CN105658614A - 使用两性离子催化剂合成乙缩醛化合物 - Google Patents

使用两性离子催化剂合成乙缩醛化合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于制备任选不对称的乙缩醛化合物的方法，所述方法包括在两性离子催化剂的存在下，使含羟基化合物与乙烯基醚化合物反应，所述两性离子催化剂在其结构中包含至少一个含碱性氮的结构链段和至少一个磺酸基团，条件是所述碱性氮相对于磺酸的摩尔比为1:1。

Description

使用两性离子催化剂合成乙缩醛化合物
技术领域
本发明涉及使用可容易除去的催化剂由乙烯基醚和醇制备任选不对称的乙缩醛。更具体而言，本发明涉及在含有高浓度的乙烯基醚的反应混合物中合成可聚合的光反应性化合物。
背景技术
用于食品包装的可辐射固化组合物需要使用低迁移光反应性化合物。在数字印刷技术例如油墨喷射中，优选可聚合的光反应性化合物，原因是低粘度。出于生态和经济两者的原因，这需要高效合成这些可聚合的光反应性化合物，其中使合成过程中的溶剂使用、步骤数目以及中间体和最终产物两者的分离数目降到最小。
WO2009/053305(AGFA)公开了作为用于设计低迁移喷墨油墨的优选单体的乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸2-(乙烯基乙氧基)乙基酯。
乙烯基醚的存在提供了使用油墨载体的单体直接作为用于合成可聚合的光反应性化合物的试剂的可能性，而不需要分离该可聚合的光反应性化合物，如在WO2010/069758(AGFA)中公开。
该方法需要高效催化剂在高浓度的这些单体的存在下由醇官能化的光反应性化合物和含乙烯基醚单体来合成不对称的乙缩醛。然而，在高温下在高浓度的乙烯基醚单体溶液中合成会导致单体自发的不期望的聚合，造成相当大的安全风险，原因是高放热聚合会导致热放出。
出于储存寿命稳定性的原因，必须从最终产物除去催化剂以避免储存期间的降解和副反应。而且对于食品包装应用，出于迁移的原因，还必须除去残留的催化剂。
用于通过将醇加到烯基-醚例如乙烯基醚来制备不对称的乙缩醛的典型催化剂为具有足够低pKa的质子酸，例如盐酸、磷酸、磺酸、硫酸和被吸电子基团例如氟和氯取代的羧酸。其他优选类型的催化剂为磺酸的有机盐，例如吡啶盐。
在多个文献(例如Trofimov等，TetrahedronLetters，49，3104-3107(2008))中已经公开了盐酸的用途。
Toshiaki等(TetrahedronLetters，47，3251-3255(2006))已经公开了磷酸的用途。
在许多文献(例如Munro等，BioorganicandMedicinalchemistry，16(3)，1279-1286(2008)；Snowden等，HelveticaChimicaActa，89(12)，3071-3086(2006)；Lucatelli等，JournalofOrganicChemistry，67(26)，9468-9470(2002)；Wipf等，TetrahedronLetters，40(28)，5139-5142(1999))中已经公开了磺酸作为催化剂的用途。典型的例子为对甲苯磺酸、10-樟脑磺酸和甲磺酸。
Rappe等(JustusLiebigsAnnalenderChemie，601，84-111(1956))已经描述了硫酸的用途。
在许多文献(例如Rivillo等，AngewandteChemie，InternationalEdition，46(38)，7247-72450(2007)；WO2007/010483(FIRMENICH)；AlvarezdeCienfuego等，Tetrahedron：asymmetry，17(2)，1863-1866(2006)；US2005171062(ALLERGANINC)中已经公开了被吸电子取代基取代的羧酸的用途。典型的例子为三氟乙酸和三氯乙酸。
