CN109289871A - 一种具有分级孔道的生物质碳基固体超强酸的制备方法 - Google Patents

一种具有分级孔道的生物质碳基固体超强酸的制备方法 Download PDF

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姚远雄
黄婷
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Abstract

本发明涉及催化材料合成领域，公开了一种具有分级孔道的生物质碳基固体超强酸的制备方法、及其在酯化、醚化和水解反应中的应用。其制备方法包括以下步骤：（1）以水热碳化制备层状结构的生物质碳为原料，用水玻璃溶液在180 oC下进行水热处理，获得生物质碳量子点‑水玻璃混合溶胶；（2）将冷却至室温的此混合溶胶用无机酸酸化，然后加造孔剂在60 oC陈化为凝胶；（3）将此凝胶经干燥、脱水和磺化获得目标催化剂。该制备方法使用的原料价廉易得、操作简单；所制备的催化剂具有较丰富的粒子堆集孔、呈双孔分布，其磺酸位丰富、热稳定性好、酸性比浓硫酸强，酸催化效率高，稳定性好。

Description

一种具有分级孔道的生物质碳基固体超强酸的制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有分级孔道的生物质碳基固体超强酸的制备方法。
背景技术
酸催化已广泛应用于各种有机反应，如重排、酯化、水合、水解、烷基化、醚化、异构、聚合、加成和缩聚等反应，已成为生产燃料和工业重要化学品的关键转化技术之一。在传统的化学工业，液体酸如氢氟酸，尤其硫酸是一种使用最广泛的催化剂，例如每年有超过1500万吨的硫酸应用于催化领域。虽然液体酸的催化效率高，但是液体酸难以回收但又大量使用产生了大量难以处理的废酸，从而造成严重的环境污染。当前，化学过程中的“绿色”概念激发了化学家们研究各种固体酸如超强酸、硅铝分子筛和大孔磺酸树脂来代替不可回收的液体酸（Acc. Chem. Res., 2002, 35(9): 686-694., Science 2002, 297(5582):799-803., Chem. Rev., 2002,102(10):3641-3666.）。然而这些固体酸在成本和酸催化性能方面仍无法与浓硫酸竟争。
超强酸（酸强度比100%硫酸还要大）（Acc. Chem. Res., 1968, 1(7): 202-209.）对质子化底物具有很强的吸附能力，并稳定了一些碳原子，广泛应用于许多重要的有机反应，特别是烃类的转化（Appl. Catal. A: Gen., 1996, 146(1): 3-32., Science 1997,276(5313): 776-779., Science 1979, 206(4414): 13.）。传统上，超强酸的制备有以下两种方式：1）将含氟Brønsted酸（HF、FSO3H、CF3SO3H等）和氟化路易斯酸（BF3、SBF5、TAF5等）混合；2）以金属氧化物为基础，容易合成作为均相催化剂的液体超强酸；用SO4 2-、WO4 2-或MoO4 2-氧代阴离子处理Zr、Ti、Fe、A1或Sn氧化物，可以方便地合成层状超强酸（Adv. Catal.1990, 37: 165-211.）。在探索改进的固体酸强度，Takagaki等人发现，用TbAOH水溶液剥离层状前驱体，然后酸化沉淀得到的HTiNbO5纳米片可以明显改善酸度（对应于90%硫酸或更强）（J. Am. Chem. Soc., 2003, 125(18): 5479-5485.）。杨启华等人发现，在中空二氧化硅纳米球的纳米空间内，磺化聚苯乙烯纳米粒子的酸性强度可以通过其可逆形态转变从聚集（增强酸度）转变为溶胀（酸度降低）状态来调节，主要由相邻磺酸基团间氢键相互作用的形成和破坏（Nat. Commun., 2014, 5: 3170.）。
