CN109293600A - 一种去除环氧氯丙烷油层中残留过氧化氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种去除环氧氯丙烷油层中残留过氧化氢的方法，所述方法包括：在固定床反应器中，加入还原性的固体，将反应油层通过计量泵匀速加入所述固定床反应器中，让所述反应油层与所述还原性的固体充分接触；所述反应油层是氯丙烯与过氧化氢在杂多酸催化剂下反应所得；所述反应油层包含氯丙烯、环氧氯丙烷、过氧化氢。本发明操作简单，不引入新的杂质，易于工业化实施，保障了氯丙烯与过氧化氢在杂多酸催化剂催化下直接环氧化制备环氧氯丙烷工艺的安全性。

Description

一种去除环氧氯丙烷油层中残留过氧化氢的方法
技术领域
本发明属于有机化学领域，具体地涉及一种去除环氧氯丙烷油层中残留过氧化氢的方法。
背景技术
中国CN101987838A专利提出在反应的过程中由于过氧化氢的无效分解会与原料氯丙烯气体形成***混合物，专利采用氧化锆式氧分析仪，将氧化锆氧传感器配置于反应器气相上方，对气相的氧气浓度进行在线监测，把反应器气相氧浓度控制在0％～6％的范围内。该专利提出，在此范围内，反应器中的混合气体不会***，有效地消除了反应器气相的燃爆危险性。上述专利研究了反应过程中的***危险性，但并未考虑到反应后处理过程中仍会残留少量未反应的过氧化氢，仍有潜在的***危险性。现有文献和专利有关后处理方面的介绍极为有限，目前尚未发现有去除油层中残留过氧化氢方法的报道。
现有技术中由过量氯丙烯与过氧化氢在杂多酸催化剂下反应得到反应油层，该反应无采用其它溶剂，而是选择过量的氯丙烯作为溶剂，反应后的油层除了产物环氧氯丙烷还含有大量的氯丙烯和很少量未反应的过氧化氢，为了得到环氧氯丙烷液体，需要对反应后的油层进行常压和减压蒸馏，在蒸馏的过程中，少量的过氧化氢会发生分解生成氧气，与氯丙烯形成***混合物，危害生产安全。
因此，需要提供一种在反应油层蒸馏之前去除环氧氯丙烷油层中残留过氧化氢的方法以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过氯丙烯与过氧化氢在杂多酸催化剂催化下直接环氧化制备环氧氯丙烷的安全方法，具体地目的为提供一种从上述反应得到的环氧氯丙烷油层中去除残留过氧化氢的新方法。
常规去除油层中过氧化氢的方法是对反应后的油层进行水洗，带出少量的过氧化氢，但是由于本发明反应的特性，反应油层中存在大量氯丙烯使得油层的密度十分接近水的密度，水洗会产生严重的乳化现象。因此，需要找到其他方法来处理本发明反应油层中的过氧化氢。经过本发明人不断的尝试发现采用一些金属及其氯化盐和某些钠盐作为还原剂可以达到将油层中残留的过氧化氢分解掉，而是又不引入新的杂质的效果。此外利用固定床反应器可以达到量产的目的。
本发明的技术方案如下：
一种去除环氧氯丙烷油层中残留过氧化氢的方法，在固定床反应器中，加入一定量具有还原性的固体，在一定温度下，将反应油层通过计量泵按照一定的流速匀速加入固定床反应器中，让反应油层与还原性的固体充分接触，油层中残留的过氧化氢会发生氧化还原反应而被除去，过氧化氢的去处率>95％，去除效果良好。
上述固定床反应器为带夹套保温的玻璃或不锈钢固定床反应器，床层上下(还原性的固体的上下方)填充惰性填料；
上述方案中所述的反应油层是氯丙烯与过氧化氢在杂多酸催化剂下反应所得；反应油层包含氯丙烯、环氧氯丙烷、过氧化氢等；
上述方案中所述的油层残留过氧化氢含量为0.1％～1％；
上述方案中所述的具有还原性的固体包括Mg、Al、Cu、FeCl2、SnCl2、Na2S2O3、Na2SO3等还原性物质中的一种或几种；
上述方案中加入的所述还原性的固体的质量为反应油层质量的3％～20％，优选8％～10％；
上述方案中所述的反应温度为10～40℃，优选20～30℃；
上述方案中所述的计量泵流速为1～10g/min，优选1～4g/min。
本发明采用固定床反应器，提供了一种简易去除环氧氯丙烷油层中残留过氧化氢的方法，通过将油层残留的过氧化氢与还原性的物质接触，发生氧化还原反应，达到去除油层中残留少量过氧化氢的目的，油层中残留过氧化氢的去除率在95％以上。本发明操作简单，不引入新的杂质，易于工业化实施，保障了氯丙烯与过氧化氢在杂多酸催化剂催化下直接环氧化制备环氧氯丙烷工艺的安全性。
具体实施方式
实施例1
环氧氯丙烷反应油层的制备方法：在1000ml四口烧瓶中投氯丙烯400g，磷钼杂多酸催化剂20g，搅拌下升温至40℃，在恒压分液漏斗中滴加35％的过氧化氢80g，4小时滴加完毕，保温2小时。反应毕，降至室温，倒入分液漏斗中静置分层，分出油层、水层和催化剂，分出的油层即为所述的反应油层。
去除反应油层中残留过氧化氢的操作方法：采用带夹套保温的玻璃固定床反应器，内径3cm，高度80cm，内部装填20gNa2SO3固体，上部和下部用惰性填料进行填充，夹带用循环水控温30℃，计量泵以1g/min的流速从反应器顶端匀速将环氧化反应油层400g(过氧化氢0.5％)注入反应器中，反应器下端连接接收瓶接收料液。料液中过氧化氢的含量为0.0110％，油层中残留过氧化氢的去除率为97.8％。
