CN109289920B - 一种悬浮离子催化剂及制备方法与用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种悬浮离子催化剂及制备方法与用途，本发明以离子型多孔材料为载体，通过离子交换的方法在其孔道内引入带相反电荷的离子型小分子催化剂，即得到悬浮离子催化剂，并应用于非均相催化反应。悬浮离子催化剂用于催化氧化苯甲醇时，反应条件温和，催化活性高，无污染，稳定性好，成本低，催化剂可以简单回收重复利用，反应物的转化率以及产物的选择性高，后处理简单。

Description

一种悬浮离子催化剂及制备方法与用途
技术领域
本发明涉及一种催化剂，尤其涉及一种悬浮离子催化剂及制备方法与用途。
背景技术
催化剂是现代化学工业的基石，通过改变化学反应路径使化学反应在相对温和的条件下进行。相比于均相催化剂，非均相催化剂具有容易与产物分离和可多次重复利用的优点。实现均相催化剂多相化的主要途径是选择适当的固体材料作为载体，然后通过强相互作用(包括配位键、共价键和超分子作用力)将分子催化剂固载在固体载体表面或孔道内，达到防止催化活性组分流失的目的。但是这种技术必然会不可避免地造成部分活性中心被堵塞而致使活性中心不能被高效利用，导致催化剂在催化反应时其催化活性低于对应的均相催化剂。另外，多数固体材料的比表面积相对较低，也不可避免地造成了活性中心分布不均匀、空间利用率低等问题。因此，非常亟需发展多相催化剂提高催化效率与选择性。
发明内容
本发明的目的在于针对目前多相催化剂存在的问题，提供一种悬浮离子催化剂及制备方法与用途。本发明提供的多相催化剂可以在较温和的条件下合成，合成成本低，合成工艺简单，环境友好，催化效率高。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种悬浮离子催化剂，它主要以带正电荷或带负电荷的离子型多孔材料为载体，带相反电荷的小分子催化剂为活性中心。
进一步地，所述离子型多孔材料选自金属-有机框架材料、有机高分子材料、多孔硅材料。
进一步地，所述带相反电荷的小分子催化剂选自锰离子、钴离子、铁离子、钌离子、铜离子、铝离子、铬离子以及它们的配位化合物。
本发明还提供了一种上述悬浮离子催化剂的制备方法，所述方法具体为：将带相反电荷的小分子催化剂溶解于有机溶剂或水中，再放入离子型多孔材料，与带相反电荷的小分子催化剂进行离子交换，直到离子型多孔材料中的抗衡反离子全部被带相反电荷的小分子催化剂交换；当离子交换结束以后，加入甲醇洗涤除去催化剂表面吸附的带相反电荷的小分子催化剂。重复多次直至把固体表面带相反电荷的小分子催化剂全部除去，得到悬浮离子催化剂。
进一步地，所述有机溶剂选自DMF、甲醇、乙腈和四氢呋喃。
本发明还提供了一种上述悬浮离子催化剂的用途，所述用途为将悬浮离子催化剂用于催化氧化苯甲醇，具体为：将悬浮离子催化剂加入含有TEMPO、2,2'-联吡啶和苯甲醇的溶液中，在压力为1个大气压的氧气气氛下，65℃反应16小时，苯甲醇被完全氧化；所述悬浮离子催化剂、TEMPO、2,2'-联吡啶和苯甲醇的摩尔比为10:100:5:1000。
本发明还提供了一种上述悬浮离子催化剂的用途，所述用途为将悬浮离子催化剂用于催化氧化苯甲醇，具体为：将悬浮离子催化剂加入含有TEMPO、2,2'-联吡啶和苯甲醇的溶液中；在压力为1个大气压的氧气气氛下，以300W氙灯为光源，室温光照反应10小时，苯甲醇被氧化；所述氙灯用滤光片滤掉波长小于400nm的紫外光部分。