在多个文献(Lee等，BulletinoftheKoreanChemicalSociety，28(4)，513-514(2007)；Hattori等，OrganicLetters，10(5)，717-720(2008)；Nakamura等，OrganicLetters，10(2)，309-312(2008)；Nicolau等，JournaloftheAmericanChemicalSociety，129(48)，14850-14851(2007)；Nakamura等，Tetrahedron，63(35)，8670-8676(2007))中已经公开了磺酸的有机盐的用途。磺酸的有机盐的典型例子为甲苯磺酸吡啶鎓。
偶而，路易斯酸也已经作为催化剂被报道(Alper.H.，Synthesis1972，81)。
业已表明多种过渡金属可有效作为用于由烯基醚和醇合成不对称乙酰基化合物(acetyls)的催化剂(Maity，G；SynthCommun1993，23，1667；Iqbal，J；SynthCommun1989，19，901；Kantam，M；SynthCommun1993，23，2225；Bhuma，V；SynthCommun1992，22，2941；Ma，S；TetrahedronLett1993，34，5269；Molnar，A；TetrahedronLett1996，37，8597)。
常常报道多相催化(Bongini，A；Synthesis1979，618；Johnston，R；Synthesis1988，393；Olah，G；Synthesis1983，892；Menger，F；JOrgChem1981，46，5044；Hoyer，S；Synthesis1986，655；Upadhya，T；SynthCommun1996，26，4539；Campelo，J；SynthCommun1994，24，1345；Bandgar，B；SynthCommun1995，25，2211；Kumar，P；Synthesis1993，1069；Chavez，F；SynthCommun1992，22，159；Patney，H；SynthCommun1991，21，2329；Campelo，J；SynthCommun1992，22，2335)。
业已报道丙酮基三苯基鏻衍生物作为用于将醇转化成不对称的乙缩醛的催化剂(Hon等，Tetrahedron，57，5991-6001)。
在高浓度的乙烯基醚溶液中，使用强酸催化剂例如磺酸导致作为副反应的阳离子聚合。这不仅导致所需要的化合物的产率损失，而且导致由于潜在的热放出造成的安全风险。因此，中等酸性的催化剂例如三氟乙酸和磺酸吡啶鎓盐为用于高浓度的乙烯基醚溶液中的特别优选的催化剂。
从合成角度来看，可以使用可溶催化剂和基于树脂型催化剂两者。可溶催化剂例如三氟乙酸和三氯乙酸常常与宽范围的反应环境相容。然而，催化剂的除去会是费力的，产生额外的化学废品和成本。
基于树脂的催化剂，例如交联的聚乙烯基磺酸吡啶鎓常常可通过简单过滤从反应混合物容易地除去。然而，在基于固体交联的树脂催化剂中平衡磺酸和吡啶部分的当量并不总是简单的。少量的残留磺酸可以沥滤到反应混合物中，充当不期望的阳离子聚合的强酸引发剂。
作为用于有机转化的催化剂的两性离子化合物在合成文献中罕有报道，除了WO2012/168458(ECOSYNTHBVBA)，其公开了宽范围的两性离子催化剂在酯化反应中(在例如共沸除去水的溶剂介质中采用常规反应条件)的用途。
因此，出于安全原因和工艺简单性两者，对通过避免潜在过量的强酸而在本质上安全且同时仍可容易除去以避免高过程成本和废品产生的催化剂仍存在需要。
发明概述
发现用于在高浓度的乙烯基醚的存在下合成任选不对称的乙缩醛的上述问题可以通过使用低分子量的两性离子催化剂来解决，所述低分子量的两性离子催化剂在其结构中包含至少一个含碱性氮的结构链段和至少一个磺酸，条件是所述碱性氮相对于磺酸的摩尔比为1:1。
发现这些两性离子催化剂可容易地除去。通过催化剂的性质来避免过量的强酸。发现尤其是这样的两性离子催化剂非常有效，其中所述至少一个含碱性氮的结构链段选自被取代或未被取代的吡啶、喹啉、异喹啉、咪唑、苯并咪唑和苯胺基团。
