CN103382512A

CN103382512A - 一种微波加热水解纤维素制备葡萄糖的方法

Info

Publication number: CN103382512A
Application number: CN2013103007313A
Authority: CN
Inventors: 倪金平; 那海宁; 朱锦; 佘振; 陈胤颖
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2013-07-16
Filing date: 2013-07-16
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2033-07-16
Also published as: CN103382512B

Abstract

本发明公开了一种微波加热水解纤维素制备葡萄糖的方法，包括如下步骤：（1）将纤维素原料溶于81wt%～85wt%的磷酸得到质量百分含量为5～30%的溶液，在40～60°C下预处理10～180min后加入有机试剂，过滤、洗涤得到处理后的纤维素；（2）处理后的纤维素经800～1200W微波加热，在120～160°C进行稀酸催化水解；（3）步骤（2）得到的糖溶液经中和、除盐、脱色、沉降得到葡萄糖固体。本发明采用微波加热实现纤维素高效、高选择性水解制备葡萄糖，反应温度低、时间短、能耗低、且纤维素转化率高达80%～95%，葡萄糖选择性80%～95%，葡萄糖分离过程简单，纯度高。

Description

一种微波加热水解纤维素制备葡萄糖的方法

技术领域

本发明涉及纤维素的水解领域，尤其涉及一种微波加热水解纤维素制备葡萄糖的方法。

背景技术

随着石化资源的逐渐枯竭与环境污染问题日益突出，人们越来越关注绿色可再生资源的开发与利用，其中生物质的利用是近年来人们的研究热点。利用生物质生产燃料与化学品，不仅可以摆脱人们对石油的依赖，同时减少石化资源使用产生的二氧化碳。生物质是指直接或者间接利用绿色植物光合作用形成的有机物，主要为淀粉与纤维素。与淀粉相比，纤维素作为非粮食作物，来源广泛，储量达1000亿吨/年，远远超过现有石油储量，并且价格低廉，环境友好，是一种理想的生物质材料。

纤维素由葡萄糖单元通过β-1,4糖苷键链接组成的线性天然高分子，其组成单元——葡萄糖，作为重要的平台化合物，可用于生产各种化学品（5-羟甲基糠醛（HMF）、乙酰丙酸、多元醇等），用于化工、燃料等领域，因此，纤维素水解制备葡萄糖是有效利用纤维素的重要途径之一。然而，纤维素分子链间、内存在强烈的氢键作用，具有相当稳定的化学结构，从而给水解带来很大的困难。目前，纤维素的水解方法主要有酶水解法和酸催化水解法。酶水解选择性高、条件温和，但是水解周期长，并且纤维素酶制备困难、成本高。酸催化水解工艺成熟，主要有浓酸和稀酸催化水解。

浓酸催化水解是指在浓度超过30%的硫酸或者盐酸中催化生物质水解成单糖的方法。浓酸催化纤维素水解技术中产物糖与催化剂酸的分离是难以解决的问题。

中国专利CN101157445A公开了浓硫酸水解纤维素中有机溶剂沉淀糖并回收硫酸的方法。该专利实施例1中指出，通过有机试剂从主水解溶液中沉淀出的寡糖，需经10%硫酸进一步催化水解、碳酸钙中和后才能得到葡萄糖溶液。该过程需要消耗大量硫酸和碳酸钙回收溶液中的残留糖，并需要进一步处理纯化收集葡萄糖。此外，硫酸具有强氧化性和强酸性，浓缩、提纯等过程实施困难。

中国专利CN102690899A公开了浓磷酸水解木质纤维素制糖并回收磷酸的方法。首先纤维素经浓磷酸催化水解成可溶糖，随后加入有机试剂将糖沉淀分离。该专利报到的技术实施条件比较苛刻，要求分离过程必须采用微溶于水的有机试剂并且控制溶液中磷酸含量大于65%。另外，可溶糖分子结构中含有大量羟基，在水和磷酸中溶解度大，该方法还包含后续的糖浓缩除水过程。

此外，磷酸催化纤维素水解得到的可溶糖中多糖为主，单糖较少。孙晓峰课题组报道了微波作用下纤维素浓磷酸快速水解制备还原糖的实验方法[王广征，孙晓峰等，微波条件下纤维素在磷酸中的快速水解，中国胶黏剂，2012,7（21）19-23.]。尽管浓酸可以有效水解纤维素，但是没有给出浓磷酸与还原糖的分离方法。由于还原糖在浓磷酸中溶解度大，现有技术中难以实施糖与酸的有效分离，也没有相关分离技术的报道，由此带来的酸回收过程也非常复杂。因此，此项报道公开的技术不适宜未来的规模化生产，也不具备具有创造性发明技术的特征。

稀酸水解一般指使用浓度小于10%的无机酸或有机酸为催化剂将纤维素水解成糖的方法。由于纤维素高度结晶，化学结构稳定，稀酸水解时往往需要在高温条件下（>200°C）才能实现。已报道的研究明确指出，高温条件下稀催化水解得到的葡萄糖易在水解过程中同时发生副反应，导致葡萄糖的产率低并选择性差（Jeong et al.Renew.Energ.2012,42,207-211;Xiang et al.2004,Appl.Biochem.Biotech.115(1-3),1127-1138.）。