实施例2
采用带夹套保温的不锈钢固定床反应器，内径3cm，高度80cm，内部装填20gNa2SO3固体，上部和下部用惰性填料进行填充，夹带用循环水控温30℃，计量泵以1g/min的流速从反应器顶端匀速将实施例1中制备的环氧化反应油层400g(过氧化氢0.5％)注入反应器中，反应器下端连接接收瓶接收料液。料液中过氧化氢的含量为0.0130％，油层中残留过氧化氢的去除率为97.4％。
实施例3
采用带夹套保温的不锈钢固定床反应器，内径3cm，高度80cm，内部装填5gNa2SO3固体，上部和下部用惰性填料进行填充，夹带用循环水控温30℃，计量泵以1g/min的流速从反应器顶端匀速将实施例1中制备的环氧化反应油层400g(过氧化氢0.5％)注入反应器中，反应器下端连接接收瓶接收料液。料液中过氧化氢的含量为0.0150％，油层中残留过氧化氢的去除率为97.0％。
实施例4-10
实验过程同实施例1，所不同的是使用的还原物质种类和加入量不同，所得结果如下：
实施例11-16
实验过程同实施例1，所不同的是环氧化反应油层的质量和其中残留过氧化氢的含量不同，所得结果如下：
实施例 油层质量/g 处理前双氧水含量/％ 接收料液双氧水含量/％ 去除率/％
11 600 0.1 0.0042 95.8
12 500 0.3 0.0108 96.4
13 400 0.4 0.0100 97.5
14 300 0.6 0.0102 98.3
15 200 0.8 0.0120 98.5
16 100 1.0 0.0170 98.3
实施例17-24
实验过程同实施例1，所不同的是反应的温度和流速不同，所得结果如下：
实施例 温度/℃ 流速/g·min<sup>-1</sup> 接收料液过氧化氢含量/％ 去除率/％
17 10 3 0.0225 95.5
18 20 4 0.0160 96.8
19 25 5 0.0140 97.2
20 30 7 0.0115 97.7
21 30 6 0.0085 98.3
22 35 8 0.0060 98.8
23 40 5 0.0090 98.2
24 40 10 0.0120 97.6
对比例1
在500ml四口烧瓶中加入400g环氧化反应后的油层(过氧化氢0.5％)，在30℃下加入40g去离子水，搅拌10min，然后倒入500ml的分液漏斗中，静置，乳化较严重且分层不明显，洗涤2遍，将洗涤的油层送样，测得油层中残留过氧化氢的含量为0.1585％，计算出油层中残留过氧化氢的洗出率为68.3％。
对比例2
实验过程与条件同实施例1，所不同的是使用的还原物质改为Na2S，油层中残留过氧化氢的去除率为97.7％。对反应后的油层进行气相色谱-质谱分析显示有异丁硫醇杂质生成，含量为0.5％。
此对比例2说明使用Na2S作为还原剂进行反应，给油层进入了新的杂质，必将影响最终环氧氯丙烷产品的纯度。因此，并非所有常规还原物质皆适于实现本发明的技术效果。
本发明所述内容并不仅限于本发明所述实施例内容。
本文中应用了具体个例对本发明结构及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种去除环氧氯丙烷油层中残留过氧化氢的方法，其特征在于，所述方法包括：
在固定床反应器中，加入还原性的固体，将反应油层通过计量泵匀速加入所述固定床反应器中，让所述反应油层与所述还原性的固体充分接触；所述反应油层是氯丙烯与过氧化氢在杂多酸催化剂下反应所得；所述反应油层包含氯丙烯、环氧氯丙烷、过氧化氢。
2.如权利要求1所述的一种去除环氧氯丙烷油层中残留过氧化氢的方法，其特征在于，所述还原性的固体为Mg、Al、Cu、FeCl2、SnCl2、Na2S2O3、Na2SO3中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种去除环氧氯丙烷油层中残留过氧化氢的方法，其特征在于，所述反应油层残留过氧化氢的含量为0.1％～1％。
4.如权利要求1所述的一种去除环氧氯丙烷油层中残留过氧化氢的方法，其特征在于，所述还原性的固体的质量为所述反应油层质量的3％～20％。
5.如权利要求4所述的一种去除环氧氯丙烷油层中残留过氧化氢的方法，其特征在于，所述还原性的固体的质量为所述反应油层质量的8％～10％。
6.如权利要求1所述的一种去除环氧氯丙烷油层中残留过氧化氢的方法，其特征在于，反应温度为10℃～40℃。
7.如权利要求6所述的一种去除环氧氯丙烷油层中残留过氧化氢的方法，其特征在于，反应温度为20℃～30℃。
8.如权利要求1所述的一种去除环氧氯丙烷油层中残留过氧化氢的方法，其特征在于，所述计量泵流速为1g/min～10g/min。
9.如权利要求8所述的一种去除环氧氯丙烷油层中残留过氧化氢的方法，其特征在于，所述计量泵流速为1g/min～4g/min。
10.如权利要求1所述的一种去除环氧氯丙烷油层中残留过氧化氢的方法，其特征在于，所述固定床反应器为带夹套保温的玻璃或不锈钢固定床反应器，床层上下填充有惰性填料。
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