CN109293636A - “一锅法”合成含有席夫碱结构单元的胶囊状配位化合物及制备方法和应用 - Google Patents
“一锅法”合成含有席夫碱结构单元的胶囊状配位化合物及制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109293636A CN109293636A CN201811230278.2A CN201811230278A CN109293636A CN 109293636 A CN109293636 A CN 109293636A CN 201811230278 A CN201811230278 A CN 201811230278A CN 109293636 A CN109293636 A CN 109293636A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- capsule shape
- hydrazine
- reaction
- added
- reflux
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002775 capsule Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 150000004753 Schiff bases Chemical group 0.000 title abstract description 23
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 title abstract description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 27
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 25
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 14
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000004105 2-pyridyl group Chemical group N1=C([*])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- QULAJXAYTLPVCP-UHFFFAOYSA-N hydrazine;pyridine-2-carboxylic acid Chemical compound NN.OC(=O)C1=CC=CC=N1 QULAJXAYTLPVCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FQYYIPZPELSLDK-UHFFFAOYSA-N ethyl pyridine-2-carboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=N1 FQYYIPZPELSLDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 claims description 5
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N carbon disulfide Substances S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims description 5
- 229910001494 silver tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000003852 triazoles Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 230000036571 hydration Effects 0.000 claims description 4
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 claims description 3
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- BHIFXIATEXVOQA-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(bromomethyl)-2,4,6-trimethylbenzene Chemical compound CC1=C(CBr)C(C)=C(CBr)C(C)=C1CBr BHIFXIATEXVOQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MOFINMJRLYEONQ-UHFFFAOYSA-N [N].C=1C=CNC=1 Chemical class [N].C=1C=CNC=1 MOFINMJRLYEONQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000031709 bromination Effects 0.000 claims description 2
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 claims description 2
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 2