本发明与现有的技术相比，具有以下技术效果：
1、本发明的悬浮离子催化剂制备过程简单，稳定性好，成本低；
2、悬浮离子催化剂可以通过简单离心回收利用，多次循环使用而不降低催化活性；
3、反应条件温和，催化活性高，无污染；
4、催化活化氧气氧化苯甲醇，合成苯甲醛的产率高，选择性高，后处理简单。
具体实施方式
悬浮离子催化剂主要由两部分组成，分别为带电的离子型多孔材料和带相反电荷的小分子催化剂。悬浮离子催化剂的制备方法主要包括如下步骤：调控合成带正电或带负电的离子型多孔材料，然后通过离子交换的方法引入带相反电荷的小分子催化剂。相比于传统多相催化剂，悬浮离子催化剂具有如下特点：氧化-还原活性金属中心的配位数低，没有抗衡阴离子占据催化活性位点，具有高金属活性位点利用率、悬键数目和空d轨道数目，d电子活性高。相比于传统多相催化剂，悬浮离子催化剂在催化化学反应时具有如下特点：在催化反应过程中充分利用多孔材料载体提供的特殊催化微环境以及悬浮离子的高活性，通过协同作用达到催化反应的高效率与高选择性。与传统均相、多相催化剂不同，悬浮离子催化剂催化化学反应在带电的孔道与金属离子之间的强静电场中进行，有利于反应物分子的极化与活化，进而提高了催化效率。
悬浮离子催化剂是一类新型的多相催化剂，集结了纳米多孔材料、自负载催化剂、单原子催化剂、均相催化剂的优点，具有催化活性中心高度均一、密度高、反应位点明确以及可调控等特点，特别是活性中心空配位点多、价电子活性高和表面能高，能高效克服传统催化剂的缺点，进而达到非均相催化反应的高效率与高选择性以及催化剂的简单回收和再利用，符合原子经济和绿色化学的要求，对节能减排具有重要意义。
本发明的悬浮离子催化剂由以带电的多孔材料为基本载体，离子型小分子催化剂为活性中心。该悬浮离子催化剂用做催化活化氧气氧化苯甲醇合成苯甲醛时，反应条件温和，活性高，无污染，稳定性高，催化剂制备简单，成本低，催化剂可以通过简单离心回收重复利用，苯甲醇的转化率高以及苯甲醛的选择性高，后处理简单。
本发明悬浮离子催化剂的制备方法如下：将带电的多孔材料浸入到含有离子型小分子催化剂的溶液中，进行离子交换。离心除去上层清液，再加入带相反电荷的小分子催化剂溶液，此过程重复多次，直到多孔载体材料孔道内的抗衡离子全部被交换成带相反电荷的小分子催化剂。当离子交换结束以后，加入甲醇洗涤除去催化剂表面吸附的带相反电荷的小分子催化剂。重复多次直至把吸附在固体表面带相反电荷的小分子催化剂全部除去，得到悬浮离子催化剂。该悬浮离子催化剂通过单晶X-射线衍射、粉末X-射线衍射、扫描电镜、透射电镜、 EDX、气体吸附、差热分析、元素分析、X-射线光电子能谱以及红外光谱进行了表征。
该悬浮离子催化剂用于催化氧化苯甲醇，具体操作为：悬浮离子催化剂与苯甲醇的摩尔比为1％，TEMPO和2,2'-联吡啶作为助催化剂，以乙腈作为溶剂，在一个大气压O2气氛下， 65℃下反应16小时，反应混合物经过滤、萃取和干燥后，通过GC-MS计算苯甲醇的转化率以及苯甲醛的产率。
该悬浮离子催化剂用于光催化氧化苯甲醇，具体操作为：悬浮离子催化剂与苯甲醇的摩尔比为1％，TEMPO和2,2'-联吡啶作为助催化剂，以乙腈作为溶剂，在一个大气压O2气氛下，以300W的氙灯为光源(用滤光片滤掉波长小于400nm的紫外部分)，室温光照反应10小时，通过GC-MS计算苯甲醇的转化率以及苯甲醛的产率。
