CN102181020A - 酰胺化活性单体共聚反应合成聚羧酸高性能减水剂的方法 - Google Patents
酰胺化活性单体共聚反应合成聚羧酸高性能减水剂的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102181020A CN102181020A CN 201110090381 CN201110090381A CN102181020A CN 102181020 A CN102181020 A CN 102181020A CN 201110090381 CN201110090381 CN 201110090381 CN 201110090381 A CN201110090381 A CN 201110090381A CN 102181020 A CN102181020 A CN 102181020A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- methyl
- soxylat
- amidate action
- product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
Abstract
酰胺化活性单体共聚反应合成聚羧酸高性能减水剂的制备方法属于减水剂领域。本发明采用先酰胺化再聚合的方法制备聚羧酸高性能减水剂材料,即以(甲基)丙烯酸单体和另一端含有氨基的甲氧基聚氧乙烯醚为反应物,在催化剂作用下通过酰胺化反应制备一种可聚合单体,再与(甲基)丙烯酸单体、链转移单体在引发剂的作用下于水溶液中共聚后用碱性溶液中和制得。本发明过程成本低廉、环保无污染、聚合度高、可控性强,通过酰胺化活性单体共聚将酰胺结构引入到聚羧酸减水剂分子结构中,可以赋予水泥良好的流动性能,显著提高水泥净浆流动性保持能力,表现出优异的水泥适应性,并且可以在较低掺量和较低水灰比下获得良好的流动效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种水泥混凝土用聚羧酸高性能减水剂的技术领域,特别涉及到一种采用酰胺化活性单体共聚反应合成聚羧酸高性能减水剂的具体制备方法。
背景技术
随着近年来各国不断重视和加大科技创新的力度,我国的经济实力和基础设施建设也在同步增长,国内建筑行业发生着日新月异的变化,具有优异强度、耐久性的高施工质量的建筑物大量涌现,对混凝土高性能减水剂的性能要求不断提高,需求量也在逐年增加,近年来呈现急剧增长的趋势。
面对聚羧酸高性能减水剂的国外原材料价格昂贵的现实问题,迫切需要国内原材料市场推出成熟稳定的新产品,并研发出适应国内建筑行业市场的拥有自主知识产权的聚羧酸高性能减水剂产品,实现原材料国产化的聚羧酸高性能减水剂部分或完全替代国外进口产品。
专利CN101475664(公开日:2009年7月8日)报道了一种用于预制构件的聚羧酸高性能减水剂的制备方法。该专利是通过先酯化后聚合的两步方法制备一种聚羧酸减水剂,第一步是先将甲氧基聚氧乙烯醚与丙烯酸在100-140℃下发生酯化反应,制备出带有侧链的大单体甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯;第二步是在引发剂的作用下,将第一步制得的大单体甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯与丙烯酸、不饱和磺酸(盐)、不饱和酰胺等混合后在水溶液中加热到70-85℃进行自由基聚合反应,最终制得丙烯酸-甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯共聚物,是一种以高聚合度甲氧基聚乙二醇作为接枝侧链的聚羧酸减水剂材料。制得的减水剂在不减小混凝土初始流动度的情况下,有效缩短了混凝土的凝结时间,提高了混凝土的抗压强度。但是,该专利第一步所需要的酯化反应条件相对苛刻,易产生副反应,可逆性较强,不利于精细控制。
专利CN101386488(公开日:2009年3月18日)报道了一种新型羧酸改性三聚氰胺高效减水剂的制备方法。该专利是以三聚氰胺为主料,辅以氨基磺酸、亚硫酸氢钠、水杨酸、柠檬酸、苯酚、自制改性磺化剂、甲醛以及液碱,按照一定的配比,在60-90℃下经过羟甲基化、磺化、缩聚、稳定重排等一系列化学反应,制得的混凝土高效减水剂材料。该减水剂具有减水率高、适应性好、保水性好的特点。尽管该专利的发明方法也在反应中引入了氨基的官能化反应,提高了分子链的极性,但是制备的减水剂属于三聚氰胺系,因而不具备诸如保坍效果好、流动性优异、经时损失小、低掺量下具有较高的减水率等聚羧酸系高性能减水剂固有的优点。