- -1 mercapto salt Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 claims description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims 1
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000001917 fluorescence detection Methods 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 6-(4-aminophenyl)sulfonylpyridin-3-amine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=N1 XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- RCTYPNKXASFOBE-UHFFFAOYSA-M chloromercury Chemical compound [Hg]Cl RCTYPNKXASFOBE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 229920001795 coordination polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 1
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
- C07F1/005—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table without C-Metal linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
- G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
- G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
- G01N21/643—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes" non-biological material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/13—Crystalline forms, e.g. polymorphs
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/18—Metal complexes
- C09K2211/188—Metal complexes of other metals not provided for in one of the previous groups
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
- G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
- G01N2021/6432—Quenching
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Immunology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Pathology (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Abstract
本发明属于配合物制备技术领域，本发明涉及“一锅法”合成含有席夫碱结构单元的胶囊状配合物及制备方法和应用，首先制备一种式I所示的三臂配体L，其结构式为：然后利用三臂配体L与AgBF4得到一种胶囊状配合物，其分子式为：C91H100Ag5N30OS6Cl12F20B5，化学式为[Ag5(C84H90N30S6)]·5(BF4)·4(CHCl3)·C3H6O。胶囊状配合物在金属离子的荧光识别以及富集纯化中的应用。
Description
技术领域
本发明属于配位化合物制备技术领域，具体涉及“一锅法”合成含有席夫碱结构单元的胶囊状配合物及制备方法和应用。
背景技术
具有特殊构型(如环状，笼状等)的配合物是一类极具应用性的功能大分子，其在客体分子的识别与纯化，气体小分子的存储以及分离、催化材料、磁性材料、药物装载以及荧光材料等领域都具有巨大的应用前景。通常条件下，由有机配体与金属离子直接组装得到的笼状超分子较少，而为了使超分子具有相应的功能而进行的后修饰反应，又会受到化合物本身对有机反应条件的耐受性的影响。往往很多笼状超分子在后修饰反应中被破坏，从而无法完成衍生化反应。为了解决笼状超分子的后修饰反应不稳定的问题。我们利用以2-吡啶-4-氨基-1，2，4-三氮唑为配位端基，以三氯甲烷，酮和Ag(I)金属盐一步完成笼状超分子的组装和后修饰衍生化反应得到了装载[Ag2]2+阳离子单元的胶囊状笼状配合物。
发明内容
本发明提供了一种新颖的三臂配体L，其用于合成含有席夫碱结构单元的“胶囊状”配位化合物。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
首先，本发明提供了一种式I所示的三臂配体L，其结构式为：
其次，本发明提供了制备式I所示化合物的方法，所述制备方法以2-吡啶甲酸乙酯为起始原料，与水合肼反应生成2-吡啶甲酰肼，然后与CS2在碱性条件下反应生成巯盐，进一步与水合肼加热回流生成中间体(4-氨基-3-(2-吡啶基)-5-巯基-1，2，4三氮唑)，最终将中间体与1，3，5-三溴甲基-2，4，6-三甲基苯反应得到高度对称的三臂配体L。