2005年以来，生物炭衍生的固体磺酸与大孔磺化树脂相比，在某些酸催化反应中价格低廉、易得且活性高，因此，它是一种应用前景广泛的固体酸，得到世界范围内的广泛关注（Nature 2005, 438: 178., Green Chem., 2006, 8(1): 17-21., J. Am. Chem.Soc., 2008, 130(38): 12787-12793., Catal. Lett., 2009, 131(1): 242-249.,Chin. J. Catal., 2009, 30(12): 1203-1208., Bioresource Technol., 2013, 133:618-621., Chem. Mater., 2006, 18(13): 3039-3045., Catal. Commun., 2008, 9(7):1579-1582.）。但是，这种催化剂的大规模应用仍然受到限制，由于它们的非孔隙率和不稳定的致密层叠结构，以及它们的磺酸位点的低暴露（ACS Catal., 2012, 2(7): 1296-1304.）。已经开发出一些有效的方法，如催化活化的高温热碳化（Carbon 2002, 40: 1181-1191., Carbon 1999, 37: 269-274., J. Colloid Interf. Sci., 1995, 176: 422-431., Carbon 2003, 41: 267-275.），硬（J. Am. Chem. Soc., 2001, 123(37): 9208-9209; J. Am. Chem. Soc., 2006, 128(31): 10026-10027., J. Phys. Chem. B 1999,103: 7743-7746., J. Am. Chem. Soc., 2000, 122: 10712-10713., J. Mater. Chem.,2005, 15: 1217-1231.）或软（Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44: 7053., Carbon2004, 42: 767-770., Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43: 5785-5789., J. Am. Chem.Soc., 2005, 127: 13508-13509., Chem. Commun., 2005: 2125-2127.）模板，用于制备结构稳定和无序或有序的多孔碳材料及其磺化衍生物。在所报道的方法中，催化活化炭化应该是最有竞争力的，因为它提供了一种简单实用的成孔方法，用于制备稳定的BC材料的高表面积（约1000 m2·g-1）（Catal. Lett., 2009, 131(1): 242-249.），但此方法导致磺酸基含量大幅度下降。
综上所述，为发展具有较大比表面和稳定孔道结构，酸强度大的生物基固体碳磺酸仍是高度期待的。本发明在我们申请的前一个专利“一种双孔型二氧化硅-生物质碳复合固体磺酸的制备方法”（伏再辉等，CN 201710824865.3）基础上，公开了一种具有分级孔道的生物质碳基固体超强酸的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种廉价、简单合成具有分级孔道的生物质碳基固体超强酸的方法。
本发明所述的制备具有分级孔道的生物质碳基固体超强酸方法，包括以下步骤（其制备方法见专利，伏再辉等，一种双孔型二氧化硅-生物质碳复合固体磺酸的制备方法CN 201710824865.3）：
（1）在硅酸钠水溶液存在下，将生物质碳在高压反应釜中180 oC下进行水热处理9 h，以此破坏生物质碳的层状结构，使其均匀分散形成稳定的黑液；
（2）将步骤（1）所得冷到室温的黑液与无机酸搅拌接触酸化成胶，然后加入造孔剂并加热到60 oC搅拌至干获得凝胶；
（3）将步骤（2）所得凝胶干燥并碾磨得到粉料，将所得粉料依次进行脱水和磺化。
本发明中所用的酸化剂为盐酸或磷酸。
本发明中所用的造孔剂为氯化钠、磷酸二氢钠、硼酸、高硼酸钠、氟硼酸钠和硼砂。
本发明中所用脱水温度为200-350 oC，脱水时间为5 h。
本发明中所用所用磺化剂为浓硫酸，其用量以体积计为竹碳以重量计用量的10倍，反应温度为100 oC，时间为3 h。
本发明具有以下优点：（1）所用原料价廉易得、合成方法简单、易操作；（2）本发明中使用的造孔剂无机酸或盐价廉，通过简单水洗除去具有对环境友好的特点，且可实现回收再利用；（3）本发明通过磷酸二氢钠、磷酸、四硼酸钠、高硼酸钠、硼酸、氟硼酸钠改性所制得的分级孔道生物质碳基固体超强酸的酸密度高、稳定性好，在催化合成己二酸二辛脂和纤维素水解反应中具有催化效率高，稳定性好的特点。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，然而并不限于本发明列出的具体实施例描述的实施方案。