多数专利中描述的聚羧酸系减水剂的制备方法大多依然是通过甲氧基聚氧乙烯醚作为原料,聚合产物具有长聚氧乙烯基侧链,其强亲水性可以明显提高对水泥泥浆的分散效果。然而,反应用聚氧乙烯醚类化合物成本较高,品种单一,并且有时在低掺量或较低水灰比时的流动性能却有所下降。有的专利虽然采用非聚羧酸系原料合成的方法解决了成本的问题,但是制得的减水剂依然无法实现成本与性能的综合平衡。此外,专利中报道的通过聚氧乙烯醚制备不饱和大单体、再与含双键的羧酸进行聚合制备减水剂是如今比较常用的方法,然而,大单体的合成多局限于酯化反应方式,有些合成过程过于繁琐复杂,并且难以精细控制,生产周期长,部分工艺不符合环保要求,急需一些能保持产物优异性能的新的合成方式,有关这方面工作国内外未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过酰胺化活性单体共聚反应合成聚羧酸高性能减水剂的制备工艺,通过将末端含有氨基的聚氧乙烯醚与(甲基)丙烯酸单体先酰胺化制备可聚合单体后再与(甲基)丙烯酸单体共聚,得到结构与性能均优异的接枝聚合物。该方法还在合成过程中调节主链上的羧基基团的分布以及侧链上氧化乙烯重复单元的数目,有效改善了传统聚羧酸减水剂普遍存在的分散性保持不佳的问题,丰富了合成聚羧酸高性能减水剂的制备方法。采用本方法合成的减水剂具有工艺操作简单易控、制备合成安全环保、成本低廉节能降耗、减水分散效果明显等优点,在低掺量或低水灰比时对不同种水泥具有较好的适应性。
本发明提供了一种通过酰胺化活性单体共聚反应合成聚羧酸高性能减水剂的制备方法采用先酰胺化再聚合的方法合成聚羧酸高性能减水剂材料,包括以下条件和步骤:
(1)酰胺化反应:首先将端氨基聚氧乙烯醚加入到反应器中,升温到50-80℃时再依次向反应器中加入阻聚剂、(甲基)丙烯酸、催化剂,并且每次加料间隔搅拌时间10-20分钟,温度升高至80-100℃时加入带水剂,继续升温至115-160℃下进行酰胺化反应,反应的同时将反应所得水分离出去,反应2-10小时后通过抽真空脱去带水剂,得到酰胺化反应产物(异)丙烯酰聚氧乙烯醚胺;
(2)聚合反应:将上述酰胺化反应得到的产物(异)丙烯酰聚氧乙烯醚胺加入到反应器中,再加入水,升温到50-65℃搅拌15-30分钟待其混合均匀,依次向反应器中加入(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物、分子量调节剂、质量分数为1-30%的引发剂过硫酸盐溶液,并且每次加料间隔搅拌时间10-20分钟,温度升至70-90℃进行聚合反应,反应1.5-6个小时,降温至40-60℃时用10-50%的碱性溶液中和至pH值为6-8,冷却至25-40℃,得到聚合主体结构为聚(异)丙烯酰聚氧乙烯醚胺的产物,最后加入水得到所需浓度的聚羧酸减水剂。
上述步骤(1)中所述的酰胺化反应中所用阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪、(硫代)二苯胺或氢醌甲基醚,用量为(甲基)丙烯酸质量的0.05-5%;所述的酰胺化反应中所用催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸、乙酸乙酯、磷酸或氨基磺酸,用量为端氨基聚氧乙烯醚质量的1.5-10%;所述的酰胺化反应中所用带水剂为环己烷、苯或甲苯,用量为反应物总质量的8-30%,所指的反应物为步骤(1)中的(甲基)丙烯酸和端氨基聚氧乙烯醚;所述的(甲基)丙烯酸与端氨基聚氧乙烯醚的摩尔比为1.5-5∶1。
上述步骤(2)中所述的加入水的质量是步骤(1)所得酰胺化反应产物以及(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物质量和的80-120%;所述的不饱和羧酸为衣康酸、马来酸(酐)、富马酸中的一种或几种,用量与步骤(2)中加入的(甲基)丙烯酸的摩尔比为0.1-1∶1;所述的分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸或(甲基)烯丙基磺酸钠,用量与端氨基聚氧乙烯醚的摩尔比为0.1-0.8∶1;所述的引发剂过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠,用量为步骤(1)所得酰胺化反应产物以及(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物总质量的1-15%;所述的碱性溶液的溶质为氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺或三乙醇胺,用量与步骤(1)中反应产物(异)丙烯酰聚氧乙烯醚胺上残余羧基和步骤(2)中加入的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物的总摩尔比为0.7-1∶1;所述的(甲基)丙烯酸或其和不饱和羧酸的混合物与酰胺化反应产物(异)丙烯酰聚氧乙烯醚胺的摩尔比为1.5-4∶1。
