CN109293366A - 以可热固化聚碳硅烷3d打印制备碳化硅陶瓷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了以可热固化聚碳硅烷3D打印制备碳化硅陶瓷的制备方法,将可热固化聚碳硅烷溶解成溶液,并加入到3D打印机中,加热溶液至70℃~135℃后保温一段时间,再由喷头喷出至70℃~135℃的载体上,随着溶剂挥发,形成一层固态可热固化聚碳硅烷,再以固态可热固化聚碳硅烷为新的载体,进行下一次喷涂,重复喷涂,逐层累积可热固化聚碳硅烷形成碳化硅陶瓷的预制体,将预制体放入热处理设备中,先后进行脱除溶剂和可热固化聚碳硅烷的交联固化的处理,再放入热解炉中,氩气气氛中,1100~1200℃进行热解后,得到3D打印碳化硅陶瓷。该制备方法简单,原料单一,工艺流程少,成本低,原料均为市售产品,成品率高,制备的产物纯度高,无添加剂的使用。
Description
技术领域
本发明属于3D打印陶瓷技术领域,具体涉及一种以可热固化聚碳硅烷3D打印制备碳化硅陶瓷的制备方法。
背景技术
目前用于制备碳化硅陶瓷快速成型的方法有:分层实体制造(简称LOM);熔化沉积造型(简称FDM);形状沉积成型(简称SDM);立体光刻(简称SLA);选区激光烧结(简称SLS);喷墨打印法(简称IJM)。黄小婷以莰烯、碳化硅、粘结剂、分散剂制备了有一定固含量的陶瓷料浆,采用3D技术制备了陶瓷坯体(参见《3D打印碳化硅陶瓷制备及性能研究》,中国硅酸盐学会特种陶瓷分会,第十九届全国高技术陶瓷学术年会摘要集,2016:1),专利CN108409330A中,对碳化硅粉体包覆聚碳硅烷和二氧化硅粉的混合物得到包覆粉,以低浓度聚碳硅烷溶液为“墨水”,采用直接三维打印成型机成型打印粉得到陶瓷生坯,再进行高温烧结得到碳化硅陶瓷。专利CN 105601830 A公开了以超支化聚碳硅烷为主要成分,还包括活性稀释剂、光引发剂、添加剂的光固化材料的制备技术并用于3D打印。专利CN 104559196A公开了一种无色透明的光固化3D打印材料,该打印材料包括含乙烯基团的有机聚硅氧烷、含硅氢键的有机聚硅氧烷、光引发剂、增强填料、助剂。专利CN 102516866 A公开一种紫外光固化材料,包括如下重量百分比的组分:光固化树脂40~60%;光固化稀释剂25~45%;光引发剂2~10%;紫外光存储稳定剂0~0.8%;纳米填料0.5~30%;流平剂0.2~1%。
至今,3D打印陶瓷的制备,按照的原料的状态可分为液态和固态两种。固态3D打印陶瓷原料为陶瓷粉体和某种粘结剂所组成的混合物,其原理是粘结剂在热解过程中包覆或者黏连陶瓷粉体,形成具有一定强度的陶瓷,然而陶瓷粉末和粘结剂本就是两种不同物种,其组成和性质不同,难以形成组成均匀的陶瓷。液态3D打印陶瓷原料可分为陶瓷浆料和溶液共混物两种,3D打印陶瓷原料为浆料时,为了保证浆料稳定均一性需要添加稳定剂等,稳定剂等的添加会造成陶瓷孔隙,对陶瓷性能不利。3D打印陶瓷原料为液态共混物时,其密度不高于0.5g/cm3,碳化硅陶瓷密度为2.4~3.2g/cm3,想要通过液态原料制备出致密的碳化硅陶瓷,线收缩率高,很难保证成品率。液态3D打印陶瓷原料中的光固化引发剂,稳定剂等,虽然在3D打印成型时,至关重要,比如光固化引发剂提供了光固化性能等,但是在成型后的热解制备陶瓷过程中,光固化引发剂,稳定剂等的添加剂均分解,同样造成孔隙和质量损失,对陶瓷的性能有不利影响,甚至造成陶瓷的开裂破碎。综合以上所述,碳化硅陶瓷直接快速成型工艺尚未成熟。
发明内容
针对上述技术现状,本发明旨在提供一种以可热固化聚碳硅烷3D打印制备碳化硅陶瓷的制备方法。