以下实施例将有助于理解本发明，但本发明的保护范围并不限于此内容：
实施例1
将5,10,15,20-四(3,5-二(4-酯基苯基)苯基)铜卟啉(0.006mmol)，YCl3(0.3mmol)和4-磺酸基苯甲酸单钾盐(0.1mmol)溶解在5mL DMF中，加入5mL无水甲醇，超声溶解后得到深红色澄清溶液，放置到80℃恒温箱中静置七天，得到棕色块状晶体，为阴离子型多孔材料，命名为CZJ-18(Cu)-SB。离心，依次用DMF，EtOH和Et2O洗涤，在室温下自然晾干，产率为73％。
实施例2
将5,10,15,20-四(3,5-二(4-酯基苯基)苯基)锌卟啉(0.006mmol)，YCl3(0.3mmol)和4-磺酸基苯甲酸单钾盐(0.1mmol)溶解在5mL DMF中，加入5mL无水甲醇，超声溶解后得到深红色澄清溶液，放置到80℃恒温箱中静置七天，得到棕色块状晶体，为阴离子型多孔材料，命名为CZJ-18(Zn)-SB。离心，依次用DMF，EtOH和Et2O洗涤，在室温下自然晾干，产率为69％。
实施例3
把阴离子型多孔材料CZJ-18(Cu)-SB(80mg)浸入高氯酸铜的DMF溶液(0.01M,2mL)中，放入50℃烘箱进行离子交换，离心除去上层清液，再加入高氯酸铜DMF溶液。此过程重复多次，直到孔道内的K+全部被Cu2+完全交换。当离子交换结束以后，离心，加入2mL 甲醇洗除催化剂表面吸附的Cu(ClO4)2。重复多次，直至把吸附的Cu(ClO4)2全部洗去，得到棕色块状晶体，为悬浮离子催化剂，命名为CZJ-18(Cu)-Cu。
实施例4
把阴离子型多孔材料CZJ-18(Zn)-SB(80mg)浸入高氯酸铜的DMF溶液(0.01M,2mL)中，放入50℃烘箱进行离子交换，离心除去上层清液，再加入高氯酸铜DMF溶液。此过程重复多次，直到孔道内的K+全部被Cu2+交换。当离子交换结束以后，离心，加入2mL甲醇洗除催化剂表面吸附的Cu(ClO4)2。重复多次，直至把吸附的Cu(ClO4)2全部洗去，得到棕色块状晶体，为悬浮离子光催化剂，命名为CZJ-18(Zn)-Cu。
实施例5
催化剂活性评价在带有磁力搅拌的催化反应装置中进行。在玻璃密闭反应器中依次加入苯甲醇0.1mmol，乙腈0.5mL，悬浮离子催化剂CZJ-18(Cu)-Cu 1μmol，TEMPO0.01mmol和 2,2'-联吡啶0.5μmol。以氧气气球作为氧源，在65℃恒温反应16小时，反应混合物经离心、萃取、干燥和过微型硅胶柱后，通过GC-MS分析苯甲醇的转化率为>99％，以及产物苯甲醛的选择性为>99％。
实施例6
催化剂活性评价在带有磁力搅拌的催化反应装置中进行。在玻璃密闭反应器中依次加入苯甲醇40mmol，乙腈50mL，悬浮离子催化剂CZJ-18(Cu)-Cu 1μmol，TEMPO 4mmol和2,2'-联吡啶1μmol。以氧气气球作为氧源，在65℃恒温反应，每间隔一定时间取出反应液，经离心、萃取、干燥和过微型硅胶柱后，通过GC-MS分析苯甲醇的转化数为17560，转化频率为251h-1。
实施例7