本发明方法中的端氨基聚氧乙烯醚的数均分子量为500-3000。
本发明方法与现有技术相比具有以下有益效果:
(1)本发明完全依靠酰胺化反应制备聚羧酸高性能减水剂,该酰胺化活性单体共聚反应法采用先酰胺化再聚合的方式,是将酰胺化产物即大单体与不饱和羧酸在水溶液中聚合,得到的聚合产物可直接使用,方便快捷。既减少了对酯化反应制备方式的依赖,丰富了合成聚羧酸高性能减水剂的手段,又为后续研究和开发新品种的聚羧酸减水剂拓宽了思路和方向。
(2)国内市场中大多采用甲氧基聚氧乙烯醚或烯丙基聚氧乙烯醚作为主要原料制备聚羧酸高性能减水剂,而采用国内自生产的端氨基聚氧乙烯醚作为主要原料代替甲氧基聚氧乙烯醚,大大降低了生产成本。同时,使用的端氨基聚氧乙烯醚和聚(甲基)丙烯酸原料的适用分子量范围宽,有利于多样化产品的大量推广和应用,增加聚羧酸高性能减水剂的市场竞争力。
(3)由于端氨基聚氧乙烯醚本身呈液状,因此本发明还省却了传统的甲氧基聚氧乙烯醚固体反应前加热融化的步骤,整个操作步骤简单易控,得到的减水剂产品状态稳定,低温下存放不结晶,且低温储存后性能不受影响。
(4)制备过程安全环保、清洁无污染,反应过程无需氮气保护,所用带水剂经分液分离后还可循环使用,减少了原料浪费。带水剂的冷凝回流还可以保持体系温度平稳,并能降低高分子量反应体系的粘度,使搅拌混合更充分,提高体系的均匀度和反应速率。
(5)通过酰胺化反应法合成得到减水剂的结构中不包含酯键,包含羧基和酰胺结构等能够提供较高分散效果和保留效果的官能团,在低水灰比和较低掺量下均表现出较好的流动性和保持能力,并且对不同品种的水泥表现出很强的适应性。该方法合成的产品在降低成本的同时,依然具有优异的各项性能指标,有利于工业化生产的实施,因此具有很好的经济效益和社会意义。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述,但本发明的实施不限于此。
实施例1
将120g端氨基聚氧乙烯醚(分子量为2000)加入到反应器中,升温到50℃时再依次向反应器中加入0.26g氢醌甲基醚、12.96g丙烯酸、1.84g浓硫酸(浓度98%),并且每次加料间隔搅拌时间10分钟,温度升高至80℃时加入26.59g环己烷,继续升温至145℃下进行酰胺化反应,反应的同时将反应所得水分离出去,反应6小时后通过抽真空脱去环己烷,得到酰胺化反应产物丙烯酰聚氧乙烯醚胺;将上述酰胺化反应得到的产物丙烯酰聚氧乙烯醚胺加入到反应器中,再加入100.69g水,升温到60℃搅拌20分钟待其混合均匀,依次向反应器中加入6.48g丙烯酸、2.76g巯基乙酸、92.24g质量分数为15%的过硫酸钾溶液,并且每次加料间隔搅拌时间10分钟,温度升至70℃进行聚合反应,反应6个小时,降温至40℃时用35.28g浓度为30%的氢氧化钾溶液中和至pH值为7,冷却至30℃,得到聚合主体结构为聚丙烯酰聚氧乙烯醚胺的产物,最后加入2.38g水稀释得到浓度为45%的聚羧酸减水剂。
实施例2
将实施例1得到的浓度为45%的聚羧酸减水剂在6℃下存放40天后,测定其实施效果。
实施例3
将180g端氨基聚氧乙烯醚(分子量为3000)加入到反应器中,升温到80℃时再依次向反应器中加入0.39g对苯二酚、7.74g甲基丙烯酸、9g磷酸,并且每次加料间隔搅拌时间20分钟,温度升高至100℃时加入15.02g甲苯,继续升温至160℃下进行酰胺化反应,反应的同时将反应所得水分离出去,反应2小时后通过抽真空脱去甲苯,得到酰胺化反应产物异丙烯酰聚氧乙烯醚胺;将上述酰胺化反应得到的产物异丙烯酰聚氧乙烯醚胺加入到反应器中,再加入201.51g水,升温到50℃搅拌30分钟待其混合均匀,依次向反应器中加入12.9g甲基丙烯酸和1.95g衣康酸的混合物、0.64g巯基丙酸、6.72g质量分数为30%的过硫酸铵溶液,并且每次加料间隔搅拌时间20分钟,温度升至90℃进行聚合反应,反应1.5个小时,降温至60℃时用54.6g浓度为10%的氢氧化钠溶液中和至pH值为6,冷却至25℃,得到聚合主体结构为聚异丙烯酰聚氧乙烯醚胺的产物,最后加入73.18g水稀释得到浓度为40%的聚羧酸减水剂。