所述制备式I所示化合物的方法，具体步骤为：
1)2-吡啶甲酸乙酯的乙醇溶液和水合肼混合反应生成2-吡啶甲酰肼；
2)将步骤1)得到的2-吡啶甲酰肼的乙醇溶液中加入二硫化碳、氢氧化钾，得到化合物2，在化合物2的水溶液中加入水合肼反应得到4-氨基-3-(2-吡啶基)-5-巯基-1，2，4三氮唑；
3)均三甲苯的冰醋酸溶液与多聚甲醛、溴化钾反应生成1，3，5-三溴甲基-2，4，6-三甲基苯，反应的过程中加入添加剂；
4)步骤2)得到的4-氨基-3-(2-吡啶基)-5-巯基-1，2，4三氮唑和步骤4)得到的1，3，5-三溴甲基-2，4，6-三甲基苯混合并溶于甲醇，加入氢氧化钾反应得到三臂配体L。
优选的，所述步骤(1)2-吡啶甲酸乙酯和水合肼的摩尔比为1:1.5-4；优选为1:2.5。
优选的，所述步骤(1)的反应条件为：70-90℃加热回流7-9小时；优选为80℃加热回流8小时。
优选的，所述步骤(2)加入的氢氧化钾调节的pH值为13-14；优选为13.70。
优选的，所述步骤(2)中水合肼的质量分数为80％；步骤(2)中2-吡啶甲酰肼与二硫化碳、水合肼摩尔比为1:1-2:1-2；优选为1:1.5:1.6。
优选的，所述步骤(2)的反应条件为：100-120℃加热回流2-4小时；优选为105℃加热回流3小时。
优选的，所述步骤(3)中均三甲苯、多聚甲醛和溴化钾的摩尔比为1:5-8:8-10；优选为1:7:9。
优选的，所述步骤(3)中所述添加剂为浓硫酸的醋酸溶液，浓硫酸的质量分数为60％-65％；优选为63.7％。
优选的，所述步骤(3)的反应条件为：90-100℃加热回流10-14小时；优选为95℃加热回流12小时。
优选的，所述步骤(4)氢氧化钾的浓度为0.05-0.1g/mL，优选为0.084g/mL。
优选的，所述步骤(4)采用4-氨基-3-(2-吡啶基)-5-巯基-1，2，4三氮唑与1，3，5-三溴甲基-2，4，6-三甲基苯、氢氧化钾的摩尔比为5-8:1:13-16；优选为7:1:15。
优选的，所述步骤(4)的反应条件为常温。
三臂配体L反应过程的步骤(1)-步骤(2)的合成路线如下：
三臂配体L反应过程的步骤(3)-步骤(4)的合成路线如下：
再次，本发明提供了一种含有烷亚氨基的胶囊状配合物，其分子式为：C91H100Ag5N30OS6Cl12F20B5，化学式为[Ag5(C84H90N30S6)]·5(BF4)·4(CHCl3)·C3H6O。
此外，上述一种含有烷亚氨基的胶囊状配合物的制备方法，具体步骤为：
在室温条件下，三臂配体L的三氯甲烷溶液加入丙酮，然后再加入AgBF4的丙酮溶液，密封静置，得到含有烷亚氨基的胶囊状配合物。
优选的，三臂配体L的三氯甲烷溶液的浓度为0.013-0.014mmol/mL。
优选的，AgBF4的丙酮溶液的浓度为0.0136mmol～0.109mmol。
优选的，三臂配体L的三氯甲烷溶液、丙酮、AgBF4的丙酮溶液的体积比为1：0.2-0.4：1；优选1：0.25：1。
所述的胶囊状配合物在金属离子的荧光识别以及富集纯化中的应用。
优选的，所述胶囊状配合物在Hg2+的荧光识别方面的应用。
本申请利用三臂配体L与AgBF4一锅法合成含有烷亚氨基(R2C＝N)的胶囊状配合物。该胶囊状配合物在380nm光的激发下会发出绿色的光，且在笼状超分子的空腔内装载了两个距离为(小于其范德华半径之和)的Ag+金属离子，且进行Hg2+交换后发生了荧光猝灭。通过离子交换的手段，可以实现对某些金属离子的荧光识别以及富集纯化。因此，本发明所提及的笼状超分子在金属离子识别材料和从水中提取分离Au+、Hg2+、Cr3+等重金属离子的方面有望得到广泛的应用。
本发明的有益效果：
“一锅法”得到了含有席夫碱结构单元的“胶囊状”配合物，操作简单，且容易分离纯化。
利用此合成方法得到的含席夫碱结构单元的配合物以单晶的形式存在，纯度高达99.999％。
利用此方法合成的胶囊状配合物本身装载Ag+，通过离子交换的手段可以实现其Hg2+的荧光识别以及提取分离。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明的含有席夫碱结构单元的“胶囊状”配合物的配体L的红外图；
图2为本发明的含有席夫碱结构单元的“胶囊状”配合物的配体L的1HNMR；
图3为本发明的含有席夫碱结构单元的“胶囊状”配合物的堆积结构图；
图4为本发明的含有席夫碱结构单元的“胶囊状”配合物的荧光图；
图5为本发明的含有席夫碱结构单元的“胶囊状”配合物的红外图；
图6为本发明的含有席夫碱结构单元的“胶囊状”配合物的粉末衍射图；
图7为本发明的含有席夫碱结构单元的“胶囊状”配合物的1HNMR；
图8为本发明的含有席夫碱结构单元的“胶囊状”配合物的单晶结构图；
图9为本发明的含有席夫碱结构单元的“胶囊状”配合物进行Hg2+交换前后的荧光图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面结合实施例对本发明进一步说明
实施例1
1)2-吡啶甲酸乙酯(16.80g)的乙醇溶液(100mL)中加入水合肼(13.91g)80℃加热回流8小时，混合反应生成2-吡啶甲酰肼13.71g；
2)将步骤1)得到的2-吡啶甲酰肼的乙醇溶液100mL中加入二硫化碳(11.42g)、氢氧化钾(8.42g)，得到化合物2(23.71g)，在化合物2的水溶液中加入水合肼(8.01g)反应得到4-氨基-3-(2-吡啶基)-5-巯基-1，2，4三氮唑(16.13g)；
3)均三甲苯2.76g的冰醋酸溶液(20mL)与多聚甲醛(3.2g)、溴化钾(14.4g)反应生成1，3，5-三溴甲基-2，4，6-三甲基苯，反应的过程中加入浓硫酸(22.08g)的醋酸溶液(12mL)；