本发明的一个目的在于提供如权利要求1所限定的用于合成任选不对称的乙缩醛的方法。
本发明的另一个目的在于提供用于在高浓度的乙烯基醚的存在下合成任选不对称的乙缩醛的合成方法。高浓度的乙烯基醚意味着反应介质可以基本上由乙烯基醚化合物组成或反应介质包含相对于催化剂的摩尔比为至少50、优选至少100的乙烯基醚化合物。出于生产率的原因，优选100或更大的摩尔比，因为较高量的含羟基光反应性化合物可以被溶解。
本发明的又一个目的在于提供用于在高浓度的乙烯基醚的存在下合成任选不对称的乙缩醛的合成方法，所述高浓度的乙烯基醚还包含至少一个其他可自由基聚合的烯属不饱和基团。
本发明的再一个目的在于提供用于在高浓度的乙烯基醚的存在下合成可聚合的光反应性化合物的合成方法，所述高浓度的乙烯基醚还包含至少一个其他可自由基聚合的烯属不饱和基团。
本发明的再一个目的在于提供用于合成可聚合的光反应性化合物的合成方法，所述可聚合的光反应性化合物适用于食品包装应用的可辐射固化制剂。
本发明的这些和其他目的将在下文的详述中变得显而易见的。
详述
附图简述
图1公开了通过实施例1中的1H-NMR分析获得的谱图2，其中3-吡啶磺酸的峰1在丙烯酸酯化光引发剂的VEEA溶液的谱图2的区域3中不可见。
定义
术语“烷基”表示烷基中的各个数目碳原子的所有可能变体，即甲基；乙基；对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
除非另有规定，否则被取代或未被取代的烷基优选为C1-C6-烷基。
除非另有规定，否则被取代或未被取代的烯基优选为C1-C6-烯基。
除非另有规定，否则被取代或未被取代的炔基优选为C1-C6-炔基。
除非另有规定，否则被取代或未被取代的芳烷基优选为包含一个、两个、三个或更多个C1-C6-烷基的苯基或萘基。
除非另有规定，否则被取代或未被取代的烷芳基优选为包含苯基或萘基的C7-C20-烷基。
除非另有规定，否则被取代或未被取代的芳基优选为苯基或萘基。
除非另有规定，否则被取代或未被取代的杂芳基优选为被一个、两个或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合替代的五元或六元环。
例如在被取代的烷基中的术语“被取代的”表示烷基可以被除了通常存在这一个基团中的原子即碳和氢之外的其他原子取代。例如，被取代的烷基可以包含卤原子或巯基。未被取代的烷基只包含碳和氢原子。
除非另有规定，否则被取代的烷基、被取代的烯基、被取代的炔基、被取代的芳烷基、被取代的烷芳基、被取代的芳基和被取代的杂芳基优选被一种或多种成分取代，所述一种或多种成分选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、酯基团、酰胺基团、醚基团、硫醚基团、酮基团、醛基团、亚砜基团、砜基团、磺酸酯基团、磺酰胺基团、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO2。
术语“图像”包括文字、数字、图、标识、照片、条形码、QR码等。图像可以用一种或多种颜色限定。
方法
根据本发明的用于制备任选不对称的乙缩醛化合物的方法包括在两性离子催化剂的存在下，使含羟基化合物与乙烯基醚化合物反应，所述两性离子催化剂在其结构中包含至少一个含碱性氮的结构链段和至少一个磺酸基团，条件是所述碱性氮相对于磺酸摩尔比为1:1。
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，所述至少一个含碱性氮的结构链段选自吡啶基团、喹啉基团、异喹啉基团、咪唑基团、苯并咪唑基团和苯胺基团。
在根据本发明的方法的一个更优选实施方案中，所述至少一个含碱性氮的结构链段选自未被取代的吡啶基团、未被取代的喹啉基团、未被取代的异喹啉基团、未被取代的咪唑基团、未被取代的苯并咪唑基团和未被取代的苯胺基团。