实施例4
将实施例3得到的浓度为40%的聚羧酸减水剂在5℃下存放30天后,测定其实施效果。
实施例5
将50g端氨基聚氧乙烯醚(分子量为500)加入到反应器中,升温到65℃时再依次向反应器中加入0.02g吩噻嗪、36g丙烯酸、5g对甲苯磺酸,并且每次加料间隔搅拌时间15分钟,温度升高至80℃时加入25.8g苯,继续升温至115℃下进行酰胺化反应,反应的同时将反应所得水分离出去,反应10小时后通过抽真空脱去苯,得到酰胺化反应产物丙烯酰聚氧乙烯醚胺;将上述酰胺化反应得到的产物丙烯酰聚氧乙烯醚胺加入到反应器中,再加入146.16g水,升温到65℃搅拌15分钟待其混合均匀,依次向反应器中加入14.4g丙烯酸与23.2g马来酸的混合物、12.64g甲基烯丙基磺酸钠、121.8g质量分数为1%的过硫酸钠溶液,并且每次加料间隔搅拌时间15分钟,温度升至80℃进行聚合反应,反应3.5个小时,降温至50℃时用79.47g浓度为50%的三乙醇胺溶液中和至pH值为8,冷却至40℃,得到聚合主体结构为聚(异)丙烯酰聚氧乙烯醚胺的产物,最后加入118.69g水稀释得到浓度为30%的聚羧酸减水剂。
实施例6
将实施例5得到的浓度为30%的聚羧酸减水剂在7℃下存放45天后,测定其实施效果。
实施效果:
1.水泥净浆流动度
为比较减水剂对不同水泥的塑化作用效果,试验测定了在相同掺量下各实施例对不同水泥品种的净浆流动度。试验按GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行,W/C=0.29,掺量为折固掺量。选用现有市售的聚羧酸系减水剂(比较例)作为对比样品。试验结果见表1。
表1不同水泥净浆流动性能结果
从表中可以看出,在相同掺量下,本发明方法合成的几种聚羧酸减水剂均比对比样具有更好的水泥适应性。
2.低水灰比净浆流动度
本产品的最大特点在于在极低水灰比W/C=0.20-0.22情况下,与其它聚羧酸类减水剂相同掺量时,净浆仍可保持较高的分散性能。试验按GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行,水泥选用基准水泥,掺量为折固掺量。选用现有市售的聚羧酸系减水剂(比较例)作为对比样品。试验结果见表2。
表2低水灰比下水泥净浆流动性能结果
从表中可以看出,在低水灰比下,本发明方法合成的几种聚羧酸减水剂均比对比样具有更好的净浆流动性结果。
3.低掺量净浆流动度
本产品的最大特点在于在低掺量(0.10-0.16)情况下,与其它聚羧酸类减水剂相同水灰比时,净浆仍可保持较高的分散性能。试验按GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行,水泥选用基准水泥,W/C=0.29。选用现有市售的聚羧酸系减水剂(比较例)作为对比样品。试验结果见表3。
表3低掺量下水泥净浆流动性能结果
从表中可以看出,在低掺量下,本发明方法合成的几种聚羧酸减水剂均比对比样具有更好的净浆流动性结果。
Claims (3)
1.酰胺化活性单体共聚反应合成聚羧酸高性能减水剂的方法,其特征在于,通过先酰胺化再聚合的方法合成聚羧酸高性能减水剂材料,具体步骤如下:
(1)酰胺化反应:首先将端氨基聚氧乙烯醚加入到反应器中,升温到50-80℃时再依次向反应器中加入阻聚剂、(甲基)丙烯酸、催化剂,并且每次加料间隔搅拌时间10-20分钟,温度升高至80-100℃时加入带水剂,继续升温至115-160℃下进行酰胺化反应,反应的同时将反应所得水分离出去,反应2-10小时后通过抽真空脱去带水剂,得到酰胺化反应产物(异)丙烯酰聚氧乙烯醚胺;
(2)聚合反应:将上述酰胺化反应得到的产物(异)丙烯酰聚氧乙烯醚胺加入到反应器中,再加入水,升温到50-65℃搅拌15-30分钟待其混合均匀,依次向反应器中加入(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物、分子量调节剂、质量分数为1-30%的引发剂过硫酸盐溶液,并且每次加料间隔搅拌时间10-20分钟,温度升至70-90℃进行聚合反应,反应1.5-6个小时,降温至40-60℃时用10-50%的碱性溶液中和至pH值为6-8,冷却至25-40℃,得到聚合主体结构为聚(异)丙烯酰聚氧乙烯醚胺的产物,最后加入水得到所需浓度的聚羧酸减水剂;