4)步骤2)得到的4-氨基-3-(2-吡啶基)-5-巯基-1，2，4三氮唑(13.51g)和步骤4)得到的1，3，5-三溴甲基-2，4，6-三甲基苯(3.99g)混合并溶于甲醇(100mL)，加入氢氧化钾(8.42g)反应得到三臂配体L。
实施例2
在室温条件下，于试管中加入溶有0.0136mmol配体L的三氯甲烷溶液6mL，缓慢铺上1.5mL丙酮作为缓冲层，然后将溶有0.0136mmol AgBF4的丙酮溶液6mL缓慢铺在最上层，密封静置5天，得到含有席夫碱结构单元的“胶囊状”配合物(无色开花状晶体)，产率47％。
实施例3
在室温条件下，于试管中加入溶有0.0136mmol配体L的三氯甲烷溶液6mL，缓慢铺上1.5mL丙酮作为缓冲层，然后将溶有0.068mmol AgBF4的丙酮溶液6mL缓慢铺在最上层，密封静置5天，得到含有席夫碱结构单元的“胶囊状”配合物(无色开花状晶体)，产率71％。
实施例4
在室温条件下，于试管中加入溶有0.0136mmol配体L的三氯甲烷溶液6mL，缓慢铺上1.5mL丙酮作为缓冲层，然后将溶有0.109mmol AgBF4的丙酮溶液6mL缓慢铺在最上层，密封静置5天，得到含有席夫碱结构单元的“胶囊状”配合物(无色针状晶体)，产率59％。
试验例
利用实施例2配制胶囊状配合物的水溶液(2mg/mL)常温搅拌2小时，进行荧光检测以作空白对照。加入HgCl2(胶囊状配合物与HgCl2摩尔比为1：0.2-0.5)搅拌12-18h，过滤后对滤液进行荧光检测。通过交换前后荧光比对，发现Hg2+离子对化合物荧光产生明显的淬灭，从而可以成为Hg2+离子的荧光探针。
如图8所示为本申请的含有席夫碱结构单元的“胶囊状”配合物的单晶结构图，图8中，该配位聚合物结晶于单斜晶系，属于C2/c空间群。该含有席夫碱结构单元的“胶囊状”配合物中含有三种配位环境不同的Ag，其中三个Ag(Ag2和Ag3)分别与配体中吡啶上的N和三氮唑上的N进行螯合四配位 另外两个Ag(1)分别与剩余的三氮唑上的N进行螯合三配位 且两个Ag(1)相互成键 通过图1可以看出，两个Ag(2)和Ag(3)分别螯合配位形成“胶囊”外壳，而两个Ag(1)作为“内容物”被包裹在“胶囊外壳”里面。而且可以看出，配合物中原本配体上的氨基与丙酮发生了缩合生成席夫碱。晶体数据见附表1。
表1含有席夫碱结构单元的“胶囊状”配位聚合物的晶体学数据
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种式I所示的三臂配体L，其特征在于：结构式为：
2.一种制备式I所示化合物的方法，其特征在于：所述制备方法以-吡啶甲酸乙酯为起始原料，与水合肼反应生成2-吡啶甲酰肼，然后与CS2在碱性条件下反应生成巯盐，进一步与水合肼加热回流生成中间体(4-氨基-3-(2-吡啶基)-5-巯基-1，2，4三氮唑)，最终将中间体与1，3，5-三溴甲基-2，4，6-三甲基苯反应得到高度对称的三臂配体L。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：具体步骤为：：
1)2-吡啶甲酸乙酯的乙醇溶液和水合肼混合反应生成2-吡啶甲酰肼；
2)将步骤1)得到的2-吡啶甲酰肼的乙醇溶液中加入二硫化碳、氢氧化钾，得到化合物2，在化合物2的水溶液中加入水合肼反应得到4-氨基-3-(2-吡啶基)-5-巯基-1，2，4三氮唑；
3)均三甲苯的冰醋酸溶液与多聚甲醛、溴化钾反应生成1，3，5-三溴甲基-2，4，6-三甲基苯，反应的过程中加入添加剂；
4)步骤2)得到的4-氨基-3-(2-吡啶基)-5-巯基-1，2，4三氮唑和步骤4)得到的1，3，5-三溴甲基-2，4，6-三甲基苯混合并溶于甲醇，加入氢氧化钾反应得到三臂配体L；
优选的，步骤(1)2-吡啶甲酸乙酯和水合肼的摩尔比为1:1.5-4；优选为1:2.5；
优选的，步骤(1)的反应条件为70-90℃加热回流7-9小时；优选为80℃加热回流8小时；
优选的，步骤(2)加入的氢氧化钾调节的pH值为13-14，优选为13.70；
优选的，所述步骤(2)的反应条件为：100-120℃加热回流2-4小时；优选为105℃加热回流3小时；
优选的，所述步骤(3)中所述添加剂为浓硫酸的醋酸溶液，浓硫酸的质量分数为60％-65％；优选为63.7％；
优选的，所述步骤(4)氢氧化钾的浓度为0.05-0.1g/mL，优选为0.084g/mL；
优选的，所述步骤(4)的反应条件为常温。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(2)中水合肼的质量分数为80％；步骤(2)中2-吡啶甲酰肼与水合肼摩尔比为1:1-2；优选为1:1.6。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(3)中均三甲苯、多聚甲醛和溴化钾的摩尔比为1:5-8:8-10；优选为1:7:9。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)的反应条件为：90-100℃加热回流10-14小时；优选为95℃加热回流12小时。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤(4)采用4-氨基-3-(2-吡啶基)-5-巯基-1，2，4三氮唑与1，3，5-三溴甲基-2，4，6-三甲基苯、氢氧化钾的摩尔比为5-8:1:13-16；优选为7:1:15。
8.一种含有烷亚氨基的胶囊状配合物，其特征在于：C91H100Ag5N30OS6Cl12F20B5，化学式为[Ag5(C84H90N30S6)]·5(BF4)·4(CHCl3)·C3H6O。
9.权利要求8所述的胶囊状配合物的制备方法，具体步骤为：。
在室温条件下，三臂配体L的三氯甲烷溶液加入丙酮，然后再加入AgBF4的丙酮溶液，密封静置，得到含有烷亚氨基的胶囊状配合物；