实施例1：本发明所述的分级孔道生物质碳基固体超强酸方法，包括以下步骤：
（1）称取水热碳化法制备的竹碳（记为HTBC，其制备方法见专利，伏再辉等，一种超高磺酸密度生物质碳固体酸的制备方法CN 201710129798.3）、10.1倍量的水玻璃溶液高压反应釜中混合，在180 oC下进行水热处理9 h，以此使层状生物质碳剥离生成碳量子点与水玻璃混合溶胶；
（2）将步骤（1）所得混合溶胶冷到室温后，在搅拌下与盐酸混合进行酸化成胶，接着加入氯化钠，其用量以质量计为BC材料用量的2倍，进行搅拌溶解，此混合物在搅拌和加热60oC下蒸干，获得固体混合物；
（3）将步骤（2）所得凝胶于100 oC干燥8 h，碾磨得到粉料，将所得粉料分别在氮气氛中200 oC、250 oC、300 oC和350 oC下脱水5 h，获得黑色粉体材料用大量蒸馏水洗涤至滤液无氯离子，再在100 oC干燥8 h得到去除造孔剂的粉体材料；最后称取此粉体材料2 g，加入浓硫酸20 mL，于 100 oC下磺化3 h，获得的磺化材料用蒸馏水洗涤至滤液无硫酸根为止，在100 oC干燥8 h得到分级孔道生物质碳基固体超强酸标记为NaCl-SLBCSA(X，Y)，其中X为氯化钠（造孔剂）的用量，Y为脱水温度（对应实施例1-1~1-4）；其结果表1所示：
表1
由实施例1-1制备的NaCl-SLBCSA(2，200 oC)，附图1中的TMPO吸附31P-Solid NMR在90ppm比浓硫酸酸性强的超强酸信号；测定的磺酸基含量为0.9842 mmol·g-1；其附图2中的TGA表征的磺酸基热分解温度为315 oC，比对照品普通碳磺酸（其制备方法见专利，伏再辉等，一种超高磺酸密度生物质碳固体酸的制备方法CN 201710129798.3，记为HTBCS）的高约57 oC，其孔道表征详见我们的专利（伏再辉等，一种双孔型二氧化硅-生物质碳复合固体磺酸的制备方法 CN201710824865.3）。
实施例2：本发明所述的制备分级孔道生物质碳基固体超强酸方法，包括以下步骤：按照实施例1-1的方法进行，所不同的是，在步骤（2）中盐酸用磷酸代替且脱水温度为250 oC，记为H3PO4-SLBCSA(2，250)（为实施例2），其结果如表2所示。
实施例3：本发明所述的制备分级孔道生物质碳基固体超强酸方法，包括以下步骤：按照实施例1-1的方法进行，所不同的是，在步骤（2）中氯化钠分别用磷酸二氢钠、高硼酸钠、硼酸、氟硼酸钠、硼砂代替且步骤（3）中的脱水温度为250 oC；分别标记为NaH2PO4-SLBCSA(2，250)、NaBO3-SLBCSA(2，250)、HBO3-SLBCSA(2，250)、NaBF4-SLBCSA(2，250)和Na2B4O7-SLBCSA(2，250)（对应为实施例3-1~3-5）；NaH2PO4-SLBCSA(2，250 oC)用低温氮气吸脱附表征，其表征结果为，低温氮气吸脱附曲线以及孔道分布如附图3所示，说明磷酸二氢钠替换氯化钠时对成孔的影响很小；其结果如表2所示：
表2
从表2可知，在脱水温度为250 oC下，将酸化剂改为磷酸、或将造孔剂氯化钠改为磷酸二氢钠、高硼酸钠、硼酸和氟硼酸钠时，所制备的分级孔道生物质碳基固体超强酸基固体超强酸的磺酸基含量是明显增加的；但是造孔剂为硼砂时，其磺酸基含量略微下降。
实施例4：本发明所述的制备分级孔道生物质碳基固体超强酸方法，包括以下步骤：按照实施例3-1的方法进行，所不同的是，磷酸二氢钠的用量分别为1倍，3倍和4倍且脱水温度分别为200 oC、300 oC和350 oC（分别对应实施例4-1~4-6），其结果如表3所示：
表3
从表3可知，随着磷酸二氢钠的用量从1倍增加到2倍时，所制备的分级孔道生物质碳基固体超强酸的磺酸基含量从0.7499 mmol·g-1增加到1.2633 mmol·g-1，同时磺酸基的热稳定性也在提高；但进一步提高磷酸二氢钠的用量，其磺酸基含量反而下降的且其热稳定性也所下降；随着脱水温度的提高，磺酸基含量是下降的，这是由于脱水温度的提高促进了碳材料进一步异构交联导致磺化位点的降低；但是对磺酸基的热稳定性先是提高后下降。
实施例5：本发明所述的制备分级孔道生物质碳基固体超强酸方法，包括以下步骤：按照实施例3-3的方法进行，所不同的是，硼酸的用量分别为1倍，3倍和4倍且脱水温度分别为200 oC、300 oC和350 oC（分别对应实施例5-1~5-6），其结果如表4所示：
表4