其中,步骤(1)中所述的酰胺化反应中所用阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪、(硫代)二苯胺或氢醌甲基醚,用量为(甲基)丙烯酸质量的0.05-5%;步骤(1)中所述的酰胺化反应中所用催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸、乙酸乙酯、磷酸或氨基磺酸,用量为端氨基聚氧乙烯醚质量的1.5-10%;步骤(1)中所述的酰胺化反应中所用带水剂为环己烷、苯或甲苯,用量为反应物总质量的8-30%,所指的反应物为步骤(1)中的(甲基)丙烯酸和端氨基聚氧乙烯醚;步骤(2)中所述的加入水的质量是步骤(1)所得酰胺化反应产物以及(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物质量和的80-120%;步骤(2)中所述的不饱和羧酸为衣康酸、马来酸(酐)、富马酸中的一种或几种,用量与步骤(2)中加入的(甲基)丙烯酸的摩尔比为0.1-1∶1;步骤(2)中所述的分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸或(甲基)烯丙基磺酸钠,用量与端氨基聚氧乙烯醚的摩尔比为0.1-0.8∶1;步骤(2)中所述的引发剂过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠,用量为步骤(1)所得酰胺化反应产物以及(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物总质量的1-15%;步骤(2)中所述的碱性溶液的溶质为氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺或三乙醇胺,用量与步骤(1)中反应产物(异)丙烯酰聚氧乙烯醚胺上残余羧基和步骤(2)中加入的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物的总摩尔比为0.7-1∶1。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(1)中所述的(甲基)丙烯酸与端氨基聚氧乙烯醚的摩尔比为1.5-5∶1。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(2)中所述的(甲基)丙烯酸或其和不饱和羧酸的混合物与酰胺化反应产物(异)丙烯酰聚氧乙烯醚胺的摩尔比为1.5-4∶1。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2011100903813A CN102181020B (zh) | 2011-04-10 | 2011-04-10 | 酰胺化活性单体共聚反应合成聚羧酸高性能减水剂的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2011100903813A CN102181020B (zh) | 2011-04-10 | 2011-04-10 | 酰胺化活性单体共聚反应合成聚羧酸高性能减水剂的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102181020A true CN102181020A (zh) | 2011-09-14 |
CN102181020B CN102181020B (zh) | 2012-10-31 |
Family
ID=44567329
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2011100903813A Expired - Fee Related CN102181020B (zh) | 2011-04-10 | 2011-04-10 | 酰胺化活性单体共聚反应合成聚羧酸高性能减水剂的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102181020B (zh) |
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103980439A (zh) * | 2014-04-15 | 2014-08-13 | 湖州华仑助剂科技有限公司 | 聚羧酸水泥助磨剂的生产方法 |
CN104371070A (zh) * | 2014-05-23 | 2015-02-25 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种酰胺/酰亚胺结构的聚羧酸混凝土高效减水剂及其制备方法 |
