，在反应器中，加入30份质量的E-3，加水配成60％质量浓度的溶液，加入21.2份质量的碳酸钠，向其中匀速滴入40份质量的含4.0份过硫酸钠的溶液I-3，15min后，开始匀速滴入含28.8份质量的丙烯酸和90份质量的E-3 的60％质量浓度的混合水溶液M-3。M-3滴加持续3h，I-3滴加持续3.5h。滴加完毕后，中和出料。产物重均分子量在7233。

实施例4

以二甲基乙醇胺为起始剂，制备重均分子量为3000的聚乙二醇E-4(实测重均分子量3055)

常温下，在反应器中，加入35份质量的E-4，加水配成50％质量浓度的溶液，加入22.4份质量的氢氧化钾，向其中匀速滴入62.5份质量的含5.0份过硫酸钠的溶液I-4，6min后，开始匀速滴入含34.4份质量的甲基丙烯酸和65份质量的 E-4的45％质量浓度的混合水溶液M-4。M-4滴加持续2h，I-4滴加持续2h20min。滴加完毕后，中和出料。产物重均分子量在4113。

实施例5

以二甲基乙醇胺为起始剂，制备重均分子量为4000的聚乙二醇E-5(实测重均分子量4076)

常温下，在反应器中，加入40份质量的E-5，加水配成50％质量浓度的溶液，加入10份质量的氢氧化钠，向其中匀速滴入61.7份质量的含3.7份过硫酸钠的溶液I-7，10min后，开始匀速滴入含18份质量的丙烯酸和60份质量的E-5的 50％质量浓度的混合水溶液M-5。M-5滴加持续2.5h，I-5滴加持续3h。滴加完毕后，中和出料。产物重均分子量在4680。

实施例6

以甲基二乙醇胺为起始剂，制备重均分子量为4000的聚乙二醇E-6(实测重均分子量4003)

常温下，在反应器中，加入30份质量的E-5，加水配成50％质量浓度的溶液，加入31.5份质量的碳酸氢钠，向其中匀速滴入42份质量的含4.2份过硫酸钠的溶液I-8，10min后，开始匀速滴入含32.3份质量的甲基丙烯酸和70份质量的 E-6的50％质量浓度的混合水溶液M-6。M-6滴加持续2h，I-6滴加持续2h15min。滴加完毕后，中和出料。产物重均分子量在4867。

为说明本发明方法所制备的减水剂在保坍、缓凝和抗泥方面的效能优势，在以下对比例中分别制备了典型的酯型和醚型聚羧酸减水剂作为性能对照。

对比例1

该对比例是经由公知的自由基共聚工艺制备的典型的酯型聚羧酸减水剂

取100份质量的甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇2000酯(重均分子量2055)，与 21.5份质量的甲基丙烯酸、0.7份质量的巯基丙酸以及122.2份质量的水混合配成50％单体溶液M-r1，在反应釜中，加入40份质量的水，升温至80度，同时开始匀速滴入M-r1和20份质量的10％过硫酸铵溶液I-r1。其中M-r6滴加3h， I-r1滴加3.5h。滴加完毕后，用液碱调节pH至5～6，出料。产物重均分子量为 21525，转化率为91.3％。

对比例2

该对比例是经由公知工艺制备的典型的醚型聚羧酸减水剂

取100份质量的甲基烯丙基聚乙二醇-2000(重均分子量2020)和1份质量的过硫酸铵，加水配制成50％溶液，升温至55度，向其中分别匀速滴入60份质量的含18份质量丙烯酸、0.8份质量巯基丙酸的溶液M-r2和含20份质量的含1.2 份质量亚硫酸氢钠的溶液I-r2，其中M-r2滴加持续2.5h，I-r2滴加持续3h。滴加完毕后，用液碱调节pH至5～6，出料。产物重均分子量为19763，转化率为 87.9％。

实施例的性能评价

为进一步说明验证本发明所述方法制备的小分子减水剂的效能，进一步验证本发明方法的有效性和有益性，将通过以下性能测试评价各实施例所得的减水剂的性能：

混凝土凝结时间和经时流动性测试

该测试的目的在于表征实施例的缓凝和保坍效能。测试的原料和规程基于 GB8076-2008标准。水泥采用P.I.42.5水泥，水胶比为0.48；砂采用中砂，粗骨料为4:6的二级配碎石。其配合比如下：