优选的，三臂配体L的三氯甲烷溶液的浓度为0.013-0.014mmol/mL；
优选的，AgBF4的丙酮溶液的浓度为0.0136mmol～0.109mmol；
优选的，三臂配体L的三氯甲烷溶液、丙酮、AgBF4的丙酮溶液的体积比为1：0.2-0.4：1；优选为1：0.25：1。
10.权利要求8所述的胶囊状配合物在金属离子的荧光识别以及富集纯化中的应用；
优选的，所述胶囊状配合物在Hg2+识别与分离方面的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811230278.2A CN109293636B (zh) | 2018-10-22 | 2018-10-22 | “一锅法”合成含有席夫碱结构单元的胶囊状配位化合物及制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811230278.2A CN109293636B (zh) | 2018-10-22 | 2018-10-22 | “一锅法”合成含有席夫碱结构单元的胶囊状配位化合物及制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109293636A true CN109293636A (zh) | 2019-02-01 |
| CN109293636B CN109293636B (zh) | 2020-05-05 |
Family
ID=65158504
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811230278.2A Expired - Fee Related CN109293636B (zh) | 2018-10-22 | 2018-10-22 | “一锅法”合成含有席夫碱结构单元的胶囊状配位化合物及制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109293636B (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008157407A2 (en) * | 2007-06-13 | 2008-12-24 | University Of Virginia Patent Foundation | Thiadiazole, oxadiazole and triazole derivatives for treating leukemia |
| CN101709472A (zh) * | 2009-11-10 | 2010-05-19 | 桂林理工大学 | 取代吡啶甲酰腙金属缓蚀剂的制备方法 |
| CN102516271A (zh) * | 2011-12-06 | 2012-06-27 | 天津师范大学 | 具有三维网络结构的金属银配位聚合物及其制备方法与应用 |
| CN102516270A (zh) * | 2011-11-17 | 2012-06-27 | 天津师范大学 | 具有二维层状结构的金属银配位聚合物及其制备与应用 |
| CN103145696A (zh) * | 2013-03-06 | 2013-06-12 | 山东师范大学 | 有机配体和基于Cu(II)离子的金属有机框架、其合成方法和应用 |
| CN105541888A (zh) * | 2016-01-15 | 2016-05-04 | 天津师范大学 | 一种针对水中重铬酸根的高效吸附材料及其制备方法与应用 |
| CN105646897A (zh) * | 2016-01-15 | 2016-06-08 | 天津师范大学 | 具有选择性离子交换性能的配位聚合物及其应用 |
| CN105646898A (zh) * | 2016-01-15 | 2016-06-08 | 天津师范大学 | 一种基于三吡啶基***配体的金属银配合物及其制备方法与用途 |
-
2018
- 2018-10-22 CN CN201811230278.2A patent/CN109293636B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008157407A2 (en) * | 2007-06-13 | 2008-12-24 | University Of Virginia Patent Foundation | Thiadiazole, oxadiazole and triazole derivatives for treating leukemia |
| CN101709472A (zh) * | 2009-11-10 | 2010-05-19 | 桂林理工大学 | 取代吡啶甲酰腙金属缓蚀剂的制备方法 |
| CN102516270A (zh) * | 2011-11-17 | 2012-06-27 | 天津师范大学 | 具有二维层状结构的金属银配位聚合物及其制备与应用 |
| CN102516271A (zh) * | 2011-12-06 | 2012-06-27 | 天津师范大学 | 具有三维网络结构的金属银配位聚合物及其制备方法与应用 |
| CN103145696A (zh) * | 2013-03-06 | 2013-06-12 | 山东师范大学 | 有机配体和基于Cu(II)离子的金属有机框架、其合成方法和应用 |
| CN105541888A (zh) * | 2016-01-15 | 2016-05-04 | 天津师范大学 | 一种针对水中重铬酸根的高效吸附材料及其制备方法与应用 |
| CN105646897A (zh) * | 2016-01-15 | 2016-06-08 | 天津师范大学 | 具有选择性离子交换性能的配位聚合物及其应用 |