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，所述乙烯基醚化合物包含至少一个乙烯基醚基团和至少一个其他可自由基聚合的烯属不饱和基团，所述其他可自由基聚合的烯属不饱和基团选自丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团、甲基丙烯酰胺基团、苯乙烯基团、马来酰亚胺基团、乙烯基酯基团、乙烯基醚基团、烯丙基醚基团和烯丙基酯基团。
在根据本发明的方法的一个更优选实施方案中，所述至少一个其他可聚合的烯属不饱和基团为丙烯酸酯基团。
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，所述含羟基化合物为含羟基的光反应性化合物，更优选所述含羟基的光反应性化合物为含羟基光引发剂或共引发剂。
在所述方法的一个优选实施方案中，所述两性离子催化剂以含羟基化合物的0.5-20mol%、更优选含羟基化合物的1-15mol%且最优选含羟基化合物的3-10mol%的浓度使用。
所述两性离子催化剂与间歇、半间歇和连续合成方法相容。
尽管两性离子催化剂可以应用到对称和不对称的乙缩醛两者的任一合成，所述催化剂特别用于在含高浓度的乙烯基醚的高反应性环境中的合成方法中。
在根据本发明的方法中，起始反应混合物优选包含至少25重量%、更优选至少35重量%且最优选至少45重量%的乙烯基醚化合物，所有重量%都基于反应混合物的总重量计算。
根据本发明的方法特别用于制备用于食品包装应用的可聚合的光反应性化合物。
根据本发明的特别优选的合成方法可以由以下通式表示：
其中，A表示含有光反应性基团的结构部分；L表示二价连接基团，其选自被取代或未被取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基和被取代或未被取代的含脂族醚基团；B表示可自由基聚合基团，其选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、富马酸酯、马来酸酯和衣康酸酯；条件是所述起始反应混合物包含基于起始反应混合物的总重量计算至少25重量%的乙烯基醚单体。
任选地，质子惰性的有机共溶剂可以用于该合成方法。优选种类的共溶剂选自酯，例如乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯等；酮，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等；和醚，例如甲基叔丁基醚。优选地，共溶剂的量少于起始反应混合物的40重量%。更优选不使用质子惰性的有机共溶剂。
两性离子催化剂
用于根据本发明的方法的两性离子催化剂在其结构中包含至少一个含碱性氮的结构链段和至少一个磺酸，条件是所述碱性氮相对于磺酸摩尔比为1:1。
所述两性离子催化剂优选选自磺化吡啶、喹啉、异喹啉、咪唑、苯并咪唑和苯胺。
在一个优选实施方案中，根据本发明的两性离子催化剂由式(I)表示：
式(I)，
其中，L1表示二价连接基团，其选自被取代或未被取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基和亚芳基；n表示0或1；且Q表示形成被取代或未被取代的吡啶环的必要原子。二价连接基团L1优选包含1-20个碳原子。
在一个优选实施方案中，根据本发明的催化剂选自2-吡啶磺酸、3-吡啶磺酸和4-吡啶磺酸。
用于根据本发明的方法的优选催化剂示于表1中，而不限于此。
表1
乙烯基醚化合物
所述乙烯基醚化合物包含至少一个乙烯基醚基团。除了所述至少一个乙烯基醚基团之外，所述乙烯基醚化合物优选还包含至少一个其他可自由基聚合的烯属不饱和基团，其选自丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团、甲基丙烯酰胺基团、苯乙烯基团、马来酰亚胺基团、乙烯基酯基团、乙烯基醚基团、烯丙基醚基团和烯丙基酯基团；更优选包含至少一个其他可自由基聚合的烯属不饱和基团，其选自丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团、甲基丙烯酰胺基团、苯乙烯基团、马来酰亚胺基团、乙烯基酯基团、烯丙基醚基团和烯丙基酯基团。