催化剂活性评价在带有磁力搅拌的催化反应装置中进行。在玻璃密闭反应器中依次加入苯甲醇0.1mmol，乙腈0.5mL，悬浮离子催化剂CZJ-18(Cu)-Cu 1μmol，TEMPO0.01mmol和 2,2'-联吡啶0.5μmol。以氧气气球作为氧源，在65℃恒温反应16小时，离心分离固体催化剂，依此用甲醇、四氢呋喃、乙腈和***多次洗涤催化剂，自然晾干，连续循环使用6次，反应混合物经萃取、干燥和过微型硅胶柱后，通过GC-MS分析苯甲醇的转化率为94％，以及产物苯甲醛的选择性为>99％。
实施例8
催化剂活性评价在带有磁力搅拌的催化反应装置中进行。在玻璃密闭反应器中依次加入苯甲醇0.1mmol，乙腈0.5mL，悬浮离子光催化剂CZJ-18(Zn)-Cu 1μmol，TEMPO0.01mmol 和2,2'-联吡啶0.5μmol。以氧气气球作为氧源，以300W的氙灯为光源(用滤光片滤掉波长小于400nm的紫外部分)，室温光照反应10小时。反应混合物经离心、萃取、干燥和过微型硅胶柱后，通过GC-MS分析苯甲醇的转化率为93％，以及产物苯甲醛的选择性为>99％。
实施例9
催化剂活性评价在带有磁力搅拌的催化反应装置中进行。在玻璃密闭反应器中依次加入苯甲醇0.1mmol，乙腈0.5mL，悬浮离子光催化剂CZJ-18(Zn)-Cu 1μmol，TEMPO0.01mmol 和2,2'-联吡啶0.5μmol。以氧气气球作为氧源，以300W的氙灯为光源(用滤光片滤掉波长小于400nm的紫外部分)，室温光照反应10小时。离心分离固体催化剂，依此用甲醇、四氢呋喃、乙腈和***多次洗涤催化剂，自然晾干，连续循环使用6次，反应混合物经萃取、干燥和过微型硅胶柱后，通过GC-MS分析苯甲醇的转化率为89％，以及产物苯甲醛的选择性为>99％。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种悬浮离子催化剂，其特征在于，它以带正电荷或带负电荷的离子型多孔材料为载体，带相反电荷的小分子催化剂为活性中心；所述离子型多孔材料选自金属-有机框架材料、有机高分子材料、多孔硅材料；
所述悬浮离子催化剂的制备方法具体为：将带相反电荷的小分子催化剂溶解于有机溶剂或水中，再放入离子型多孔材料，与带相反电荷的小分子催化剂进行离子交换，直到离子型多孔材料中的抗衡反离子全部被带相反电荷的小分子催化剂交换；当离子交换结束以后，加入甲醇洗涤除去催化剂表面吸附的带相反电荷的小分子催化剂；重复多次直至把固体表面带相反电荷的小分子催化剂全部除去，得到悬浮离子催化剂；
所述有机溶剂选自DMF、甲醇、乙腈和四氢呋喃；
所述带相反电荷的小分子催化剂选自锰离子、钴离子、铁离子、钌离子、铜离子、铝离子、铬离子以及它们的配位化合物。
2.一种权利要求1所述悬浮离子催化剂的用途，其特征在于，所述用途为将悬浮离子催化剂用于催化氧化苯甲醇，具体为：将悬浮离子催化剂加入含有TEMPO、2,2'-联吡啶和苯甲醇的溶液中，在压力为1个大气压的氧气气氛下，65℃反应16小时，苯甲醇被完全氧化；所述悬浮离子催化剂、TEMPO、2,2'-联吡啶和苯甲醇的摩尔比为10:100:5:1000。
3.一种权利要求1所述悬浮离子催化剂的用途，其特征在于，所述用途为将悬浮离子催化剂用于催化氧化苯甲醇，具体为：将悬浮离子催化剂加入含有TEMPO、2,2'-联吡啶和苯甲醇的溶液中；在压力为1个大气压的氧气气氛下，以300W氙灯为光源，室温光照反应10小时，苯甲醇被氧化；所述氙灯用滤光片滤掉波长小于400nm的紫外光部分。
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