为了实现上述技术目的,将可热固化聚碳硅烷在溶剂中充分溶解,形成溶液后加入3D打印机中,加热至一定温度后,恒温一段时间,由喷头喷涂出热溶液至具有一定温度的载体上,随着溶剂挥发,形成一层固态可热固化聚碳硅烷,再以固态可热固化聚碳硅烷为载体,进行下一次喷涂,重复喷涂,逐层累积后形成3D打印碳化硅陶瓷预制体。将预制体放入热处理设备中,先后进行脱除溶剂和可热固化聚碳硅烷的交联固化处理。再放入热解炉中,氩气条件下,1100~1200℃进行热解后,得到3D打印碳化硅陶瓷。该溶液制备方法简单,原料单一,组成成分简单,工艺流程少,成本低,原料均为市售产品,其应用的设备通用,线收缩率不高于15%,密度2.3~2.4g/cm3,成品率高,制备的产物纯度高。
即,本发明的技术方案为以可热固化聚碳硅烷3D打印制备碳化硅陶瓷的制备方法,包括如下步骤:
(1)将可热固化聚碳硅烷和溶剂分别按照质量百分比30~60wt%和70℃~40wt%混匀配成溶液;
(2)将溶液加入3D打印机中,加热至一定温度后,恒温一段时间后,由喷头喷出溶液至具有一定温度的载体上,随着溶液中溶剂的挥发,溶液变为固态可热固化聚碳硅烷,再以固态可热固化聚碳硅烷为载体进行下一次喷涂,逐层累积后形成3D打印碳化硅陶瓷的预制体;
(3)将预制体小心转移至热处理装置中,氩气气氛中,对预制体进行热处理,包括溶剂的脱除和可热固化聚碳硅烷自身的交联固化,得到具有一定强度的预制体;
(4)将具有一定强度的预制体放入热解炉中,氩气气氛中,对其进行高温热解,冷却到室温,得到3D打印陶瓷器件。
所述步骤(1)中,作为一种实现方式,具体过程如下:
将可热固化聚碳硅烷和溶剂分别按照质量百分比30~60wt%和70℃~40wt%混匀配成溶液;
可热固化聚碳硅烷的合成:聚碳硅烷和乙烯基硅烷通过硅氢加成反应制得,分子量1700~3200。
作为优选,所述的聚碳硅烷由聚二甲基硅烷高温裂解重排得到的,软化点200~300℃,分子量1500~2800。
作为优选,所述的可热固化聚碳硅烷(PVCS)仅含有硅、碳、氢三种元素。
作为优选,所述的乙烯基硅烷为二甲基二乙烯硅烷、四丙烯基硅烷、四乙烯基硅烷中的一种。
作为优选,所述的可热固化聚碳硅烷的制备方法参考(顾喜双,宋永才.可热固化聚碳硅烷的合成及性能[J].有机硅材料,2015,29(6):462-468.):将聚碳硅烷溶于二甲苯中与二甲基二乙烯基硅烷按质量比1∶1,置于高压釜中,加入铂催化剂,抽真空置换高纯氮气,加压力至12.5MPa;再在高纯氮气保护下加热升温至110℃反应30h;冷却,减压蒸馏,得产物PVCS。PVCS在氮气气氛中处理到400℃,可实现完全交联固化,凝胶含量达到100%,交联固化后,1100~1200℃热解过程中,向碳化硅陶瓷转时不发生发泡、流动等现象,只发生体积收缩现象,最终得到致密的碳化硅陶瓷,陶瓷产率高达78%。
所述步骤(2)中,作为一种实现方式,具体过程如下:将溶液加入3D打印机中,对溶液进行加热,恒温一段时间后,由喷头喷涂热溶液至具有一定温度的载体上,随着溶液中溶剂的挥发,溶液变为固态可热固化聚碳硅烷,再以固态可热固化聚碳硅烷为载体进行下一次喷涂,逐层累积后形成3D打印碳化硅陶瓷的预制体;
作为优选,所述的热溶液的恒温温度为70℃~130℃;
作为优选,所述的热溶液的恒温时间为10~30min;
所述步骤(3)中,作为一种实现方式,具体过程如下:将预制体小心转移至热处理装置中,氩气气氛中,对预制体进行热处理,包括溶剂的脱除和可热固化聚碳硅烷自身的交联固化,得到具有一定强度的预制体;