所述乙烯基醚化合物优选包含至少一个乙烯基醚基团和至少一个(甲基)丙烯酸酯基团，更优选至少一个乙烯基醚基团和至少一个丙烯酸酯基团。
在一个优选实施方案中，所述乙烯基醚化合物由式(II)表示：式(II),
其中，R1表示氢或被取代或未被取代的烷基；L表示连接基团；m和n独立表示1-5的值；X表示O、S或NR2，其中R2具有与R1相同的含义；条件是如果X=NR2，则L和R2可以一起形成环体系。由L和R2形成的环体系优选由5或6个原子组成。
在一个更优选实施方案中，所述乙烯基醚化合物由式(III)表示：式(III),
其中，R2表示氢或甲基；且n表示0-4的整数。在一个甚至更优选实施方案中，R表示氢。在最优选实施方案中，R2表示氢且n等于1。
优选的乙烯基醚化合物为表2中给出的单体，而不限于此。
表2
含羟基化合物
含羟基化合物优选为光反应性化合物且可以由式A-OH表示，其中A表示光反应性基团。光反应性基团A定义为作为光引发剂或共引发剂用于可辐射固化组合物的有机部分。
在一个优选实施方案中，所述含羟基的光反应性化合物选自NorrishI型光引发剂、NorrishII型光引发剂和叔胺共引发剂。
优选的NorrishI型光引发剂选自苯偶姻醚、偶苯酰缩酮、α,α-二烷氧基苯乙酮、α-羟基烷基苯酮、α-氨基烷基苯酮、酰基氧化膦、酰基硫化膦、α-卤代酮、α-卤砜和乙醛酸苯基酯。
优选的NorrishII型光引发剂选自苯甲酮、噻吨酮、1,2-二酮和蒽醌。
优选二烷基苯胺作为共引发剂。更优选所述共引发剂为二烷基氨基苯甲酸衍生物。最优选的共引发剂为4-二甲基氨基苯甲酸衍生物。
特别优选的羟基官能化的光反应性化合物A-OH在表3中给出，而不限于此。
表3
光反应性组合物
根据本发明的方法的优选结果为可聚合组合物，其基本上由以下组成：a)包括至少一种乙缩醛的可聚合的光反应性化合物；b)含有至少一个其他可聚合基团的乙烯基醚化合物；c)不超过0.1重量%的两性离子催化剂，所述两性离子催化剂在其结构中包含至少一个含碱性氮的结构链段和至少一个磺酸基团，条件是所述碱性氮相对于磺酸摩尔比为1:1；d)任选的一种或多种聚合抑制剂；和e)任选的一种或多种不同于所述含有至少一个其他可聚合基团的乙烯基醚化合物的可自由基聚合化合物；其中所述重量%基于可聚合组合物的总重量计算。
含有该两性离子催化剂但浓度不超过0.1重量%的光反应性组合物呈现优异的稳定性，对含有作为催化剂的三氟乙酸或甲苯磺酸吡啶鎓或由使用磺酸取代的离子交换剂或交联的聚(乙烯基吡啶)甲苯磺酸酯树脂的合成产生的光反应性组合物来说，并没有观察到这种优异的稳定性。优选地，所述光反应性组合物包含基于光反应性组合物的总重量计算不超过0.05重量%浓度的两性离子催化剂。
优选的不同于所述含有至少一个其他可聚合基团的乙烯基醚化合物的可自由基聚合化合物为单官能、双官能和多官能丙烯酸酯。
任选的一种或多种聚合抑制剂和所述任选的一种或多种不同于所述含有至少一个其他可聚合基团的乙烯基醚化合物的可自由基聚合化合物合在一起优选以不超过光反应性组合物的25重量%、更优选不超过光反应性组合物的10重量%的量存在，其中所述重量%基于光反应性组合物的总重量计算。最优选在光反应性组合物中不存在不同于所述包含至少一个其他可聚合基团的乙烯基醚化合物的可自由基聚合化合物。
聚合抑制剂
所述光反应性组合物可以包含聚合抑制剂。
出于食品安全的原因，优选的聚合抑制剂为丁基羟基甲苯。
合适的聚合抑制剂包括苯酚型抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、磷光体型抗氧化剂、通常用于(甲基)丙烯酸酯单体的氢醌单甲基醚，且还可以使用氢醌、叔丁基儿茶酚、连苯三酚。