表1实施例测试所用的混凝土配合比

测试时，以实测流动度差异表征减水剂的减水和保坍效能，结果如表2：

表2各实施例及对比例对混凝土凝结时间和经时流动性的影响

从上表可见，相比于典型的酯型(对比例1)和醚型(对比例2)减水剂，实施例所述的减水剂虽然混凝土初始坍落(扩展)度较小，但经时损失远慢于两个对比例，这证实了本发明方法所制减水剂突出的保坍效能。同时，使用本发明所述方法制备的减水剂拌和的混凝土的初凝时间较对比例所制的典型酯型和醚型的聚羧酸减水剂晚2h以上。以上实验结果证实了本发明方法所制减水剂在保坍和缓凝方面的优势。

含泥胶砂流动性测试

该测试的目的在于表征实施例及对比例对黏土的耐受性，测试材料和规程基于GB/T17671-1999。测试时，胶砂比为1:3，以高岭土为典型黏土样品，水胶比为0.5，高岭土替代砂用量的0.5％。减水剂掺量如下所示

从上述结果可见，在有高岭土的情况下，本发明各实施例所制减水剂仍能保持较好的减水效能，而对比例中的梳形聚羧酸型减水剂的效能则出现大幅度的下降，其砂浆初始流动度受高岭土影响已不如各实施例，其经时损失则更加严重。以上结果证实了本发明方法所制备的减水剂对含黏土的水泥胶砂体系良好的适应性。

以上显示和描述了本方法的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本方法不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本方法的原理，在不脱离本方法精神和范围的前提下，本方法还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本方法范围内。本方法要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (4)

1.一种具有保坍、缓凝和抗泥效应的小分子减水剂的制备方法，其特征在于，其原理基于过硫酸盐与叔胺的氧化还原产生自由基的过程，以胺起始聚乙二醇E为减水剂分子中起空间位阻效应的聚乙二醇链段和聚合反应中的还原剂，与过硫酸盐组成氧化还原引发体系引发酸性单体在胺基的相邻碳上接枝聚合，具体步骤如下：

步骤(1)在反应器中，加入占总投料质量25％-40％的胺起始聚乙二醇E，加水配成40-60％质量浓度的溶液，再加一定量的碱B，搅拌，至所有物料混合均匀并溶解至 最大程度；

步骤(2)向其中匀速滴入5-10％的过硫酸盐溶液I，5-15min后，开始匀速滴入含酸性单体和剩余的胺起始聚乙二醇E(60-75％总投料质量)的总质量浓度为40％-60％的混合水溶液M，M的滴加持续1.5-3h，I的滴加持续1.75-3.5h，且比M的滴加时间长15-30min，滴加完毕后，以稀硝酸中和至pH7-8，出料。

2.根据权利要求1所述的具有保坍、缓凝和抗泥效应的小分子减水剂的制备方法，其特征在于，所述胺起始聚乙二醇E，其重均分子量范围在1800～6500，E的总投料质量为75～125份单位质量。

3.根据权利要求1所述的具有保坍、缓凝和抗泥效应的小分子减水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，碱B为钠和钾的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐，碱B的总碱当量等于加入的前述酸性单体的总摩尔量。

4.根据权利要求1所述的具有保坍、缓凝和抗泥效应的小分子减水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的聚合反应过程中，胺起始聚乙二醇E作为还原剂与过硫酸盐在碱性条件下发生氧化还原自由基反应，产生自由基引发单体在聚乙二醇链与氮原子相连的α-碳上发生接枝聚合，如下：

上述反应式中，PEG为聚乙二醇链

Me为甲基，Base为碱，对于多链的胺起始聚乙二醇，在上述反应接枝第一根(甲基)丙烯酸链后和再通过其他链上的引发反应和链转移在聚乙二醇链与氮原子相连的α-碳上进一步接枝，最终得到不同拓扑结构的小分子减水剂。