所述步骤(4)中,作为一种实现方式,具体过程如下:具体过程如下:将步骤(3)处理后的预制体在氩气气氛下,以1℃/min~30℃/min的升温速率,加热至1100℃~1200℃,保温0.5h~5h小时,然后冷却至室温,得到碳化硅陶瓷。
本发明以可热固化聚碳硅烷(PVCS)为原料,为了实现上述技术目的,首先将热固化特性聚碳硅烷在溶剂中充分溶解形成溶液,并加入3D打印机中,加热至一定温度后,恒温一段时间,由喷头喷涂出热溶液至具有一定温度的载体上,随着溶剂的挥发,形成一层固态可热固化聚碳硅烷,再以固态可热固化聚碳硅烷为载体,进行下一次喷涂,逐层累积后形成3D打印碳化硅陶瓷的预制体。将预制体放入热处理设备中,先后进行脱除溶剂和可热固化聚碳硅烷的交联固化处理。再放入热解炉中,氩气条件下,1100~1200℃进行热解后,得到3D打印碳化硅陶瓷。该溶液制备方法简单,原料单一,组成成分简单,工艺流程少,成本低,原料均为市售产品,其应用的设备通用,线收缩率12~15%,体积密度为2.3~2.4g/c,成品率高,制备的产物纯度高。
本发明和现有技术相比的优点:
(1)本发明打印溶液的配制简单,易于操作,室温条件下,可长时间保存。
(2)本发明对打印机等无特殊要求,所需设备市场直接购得;
(3)与现有用于3D打印陶瓷的液态原料相比,本发明的原料单一,陶瓷产物在组成结构上均一性更好,制备过程没有任何添加剂。
(4)本发明与现有用于3D打印陶瓷的固态原料相比,制备的碳化陶瓷组成结构单一。
(5)本发明制备的碳化硅陶瓷线收缩率低,成品率高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述,需要指出的是,以下所述实施例旨在便于对本发明的理解,而对其不起任何限定作用。
实施例1:
以可热固化聚碳硅烷3D打印制备碳化硅陶瓷的制备方法的制备过程如下:
步骤一:可热固化聚碳硅烷的制备,参考(顾喜双,宋永才.可热固化聚碳硅烷的合成及性能[J].有机硅材料,2015,29(6):462-468.):将聚碳硅烷(市售,分子量2800,软化点300℃)溶于二甲苯中与四乙烯基硅烷(市售)按质量比l:l,置于高压釜中,加入铂催化剂,抽真空置换高纯氮气,加压力至12.5MPa;再在高纯氮气保护下加热升温至110℃反应30h;冷却,减压蒸馏,得固态产物PVCS。
经表征,可热固化聚碳硅烷的分子量为3150,PVCS在氮气气氛中处理到400℃,可实现完全交联固化,凝胶含量达到100%,交联固化后的聚碳硅烷在1100~1200℃热解过中,向碳化硅陶瓷转时不发生发泡、流动等现象,只发生体积收缩现象,最终得到致密的碳化硅陶瓷,陶瓷产率达80%。
步骤二:将步骤一中制备的可热固化聚碳硅烷与二甲苯按照质量比3∶7配制溶液,将配制好的溶液加入3D打印机中,对溶液进行加热至100℃,保温10min后,由喷头喷出热溶液至100℃的载体上,喷头距离载体1mm,随着溶剂的挥发,载体上形成一层固态可热固化聚碳硅烷,同样方式,在刚形成的固态聚碳硅烷上再进行喷涂热溶剂,形成新的一层固态可热固化聚碳硅烷,重复喷涂热溶剂,逐层累积固态可热固化聚碳硅烷后,形成碳化硅陶瓷预制体;
步骤三:将预制体小心转移至热处理装置中,氩气气氛中,以3℃/min升温至130℃,处理6h,完全脱除溶剂后,继续以3℃/min升温至195℃,保温1h,再继续以3℃/min升温至400℃,保温1h,实现可热固化聚碳硅烷的交联固化,得到具有一定强度的预制体,凝胶含量100%;
步骤四:将步骤三得到的预制体放入热解炉中,氩气气氛中,以2℃/min升温至1100℃,保温1h后,冷却至室温得到3D打印碳化硅陶瓷,体积密度2.4g/cm3
实施例2:
以可热固化聚碳硅烷3D打印制备碳化硅陶瓷的制备方法的制备过程如下:
步骤一:可热固化聚碳硅烷的制备,参考(顾喜双,宋永才.可热固化聚碳硅烷的合成及性能[J].有机硅材料,2015,29(6):462-468.):将聚碳硅烷(市售,分子量1500,软化点200℃)溶于二甲苯中与二甲基二乙烯基硅烷(市售)按质量比1∶1,置于高压釜中,加入铂催化剂,抽真空置换高纯氮气,加压力至12.5MPa;再在高纯氮气保护下加热升温至110℃反应30h;冷却,减压蒸馏,得固态产物PVCS。经表征,可热固化聚碳硅烷的分子量为1726,在氮气气氛中处理到400℃,可实现完全交联固化,凝胶含量100%.交联固化后的聚碳硅烷在1100~1200℃热解过中,向碳化硅陶瓷转时不发生发泡、流动等现象,只发生体积收缩现象,最终得到致密的碳化硅陶瓷,陶瓷产率高达78%。
步骤二:将步骤一中制备的可热固化聚碳硅烷与二甲苯按照质量比6∶4配制溶液,将配制好的溶液加入3D打印机中,加热溶液至130℃,保温10min后,由喷头喷出热溶液至130℃的载体上,喷头距离载体0.8mm,随着溶剂的挥发,载体上形成一层固态可热固化聚碳硅烷,接着,在刚形成的固态聚碳硅烷上再进行喷涂热溶剂,形成新的一层固态可热固化聚碳硅烷,重复喷涂热溶剂,逐层累积固态可热固化聚碳硅烷后,形成碳化硅陶瓷预制体;
步骤三:将预制体小心转移至热处理装置中,氩气气氛中,以6℃/min升温至135℃,处理5h,完全脱除溶剂后,继续以6℃/min升温至255℃,保温1h,再继续以6℃/min升温至400℃,保温1h,得到具有一定强度的预制体,凝胶含量100%;
步骤四:将步骤三得到的预制体放入热解炉中,氩气气氛中,以6℃/min升温至1100℃,保温1h后,冷却至室温得到3D打印碳化硅陶瓷,线收缩率15%,体积密度2.3g/cm3
实施例3:
以可热固化聚碳硅烷3D打印制备碳化硅陶瓷的制备方法的制备过程如下:
步骤一:可热固化聚碳硅烷的制备,与实施例2相同。
步骤二:将步骤一中制备的可热固化聚碳硅烷与环己烷按照质量比6∶4配制溶液,将配制好的溶液加入3D打印机中,加热溶液至70℃,保温10min后,由喷头喷出热溶液至70℃的载体上,喷头距离载体0.8mm,随着溶剂的挥发,载体上形成一层固态可热固化聚碳硅烷,接着,在刚形成的固态聚碳硅烷上再进行喷涂热溶剂,形成新的一层固态可热固化聚碳硅烷,重复喷涂热溶剂,逐层累积固态可热固化聚碳硅烷后,形成碳化硅陶瓷预制体;
步骤三:将预制体小心转移至热处理装置中,氩气气氛中,以6℃/min升温至135℃,处理5h,完全脱除溶剂后,继续以6℃/min升温至255℃,保温1h,再继续以6℃/min升温至400℃,保温1h,得到具有一定强度的预制体,凝胶含量100%;
步骤四:将步骤三得到的预制体放入热解炉中,氩气气氛中,以6℃/min升温至1100℃,保温1h后,冷却至室温得到3D打印碳化硅陶瓷,线收缩率15%,体积密度2.4g/cm3
对比例1:
一种以可热固化聚碳硅烷3D打印制备碳化硅陶瓷的制备方法的制备过程如下:
步骤一:聚碳硅烷(分子量1900,.软化点260℃)与二甲苯按照质量比6∶4配制溶液,将配制好的溶液加入3D打印机中,加热溶液至130℃,保温10min后,由喷头喷出热溶液至130℃的载体上,喷头距离载体0.8mm,随着溶剂的挥发,载体上形成一层固态可热固化聚碳硅烷,保持喷头与新载体固态可热固化聚碳硅烷的距离仍为0.8mm,在刚形成的固态聚碳硅烷上再进行喷涂热溶剂,形成新的一层固态可热固化聚碳硅烷,重复喷涂操作,逐层累积固态可热固化聚碳硅烷后,形成碳化硅陶瓷预制体;