从表4可知，随着硼酸的用量从1倍增加到2倍时，所制备的分级孔道生物质碳基固体超强酸的磺酸基含量从0.7428 mmol·g-1增加到1.0018 mmol·g-1；但进一步增加硼酸的用量，其磺酸基含量反而下降的，但是对磺酸基的热稳定性没有很大的影响；随着脱水温度的提高，磺酸基含量刚开始有略微的提升（200~300 oC），而后在提高脱水温度磺酸基含量有略微下降，对磺酸基的热稳定性没有明显的影响。
实施例6：本发明所述的制备分级孔道生物质碳基固体超强酸方法，包括以下步骤：按照实施例3-2的方法进行，所不同的是，脱水温度分别为200 oC、300 oC和350 oC（分别对应实施例6-1~6-3），其结果如表5所示：
表5
从表5可知，在以高硼酸钠为造孔剂时，随着脱水温度的提高，磺酸基含量几乎没有变化；但对磺酸基的热稳定性是在提高的。
实施例7：本发明所述的制备分级孔道生物质碳基固体超强酸方法，包括以下步骤：按照实施例3-5的方法进行，所不同的是，脱水温度分别为200 oC，300 oC和350 oC（分别对应实施例7-1~7-3），其结果如表6所示：
表6
实施例 催化剂 -SO<sub>3</sub>H/mmol·g<sup>-1</sup> T<sub>磺酸基分解温度</sub>/<sup>o</sup>C
7-1 Na<sub>2</sub>B<sub>4</sub>O<sub>7</sub>-SLBCSA(2，200) 0.5134 283
3-5 Na<sub>2</sub>B<sub>4</sub>O<sub>7</sub>-SLBCSA(2，250) 0.5695 290
7-2 Na<sub>2</sub>B<sub>4</sub>O<sub>7</sub>-SLBCSA(2，300) 0.8852 288
7-3 Na<sub>2</sub>B<sub>4</sub>O<sub>7</sub>-SLBCSA(2，350) 0.6983 262
从表6可知，在以硼砂为造孔剂时，随着脱水温度的提高，磺酸基含量刚开始有略微的提升（200~300），而后在提高脱水温度磺酸基含量有略微下降；但是对磺酸基的热稳定性先是提高后下降。
实施例8：本发明所述的制备分级孔道生物质碳基固体超强酸方法，包括以下步骤：按照实施例3-4的方法进行，所不同的是，氟硼酸钠的用量分别为1倍，3倍和4倍（分别对应实施例8-1~8-3），其结果如表7所示；
表7
实施例 催化剂 -SO<sub>3</sub>H/mmol·g<sup>-1</sup> T<sub>磺酸基分解温度</sub>/<sup>o</sup>C
8-1 NaBF<sub>4</sub>-SLBCSA(1，250) 0.7865 253
3-4 NaBF<sub>4</sub>-SLBCSA(2，250) 1.0159 254
8-2 NaBF<sub>4</sub>-SLBCSA(3，250) 0.7567 289
8-3 NaBF<sub>4</sub>-SLBCSA(4，250) 0.6167 291
从表7可知，随着氟硼酸钠的用量从1倍增加到2倍时，所制备的分级孔道生物质碳基固体超强酸的磺酸基含量从0.7865 mmol·g-1增加到1.0159 mmol·g-1；但进一步提高氟硼酸钠的用量，其磺酸基含量反而下降的；但对磺酸基的热稳定性是在提高。
实施例9：以实施例3-1所制备的材料为催化剂，催化异辛醇与己二酸反应合成己二酸二辛酯（DOA）；该催化合成的方法的具体实施方式参照邹艳红等人的研究（邹艳红．固体酸催化合成己二酸二辛酯的研究[D]．湖南师范大学硕士学位论文，2012），其中具体反应条件包括：0.3 mol己二酸，0.75 mol异辛醇，本发明的催化剂1.0 g，125 oC回流状态下反应2 h。反应结束后，催化剂过滤、用水和乙醇各洗涤2次，110 oC干燥至恒重，称重计算催化剂的回收率。酯层用50 oC热水洗涤5次，催化剂洗涤液与酯层洗涤液合并，用氢氧化钠溶液（0.01 mol/L）滴定残存的己二酸，以此计算酯化率。采用相同的反应温度、时间和酸醇比，根据每次催化剂的实际量，按催化剂：己二酸：异辛醇=1 g：0.3 mol：0.75 mol的投入量，催化剂重复使用4次，其结果表8所示：
表8
从表8可知，经过四次反应后，酯化率基本稳定在99%，表明NaH2PO4-SLBCSA(2，250)的催化性能是比较稳定的；且其回收率也稳定在98%也表明该催化剂的结构是比较稳定的。