合适的市售抑制剂例如为由SumitomoChemicalCo.Ltd.生产的SumilizerTMGA-80、SumilizerTMGM和SumilizerTMGS；来自RahnAG的GenoradTM16、GenoradTM18和GenoradTM20；来自BASF的IrgastabTMUV10和IrgastabTMUV22、TinuvinTM460和CGS20；来自KromachemLtd的FloorstabTMUV系列(UV-1、UV-2、UV-5和UV-8)、来自CytecSurfaceSpecialties的AdditolTMS系列(S100、S110、S120和S130)。
由于过量加入这些聚合抑制剂将降低油墨对固化的敏感性，聚合抑制剂的量优选少于光反应性组合物的1重量%。
可自由基聚合化合物
不同于乙烯基醚化合物的可自由基聚合化合物为单体和低聚物，其优选为不具有或几乎不具有杂质、更特别地为无毒性或致癌杂质的纯化化合物。该杂质常常为在可聚合化合物的合成期间获得的衍生化合物。纯化方法对制造单体和低聚物领域的技术人员来说是公知的。
然而，有时可以将一些化合物（例如聚合抑制剂或稳定剂）有意地以无害量加到纯净的可聚合化合物中。
特别优选的单体和低聚物为EP1911814A(AGFA)中的[0106]-[0115]段列出的那些，尤其是含有丙烯酸酯基团的那些。
工业适用性
光反应性组合物可以有利地用于可辐射固化喷墨油墨和清漆，原因是其低粘度，尤其是用于印刷食品或药物包装的可辐射固化喷墨油墨和清漆中。
可辐射固化喷墨油墨的制备对技术人员来说是公知的。优选的制备方法在WO2011/069943(AGFA)的[0076]-[0085]段中公开。
对用于印刷的基材类型不存在实际限制。基材可以具有用于印刷的陶瓷、金属、纸或聚合表面。基材可以为多孔的，例如作为织物、纸和纸板基材或基本上不吸收的基材，例如具有聚对苯二甲酸乙二醇酯表面的基材。
优选的基材包括表面或由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN))和聚交酯(PLA)和聚酰亚胺组成。
实施例
材料
除非另有规定，否则所有化合物和溶剂容易地得自精细化学供应商例如Acros或Aldrich。所用的水为脱矿物质水。
VEEA为二官能单体：丙烯酸2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙基酯，得自NipponShokubai，日本。
OmnipolTMTX为羧基甲氧基-噻吨酮和聚四亚甲基二醇250的二酯，平均MW为790且得自IGMResins，Waalwijk，NL。
EsacureTMKIP160由Lamberti供应且具有下式：。
BHT为丁基羟基甲苯。
实施例1
这个实施例描述了使用3-吡啶磺酸作为两性离子催化剂合成可共聚噻吨酮。
合成
反应流程：。
根据以下程序制备起始的噻吨酮Photo-2：
将395gOmnipolTMTX溶解在1850ml二甲基亚砜中。将反应混合物加热到60℃并加入363g(3mol)三(羟基甲基)氨基甲烷和415g(3mol)碳酸钾。在60℃下让反应持续2小时。让该反应混合物冷却到室温。通过过滤除去沉淀的盐且将该反应混合物加到1500ml水和250ml丙酮的混合物中。从介质沉淀的噻吨酮通过过滤分离并干燥。用1500ml丙酮处理粗制噻吨酮，通过过滤分离并干燥。分离出260g噻吨酮Photo-2(TLC-分析：RP-C18(PartisilKC18F，由Whatman供应)，洗脱液MeOH/0.5MNaCl85/15，Rf=0.71)。
通过3-吡啶磺酸催化加成VEEA：
将17.12g(44mmol)的中间体噻吨酮加到40.92g(0.22mol)丙烯酸2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙基酯和25.35g乙酸异丙基酯的混合物中。加入700mg(4.4mmol)3-吡啶磺酸且将混合物加热到85℃历时7小时。TLC-分析表明完全转化成所需要的最终产物((在PartisilKC18F上的TLC，由Whatman供应，洗脱液MeOH/0.5MNaCl85/15，Rf：0.3)。让反应混合物冷却到室温且通过过滤除去催化剂。在减压下除去乙酸异丙基酯。基于噻吨酮的丙烯酸2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙基酯溶液的详细TLC分析，没有检测到残留的催化剂(在PartisilKC18F上的TLC分析，洗脱液MeOH/0.5MNaCl85/15；在相同分析环境下参考化合物的Rf：0.94)。