步骤三:将预制体小心转移至热处理装置中,氩气气氛中,以6℃/min升温至135℃,处理5h,完全脱除溶剂后,继续以6℃/min升温至255℃,保温1h,再继续以6℃/min升温至400℃,保温1h,冷却至室温,预制体已经融化坍塌没有了3D打印的形貌,凝胶含量0%。
Claims (9)
1.以可热固化聚碳硅烷3D打印制备碳化硅陶瓷的制备方法,其特征在于下方法步骤:
(1)将可热固化聚碳硅烷和溶剂分别按照质量百分比30~60wt%和70℃~40wt%混匀配成溶液;
(2)将溶液加入3D打印机中,加热溶液至70℃~135℃,保温一段时间后,由喷头喷出至70℃~135℃的载体上,随着溶剂挥发,形成一层固态的可热固化聚碳硅烷,再以固态的可热固化聚碳硅烷为新载体,进行下一次喷涂,重复喷涂,逐层累积可热固化聚碳硅烷形成碳化硅陶瓷的预制体;
(3)将预制体小心转移至热处理装置中,氩气气氛中,对预制体进行热处理,包括溶剂的脱除和可热固化聚碳硅烷自身的交联固化,得到预制体;
(4)将预制体放入热解炉中,氩气气氛中,对其进行高温热解,冷却到室温,得到3D打印碳化硅陶瓷。
2.根据权利要求1所述的一种以可热固化聚碳硅烷3D打印制备碳化硅陶瓷的制备方法,其特征是:可热固化聚碳硅烷:由聚碳硅烷和乙烯基硅烷通过硅氢加成反应制得,分子量1700~3200。
3.根据权利要求1所述的一种以可热固化聚碳硅烷3D打印制备碳化硅陶瓷的制备方法,其特征是:作为优选,所述的聚碳硅烷由聚二甲基硅烷高温裂解重排得到的,软化点200~300℃,分子量1500~2800;
作为优选,所述的可热固化聚碳硅烷(PVCS)仅含有硅、碳、氢三种元素;
作为优选,所述的乙烯基硅烷为二甲基二乙烯硅烷、四丙烯基硅烷、四乙烯基硅烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种以可热固化聚碳硅烷3D打印制备碳化硅陶瓷的制备方法,其特征是:溶剂为二甲苯、甲苯、环己烷中的至少一种。
5.根据权利要求1中所述的一种以可热固化聚碳硅烷3D打印制备碳化硅陶瓷的制备方法,其特征是:所述步骤(2)中,所述的载体易于与预制体剥离的平板,如玻璃平板。
6.根据权利要求1中所述的一种以可热固化聚碳硅烷3D打印制备碳化硅陶瓷的制备方法,其特征是:所述步骤(3)中,
所述的溶剂脱除温度为:以1℃/min~5℃/min的升温速率升温到70℃~135℃,保温3h~30h。作为优选,所述的溶剂脱除温度为:以2℃/min~3℃/min的升温速率升温到70℃~135℃,保温5h~10h。
7.根据权利要求1中所述的一种以可热固化聚碳硅烷3D打印制备碳化硅陶瓷的制备方法,其特征是:所述步骤(3)中,所述的可热固化聚碳硅烷自身的交联固化温度为:以溶剂脱除温度为起始点,以0.5℃/min~3℃/min的升温速率升温到200℃~300℃,保温2h~8h后,以3℃/min~10℃/min的升温速率升温到400℃,保温1h~8h。
8.根据权利要求1中所述的一种以可热固化聚碳硅烷3D打印制备碳化硅陶瓷的制备方法,其特征是:所述步骤(4)中,具体过程如下:
氩气气氛下,将步骤(3)处理后的预制体,以400℃为起始点,以2℃/min~20℃/min的升温速率,升温至1100℃~1200℃,保温1h~2h小时,然后冷却至室温,得到3D打印碳化硅陶瓷。
9.根据权利要求1中所述的一种以可热固化聚碳硅烷3D打印制备碳化硅陶瓷的制备方法,其特征是:所述步骤(4)中,制备出的碳化硅陶瓷线收缩率12~15%,体积密度为2.3~2.4g/cm3。
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