CN105271903A (zh) * | 2015-10-22 | 2016-01-27 | 岳阳东方雨虹防水技术有限责任公司 | 一种超早强聚羧酸减水剂及其制备方法 |
CN106082760A (zh) * | 2016-06-23 | 2016-11-09 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种低敏感共聚物分散剂的制备方法 |
CN106117461A (zh) * | 2016-07-17 | 2016-11-16 | 北京工业大学 | 烯基酰氯醇解制备大单体合成聚羧酸减水剂的方法 |
CN106117450A (zh) * | 2016-07-17 | 2016-11-16 | 北京工业大学 | 基于霍夫曼重排反应合成阳离子型聚羧酸减水剂的方法 |
CN106117468A (zh) * | 2016-07-17 | 2016-11-16 | 北京工业大学 | 接枝共聚阳离子侧链的高抗泥型混凝土减水剂的制备方法 |
CN106117460A (zh) * | 2016-08-26 | 2016-11-16 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种醚类降粘型聚羧酸减水剂的制备方法 |
CN106188428A (zh) * | 2016-07-17 | 2016-12-07 | 北京工业大学 | 苯磺酸酯类活性大单体共聚反应合成聚羧酸高性能减水剂的方法 |
CN109293850A (zh) * | 2018-09-28 | 2019-02-01 | 镇江苏博特新材料有限公司 | 具有保坍、缓凝和抗泥效应的小分子减水剂的制备方法 |
CN109553729A (zh) * | 2018-11-28 | 2019-04-02 | 中国建材检验认证集团厦门宏业有限公司 | 一种两性抗泥型减水剂及其制备方法 |
WO2020001008A1 (zh) * | 2018-06-26 | 2020-01-02 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种微交联粉体聚羧酸减水剂的制备方法 |
CN110643001A (zh) * | 2018-06-26 | 2020-01-03 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种粉体聚羧酸减水剂的制备方法 |
CN114604953A (zh) * | 2022-03-22 | 2022-06-10 | 江苏泰际材料科技有限公司 | 六氟磷酸锂废水处理所用的添加剂定量投放设备 |
CN115536343A (zh) * | 2022-10-28 | 2022-12-30 | 中建西部建设贵州有限公司 | 一种用于高温地区的保坍自密实高强混凝土及其制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20080065815A (ko) * | 2007-01-10 | 2008-07-15 | 주식회사 엘지화학 | 시멘트 혼화제, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 시멘트조성물 |
CN101293757A (zh) * | 2008-06-17 | 2008-10-29 | 武汉理工大学 | 聚醚改性型氨基磺酸盐减水剂及制备方法 |
CN101786824A (zh) * | 2010-02-26 | 2010-07-28 | 北京新中岩建材科技有限公司 | 一种保塑型聚醚类聚羧酸高性能减水剂及其制备方法 |
-
2011
- 2011-04-10 CN CN2011100903813A patent/CN102181020B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20080065815A (ko) * | 2007-01-10 | 2008-07-15 | 주식회사 엘지화학 | 시멘트 혼화제, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 시멘트조성물 |
CN101293757A (zh) * | 2008-06-17 | 2008-10-29 | 武汉理工大学 | 聚醚改性型氨基磺酸盐减水剂及制备方法 |
CN101786824A (zh) * | 2010-02-26 | 2010-07-28 | 北京新中岩建材科技有限公司 | 一种保塑型聚醚类聚羧酸高性能减水剂及其制备方法 |