实施例12：分别以实施例1-2、2、3-1、3-2、3-3、3-4、3-5所制备的材料为催化剂，催化纤维素水解的反应条件为：2重量份的磷酸预处理的微晶纤维素，所述催化剂的用量为1重量份，微波辐射功率为400 W，反应温度为90-92 oC，反应时间为30分钟；水解产物分析采用文献（张超. 离子液体功能化生物质碳磺酸催化剂的设计及仿酶催化木质纤维水解[D].湖南师范大学, 2015.）报道的方法，其结果表9所示（分别对应实施例12-1~12-7）；
表9
从表9可知，相比于NaCl-SLBCSA(2，250)通过引入NaH2PO4、H3PO4、NaBO3、HBO3、NaBF4、Na2B4O7改性有利于纤维素的水解。
实施例13：分别以实施例1-2、2、3-1、3-2、3-3、3-4、3-5以及普通碳磺酸（HTBCS）和普通大孔磺酸树脂为催化剂，催化甲醇与异丁烯（IB）反应合成甲基叔丁基醚（MTBE）；其反应条件为：10 g异丁烯，0.4 g催化剂，8.6 g甲醇，压力1.5 MPa，反应温度为65 oC，反应时间为2 h；以环戊酮为内标通过气相色谱分析IB的转化率，其结果如表10所示（对应实施例13-1~13-9）；
表10
从表10可知在催化合成MTBE性能中，经过含磷硼化合物化合物改性后的催化性能有了明显的提高。
本发明提供了一条简单、绿色制备分级孔道生物质碳基固体超强酸的方法。
附图说明：图1是NaCl-SLBCSA(2，200)和HTBCS的31P固体核磁谱图；图2是NaCl-SLBCSA(2，200)和HTBCS的DTG图；图3是NaH2PO4-SLBCSA(2，250)的低温氮气吸脱附曲线以及孔径分布图。

Claims (8)

1.一种具有分级孔道的生物质碳基固体超强酸的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）以水热碳化获得层状结构的生物质碳（HTBC）为原料，与10.1倍量的水玻璃溶液混合，然后在高压反应釜中180 oC下进行水热处理9小时，以此使层状生物质碳剥离生成碳量子点与水玻璃混合溶胶；
（2）将步骤（1）所得混合溶胶冷到室温后，在搅拌下与无机酸混合进行酸化成胶，接着加入各种造孔剂进行搅拌溶解，此混合物在搅拌和加热60 oC下蒸干，获得固体混合物；
（3）将步骤（2）所得固体混合物在100-120 oC干燥12-24 h，然后碾磨为粉料，将所得粉料先在氮气气氛、一定温度下下脱水5 h、然后用浓硫酸在100-120 oC下进行磺化3-5小时得到目标催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）所用的无机酸为盐酸、磷酸，其浓度为6 M，其用量为15 mL/g BC。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）所用造孔剂为氯化钠、磷酸二氢钠、硼酸、高硼酸钠、氟硼酸钠和硼砂，其用量以质量计为BC材料用量的1-4倍。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）所述脱水温度的为200~350 oC。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法制备得到孔道型生物质碳基固体超强酸。
6.一种催化酯化合成己二酸二辛脂的方法，该方法包括在催化剂的作用下，己二酸和异辛醇反应合成己二酸二辛脂，其特征在于，所述催化剂为权利要求5所述的孔道型生物质碳基固体超强酸；
优选地，相对于100重量份的己二酸，所述催化剂的用量为2-4重量份，所述酸和所述醇的用量的摩尔比为1:2-3，反应温度为120-130 oC，反应时间为2-4小时。
7.一种催化醚化合成甲基叔丁基醚的方法，该方法包括在催化剂的作用下，甲醇与异丁烯进行醚化反应，其特征在于，所述催化剂为权利要求5所述的孔道型生物质碳基固体超强酸；
优选地，相对于100重量份的异丁烯，所述催化剂的用量为2-4重量份，所述异丁烯和甲醇的用量的摩尔比为1:2-3，反应温度为45-65 oC，反应时间为2-4小时。
8.一种催化纤维素水解的方法，该方法包括在催化剂的作用下，其特征在于，所述催化剂为权利要求5所述的孔道型生物质碳基固体超强酸；
优选地，相对于2重量份的磷酸预处理的纤维素，所述催化剂的用量为1重量份，微波辐射功率为400 W，反应温度为90-92 oC，反应时间为30分钟。
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