通过如由谱图的芳族部分在图1中显示的1H-NMR分析(在650μlDMSO-d6中的50μl上述VEEA溶液)证实了该TLC分析。
这个实施例说明了使用可容易除去的两性离子催化剂将醇官能化的光反应性基团的平稳转化。该分离的噻吨酮溶液可以直接作成用于食品包装的可辐射固化油墨，因为没有检测到催化剂残留物。
实施例2
这个实施例说明了可以根据本发明使用两性离子催化剂转化成不对称的乙缩醛的光反应性基团的可变性。
合成
通用反应流程：
将100mgBHT加到各反应混合物中。
根据以上通用反应流程采用根据表4的反应条件制备以下光反应性化合物（光引发剂INI-1至INI-3和共引发剂COINI-1）。通过PartisilKC18F上的TLC使用比率85/15的MeOH/0.5MNaCl作为洗脱液来测定Rf值。
INI-1
INI-2
COINI-1
INI-3
表4
根据WO2010/069758A(AGFA)分别以与对于STIN-10、STIN-18的相同方式制备Photo-1和Photo-5。
根据以下流程制备Photo-8：
将47.4g的25重量%四甲基氢氧化铵(0.13mol)溶液加到21.5g(0.13mol)的4-二甲基氨基苯甲酸在500ml乙醇和130ml水的混合物的悬浮液中。将该混合物搅拌一小时且在减压下蒸发溶剂。将30g经分离的4-二甲基氨基苯甲酸的四甲基铵盐溶解在250ml二甲基乙酰胺(DMA)中。加入43.1g(0.39mol)的3-氯-1,2-丙二醇且在82℃下让反应持续24小时。让反应混合物冷却到室温且在减压下蒸发溶剂。将油状残留物溶解在300ml乙酸乙基酯中并用330ml的1NNaOH溶液提取两次。将有机级分分离，通过MgSO4干燥并在减压下蒸发。分离出25.4g的4-二甲基氨基-苯甲酸2,3-二羟基-丙基酯(产率：81.7%，在PartisilKC18F上的TLC，洗脱液MeOH/0.5MNaCl70/30：Rf：0.56)。
市售光引发剂EsacureTMKIP160用作Photo-7。
在所有情况下，通过过滤除去催化剂，而不含可检测的痕量残留催化剂(在PartisilKC18F上的TLC分析，洗脱液MeOH/0.5MNaCl85/15；在相同的分析环境下参考化合物的Rf：0.94)
因此从以上实施例应当显而易见的是，使用该两性离子催化剂可以将各种各样的光反应性化合物转化成可聚合的光反应性化合物。还应当显而易见的是，该催化剂可以容易地从反应混合物除去，使不同的光反应性化合物的VEEA溶液能够直接用于食品包装印刷应用的可辐射固化油墨。
实施例3
这个实施例说明了可以用于根据本发明的合成方法的两性离子催化剂的可变性。
合成
通用反应流程：
根据以上通用反应流程采用根据表5的反应条件由Photo-7(EsacureTMKIP160)制备光反应性化合物INI-3。将0.1gBHT加到各反应混合物中以避免不期望的自由基聚合。
表5
在完全转化之后，让该反应混合物冷却到室温且通过过滤容易地除去催化剂。在INI-3的VEEA溶液中无法检测到残留催化剂。
在转化之后使用在PartisilKC18F上的薄层色谱法（由Whatman供应，使用MeOH/0.5MNaCl85/15作为洗脱液）。最重要组分的Rf-值在表8中给出。
表8
使用TLC色谱法使用二氯甲烷/甲醇80/20作为洗脱液再次确认不存在残留催化剂。Rf值在表9中给出。
表9
从这个实施例显而易见的是，不同类型的两性离子催化剂可以用于在高浓度的乙烯基醚的存在下将羟基官能化的光反应性化合物转化成根据本发明的不对称的乙缩醛，而不在VEEA溶液中留下催化剂残留物。

Claims (15)