| CN105646898A (zh) * | 2016-01-15 | 2016-06-08 | 天津师范大学 | 一种基于三吡啶基***配体的金属银配合物及其制备方法与用途 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ELWAHY, AHMED H. M.等: "Synthesis and Characterization of Poly([1,2,4]triazolyl- and [1,2,4|triazolo[3,4-b][1,3,4]thiadiazinylsulfanylmethyl)arenes: NovelMulti-Armed Molecules", 《CURRENT ORGANIC SYNTHESIS》 * |
| HONG, SOONSUNG: "Inhibition of trans-cinnamate 4-hydroxylase by 4-amino-5-aryl-2,3-dihydro-3H-1,2,4-triazole-3-thiones", 《JOURNAL OF PESTICIDE SCIENCE (TOKYO, JAPAN)》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109293636B (zh) | 2020-05-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | Lipophilic coordination compounds: aluminum, gallium, and indium complexes of 1-aryl-3-hydroxy-2-methyl-4-pyridinones | |
| CN104230996A (zh) | 四苯乙烯锰配合物及其制备方法及镉离子荧光探针的应用 | |
| CN103193711A (zh) | 一种三组分低共熔型离子液体及其制备方法 | |
| CN104341460A (zh) | Dy(III)-Mn(II)混金属磁性配合物及其制备方法与应用 | |
| Marino et al. | Synthetically persistent, self assembled [V IV 2 VV 4] polyoxovanadates: Facile synthesis, structure and magnetic analysis | |
| CN112358443B (zh) | 一种吡啶化合物及其制备方法 | |
| CN109293636A (zh) | “一锅法”合成含有席夫碱结构单元的胶囊状配位化合物及制备方法和应用 | |
| Zhang et al. | A series of coordination polymers based on flexible 5-carboxy-1-(4′-carboxybenzyl)-2-oxidopyridinium and structurally related N-donor ligands: syntheses, structures and photoluminescent properties | |
| CN104230969B (zh) | 对称四甲基六元瓜环‑稀土配合物、加合物及合成方法和应用 | |
| TW202120483A (zh) | 放射性金屬錯合體之製造方法 | |
| CN103787839B (zh) | 合成2,3,4,5,6-五氟苯酚的方法 | |
| Nomiya et al. | Synthesis and Characterization of Highly Pure Form of Sodium Salt of Anionic, Thiomalatogold (I) Complex with Antiarthritic Activity. Analogs of Anionic, Thiomalatosilver (I) Complex with Antimicrobial Activity. | |
| CN104311497B (zh) | 1‑[7‑(1h‑1,2,4‑三氮唑‑1‑基)萘‑2‑基]‑1h‑1,2,4‑三氮唑化合物及其制备方法 | |
| CN108117564B (zh) | 一种制备穴醚222的工艺方法 | |
| CN106478960A (zh) | 以均苯三甲酸和双(4‑吡啶基)胺构筑的锌聚合物及制备方法 | |
| CN110396303A (zh) | 一种三芳基甲烷类化合物的制备及应用 | |
| CN102212026A (zh) | 1-叔丁氧羰基-3-碘氮杂环丁烷的制备方法 | |
| CN109232918B (zh) | 基于氧二乙酸和叠氮酸根的超分子配位聚合物金属凝胶及其制备方法 | |
| CN110818817A (zh) | 一种舒更葡糖钠二苯基氧磷衍生物杂质及其制备方法 | |
| CN113321593B (zh) | 一种n,n-二烃基酰胺羧酸化合物及其制备方法和应用 | |
| CN109851567B (zh) | 吡嗪类化合物及其应用 | |
| Nishikawa et al. | XCIV.—The hydroxybenzoylphloroglucinols | |
| CN112679541B (zh) | 一种金属有机三元环状化合物的制备方法及其应用 | |
| CN115433130B (zh) | 一种温度响应型咪唑离子液体及其萃取金(iii)的方法 | |
| CN115260103B (zh) | 一种4,5-二卤代-1-(二氟甲基)-1h-咪唑的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20200505 Termination date: 20211022 |