Cited By (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103980439A (zh) * | 2014-04-15 | 2014-08-13 | 湖州华仑助剂科技有限公司 | 聚羧酸水泥助磨剂的生产方法 |
CN104371070B (zh) * | 2014-05-23 | 2017-02-15 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种酰胺/酰亚胺结构的聚羧酸混凝土高效减水剂及其制备方法 |
CN104371070A (zh) * | 2014-05-23 | 2015-02-25 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种酰胺/酰亚胺结构的聚羧酸混凝土高效减水剂及其制备方法 |
CN105271903A (zh) * | 2015-10-22 | 2016-01-27 | 岳阳东方雨虹防水技术有限责任公司 | 一种超早强聚羧酸减水剂及其制备方法 |
CN105271903B (zh) * | 2015-10-22 | 2017-08-25 | 岳阳东方雨虹防水技术有限责任公司 | 一种超早强聚羧酸减水剂及其制备方法 |
CN106082760A (zh) * | 2016-06-23 | 2016-11-09 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种低敏感共聚物分散剂的制备方法 |
CN106082760B (zh) * | 2016-06-23 | 2018-09-07 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种低敏感共聚物分散剂的制备方法 |
CN106117450A (zh) * | 2016-07-17 | 2016-11-16 | 北京工业大学 | 基于霍夫曼重排反应合成阳离子型聚羧酸减水剂的方法 |
CN106188428A (zh) * | 2016-07-17 | 2016-12-07 | 北京工业大学 | 苯磺酸酯类活性大单体共聚反应合成聚羧酸高性能减水剂的方法 |
CN106117468A (zh) * | 2016-07-17 | 2016-11-16 | 北京工业大学 | 接枝共聚阳离子侧链的高抗泥型混凝土减水剂的制备方法 |
CN106117461A (zh) * | 2016-07-17 | 2016-11-16 | 北京工业大学 | 烯基酰氯醇解制备大单体合成聚羧酸减水剂的方法 |
CN106117460A (zh) * | 2016-08-26 | 2016-11-16 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种醚类降粘型聚羧酸减水剂的制备方法 |
WO2020001008A1 (zh) * | 2018-06-26 | 2020-01-02 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种微交联粉体聚羧酸减水剂的制备方法 |
CN110642989A (zh) * | 2018-06-26 | 2020-01-03 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种微交联粉体聚羧酸减水剂的制备方法 |
CN110643001A (zh) * | 2018-06-26 | 2020-01-03 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种粉体聚羧酸减水剂的制备方法 |
CN110643001B (zh) * | 2018-06-26 | 2021-01-15 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种粉体聚羧酸减水剂的制备方法 |
CN110642989B (zh) * | 2018-06-26 | 2021-01-15 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种微交联粉体聚羧酸减水剂的制备方法 |
CN109293850A (zh) * | 2018-09-28 | 2019-02-01 | 镇江苏博特新材料有限公司 | 具有保坍、缓凝和抗泥效应的小分子减水剂的制备方法 |