1.用于制备任选不对称的乙缩醛化合物的方法，所述方法包括：在两性离子催化剂的存在下，使含羟基化合物与乙烯基醚化合物反应，所述两性离子催化剂在其结构中包含至少一个含碱性氮的结构链段和至少一个磺酸基团，条件是所述碱性氮相对于磺酸的摩尔比为1:1。
2.根据权利要求1的方法，其中所述至少一个含碱性氮的结构链段选自被取代或未被取代的吡啶基团、喹啉基团、异喹啉基团、咪唑基团、苯并咪唑基团和苯胺基团。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述乙烯基醚化合物包含至少一个乙烯基醚基团和至少一个其他可自由基聚合的烯属不饱和基团，所述可自由基聚合的烯属不饱和基团选自丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团、甲基丙烯酰胺基团、苯乙烯基团、马来酰亚胺基团、乙烯基酯基团、乙烯基醚基团、烯丙基醚基团和烯丙基酯基团。
4.根据权利要求3的方法，其中所述至少一个其他可聚合的烯属不饱和基团为丙烯酸酯基团。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述含羟基化合物为含羟基的光反应性化合物。
6.根据权利要求5的方法，其中所述含羟基的光反应性化合物为含羟基的光引发剂或二烷基苯胺共引发剂。
7.根据权利要求6的方法，其中所述含羟基的光引发剂选自苯偶姻醚、偶苯酰缩酮、α,α-二烷氧基苯乙酮、α-羟基烷基苯酮、α-氨基烷基苯酮、酰基氧化膦、酰基硫化膦、α-卤代酮、α-卤砜和乙醛酸苯基酯、苯甲酮、噻吨酮、1,2-二酮和蒽醌。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述方法的反应方案由以下表示：
其中，A表示含有光反应性基团的结构部分；L表示二价连接基团，其选自被取代或未被取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基和被取代或未被取代的含脂族醚基团；B表示可自由基聚合基团，其选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、富马酸酯、马来酸酯和衣康酸酯；条件是所述光反应性化合物、乙烯基醚单体和两性离子催化剂的起始反应混合物包含基于起始反应混合物的总重量计算至少25重量%的乙烯基醚单体。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述任选不对称的乙缩醛化合物由式(INI)表示：
式(INI)。
10.可聚合组合物，其包含：a)包含至少一种乙缩醛的可聚合的光反应性化合物；b)含有至少一个其他可聚合基团的乙烯基醚化合物；c)浓度不超过0.1重量%的两性离子催化剂，且所述两性离子催化剂在其结构中包含至少一个含碱性氮的结构链段和至少一个磺酸基团，条件是所述碱性氮相对于磺酸的摩尔比为1:1；d)任选的一种或多种聚合抑制剂；和e)任选的一种或多种不同于所述含有至少一个其他可聚合基团的乙烯基醚化合物的可自由基聚合化合物；其中所述重量%基于可聚合组合物的总重量计算。
11.根据权利要求10的可聚合组合物，其中所述光反应性化合物为丙烯酸酯化光引发剂。
12.根据权利要求11的可聚合组合物，其中所述丙烯酸酯化光引发剂选自苯偶姻醚、偶苯酰缩酮、α,α-二烷氧基苯乙酮、α-羟基烷基苯酮、α-氨基烷基苯酮、酰基氧化膦、酰基硫化膦、α-卤代酮、α-卤砜和乙醛酸苯基酯、苯甲酮、噻吨酮、1,2-二酮和蒽醌。
13.根据权利要求10-12中任一项的可聚合组合物，其中所述含有至少一个其他可聚合基团的乙烯基醚化合物为含有至少一个乙烯基醚基团和至少一个丙烯酸酯基团的化合物。
14.根据权利要求10-13中任一项的可聚合组合物，其中所述不同于含有至少一个其他可聚合基团的乙烯基醚化合物的可自由基聚合化合物选自单官能、双官能和多官能丙烯酸酯。
15.根据权利要求11的可聚合组合物，其中所述丙烯酸酯化光引发剂由式(INI)表示：
式(INI)。
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