CN109293850B (zh) * | 2018-09-28 | 2020-11-17 | 镇江苏博特新材料有限公司 | 具有保坍、缓凝和抗泥效应的小分子减水剂的制备方法 |
CN109553729A (zh) * | 2018-11-28 | 2019-04-02 | 中国建材检验认证集团厦门宏业有限公司 | 一种两性抗泥型减水剂及其制备方法 |
CN114604953A (zh) * | 2022-03-22 | 2022-06-10 | 江苏泰际材料科技有限公司 | 六氟磷酸锂废水处理所用的添加剂定量投放设备 |
CN115536343A (zh) * | 2022-10-28 | 2022-12-30 | 中建西部建设贵州有限公司 | 一种用于高温地区的保坍自密实高强混凝土及其制备方法 |
CN115536343B (zh) * | 2022-10-28 | 2023-10-20 | 中建西部建设贵州有限公司 | 一种用于高温地区的保坍自密实高强混凝土及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102181020B (zh) | 2012-10-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102181020B (zh) | 酰胺化活性单体共聚反应合成聚羧酸高性能减水剂的方法 | |
US8912299B2 (en) | Preparation method of high-performance star-shaped polycarboxylate superplasticizer | |
CN103012694B (zh) | 聚酯型纯固体聚羧酸高性能减水剂的制备方法 | |
CN101475664B (zh) | 用于预制构件的聚羧酸减水剂的制备方法 | |
CN102146159A (zh) | 一种乙烯基聚醚及其制备方法和应用 | |
CN101244907A (zh) | 聚羧酸系混凝土高效减水剂及其合成方法 | |
CN102993387A (zh) | 一步直接合成纯固体聚羧酸高性能减水剂的方法 | |
CN101830663B (zh) | 一种保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
CN103450411A (zh) | 一种高保坍聚羧酸减水剂的制备方法 | |
CN103613306A (zh) | 一种含有超支化聚胺-酯结构的聚羧酸系减水剂及其制备方法 | |
CN102627743A (zh) | 一种高固含量聚羧酸减水剂的制备方法 | |
CN102093520B (zh) | 超支化型聚羧酸类共聚物水泥分散剂的制备方法 | |
CN100465123C (zh) | 一种用马来酸酐制备聚羧酸系减水剂的方法 | |
CN102181062B (zh) | 一步酰胺化反应合成聚羧酸高性能减水剂的制备方法 | |
CN102503221B (zh) | 环己醇接枝聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
CN101983944A (zh) | 一种含有低分子量二氧化碳共聚物的聚羧酸系减水剂及其制备方法 | |
CN101775133B (zh) | 一种聚氧乙烯醚单体、其合成方法及在减水剂合成中的应用 | |
CN101665558B (zh) | 含酰胺多胺结构单元的水泥分散剂的制备方法 | |
CN110862544B (zh) | 硫铝酸盐水泥用复合吸附型固体减水剂的制备方法 | |
CN102206058B (zh) | 超高效聚羧酸盐减水剂及其制备方法 | |
CN101993214B (zh) | 一种以双烯丙基聚乙二醇醚(dapeg)为原料的聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
CN1288870A (zh) | 羧酸类接枝型高效减水剂及其合成方法 | |
CN103923276A (zh) | 一种聚醚型聚羧酸系减水剂的合成方法 | |
CN102060464B (zh) | 一种以水为溶剂的聚羧酸盐减水剂及其制备方法 | |
CN101173027A (zh) | 淀粉接枝共聚物的制备方法及其应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20121031 Termination date: 20130410 |