综上，纤维素水解制备葡萄糖的技术瓶颈是如何经济、高效地水解纤维素与简单有效的分离纯化葡萄糖，其中的关键技术问题是如何催化纤维素高效水解的同时抑制葡萄糖的分解，即保证葡萄糖的产率与选择性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种经温和简便过程高效、高选择性水解纤维素制备高纯度葡萄糖的方法。

为达到上述目的，本发明首先通过磷酸预处理纤维素提高其水解反应活性，然后微波加热下使纤维素在低温、低酸浓度条件下快速、高选择性转化为葡萄糖，并通过简单的分离得到高纯度葡萄糖。具体采取如下技术方案：

一种微波加热水解纤维素制备葡萄糖的方法，包括如下步骤：

（1）将纤维素原料溶于81wt%～85wt%的磷酸得到质量百分含量为5～30%的溶液，在40～60°C下预处理10～180min后加入有机试剂，过滤、洗涤得到处理后的纤维素；

（2）处理后的纤维素经800～1200W微波加热，在120～160°C进行稀酸催化水解；

（3）步骤（2）得到的糖溶液经中和、除盐、脱色、沉降得到葡萄糖固体。

纤维素是一种多羟基聚合物，有较强的极性，仅在浓度超过80wt%的磷酸中能与磷酸的极性官能团发生明显的相互作用而充分溶解。溶解于磷酸的纤维素可在40～60°C下被部分催化发生断链，形成与纤维素结构相似的纤维素低聚物。在此过程中，须尽量降低磷酸的浓度，以免纤维素链断裂过度，导致沉淀析出分离困难，经过优选确定磷酸浓度为81wt%～85wt%。在纤维素经磷酸处理后，加入极性有机溶剂，由于极性溶剂与磷酸的作用强于纤维素低聚物与磷酸的作用，使得纤维素低聚物易于从磷酸中沉淀并分离出来。此外，由沉淀分离得到的纤维素低聚物，其结晶结构与沉降过程中溶液的粘度密切相关：当且仅当低粘度时，溶液中纤维素分子链的伸展程度高、链与链之间缠结少，形成无定形的纤维素低聚物，因此，优选溶液中纤维素百分含量为5～30%，既可以避免纤维素磷酸溶解过程粘度过大不利于去结晶，又可以避免处理后纤维素溶液粘度过低而影响产率。

为保证纤维素低聚物的有效沉淀分离及磷酸的有效回收，作为优选，步骤（1）中的有机溶剂为C1～C8醇，有机溶剂与磷酸的体积比为1～5:1。

进一步优选，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇或异丁醇。

由于纤维素低聚物是由葡萄糖单元通过β-1,4糖苷键链接组成的线性天然高分子化合物，而糖苷键在溶液中氢离子（H⁺）的作用下发生断裂，最终形成葡萄糖。在此过程中，过多的氢离子将诱导葡萄糖发生副反应，也就降低了葡萄糖的产率与选择性。因此，作为优选，步骤（2）中稀酸的浓度为0.005～0.05mol/L，稀酸溶液的质量为处理后的纤维素质量的1～100倍。

作为优选，所述的稀酸由硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、甲酸、马来酸、对甲苯磺酸、柠檬酸中的一种或多种混合配成。优选的几种酸都是强质子酸，具有很强的氢离子解离能力，仅需较低酸浓度即可满足所需氢离子浓度的要求，也有利于溶液中产物葡萄糖与酸催化剂的分离。

纤维素的酸催化水解是质子进攻糖苷键引起糖苷键的断裂，水解速率与质子酸浓度密切相关。由于普通纤维素原料结晶度高，质子酸与纤维素糖苷键的有效碰撞概率过低，通常稀酸水解纤维素往往通过高温或者高酸浓度来增强反应的进行，不能在低温、低酸浓度下实现有效水解制取葡萄糖。但运用高温、高酸浓度虽可实现纤维素的有效水解，但不可避免的导致产物葡萄糖的分解，大大降低了葡萄糖的产率与选择性。

本发明构建的纤维水解方法，通过磷酸预处理纤维素得到无定形的纤维素低聚物，大大促进质子在纤维素基体中的渗透与运动，提高了氢离子与糖苷键之间的有效碰撞几率，降低了后续水解的难度，是实现葡萄糖高产率、高选择性转化的必要步骤。且步骤（2）通过微波加热技术，实现了短时间内对氢离子催化效能的利用，减少了酸用量的同时避免了葡萄糖的副反应分解。

微波作为一种加热技术，其加热灵敏度高，加热结束后无热滞后现象；且加热速度快、加热均匀，整个反应体系在微波作用下同时加热，不存在温度梯度，从而在一定程度上抑制了副反应的发生。由于微波独特的加热方式，在反应中可以极大地提高反应速率，降低水解的时间，作为优选，步骤（2）中稀酸催化水解的时间为1～15min。

经过催化水解得到的糖溶液经过中和、除盐、脱色、沉降等纯化过程可得到高纯度葡萄糖固体。如：所得糖溶液通过碳酸钙中和除掉酸催化剂，烘干后用乙醇溶解葡萄糖并过滤除去由于加入碳酸钙而产生的不溶盐，乙醇糖液则通过活性炭脱色后减压蒸馏回收乙醇，所得固体再经过水/丙酮沉淀得到高纯度葡萄糖固体。作为优选，中和后干燥温度为55～70°C；活性炭脱色温度为65～80°C，活性炭用量为乙醇糖液的1～3wt%，脱色时间为5～10min；葡萄糖的水/丙酮沉降过程中水的用量为葡萄糖固体的1～1.5倍，丙酮用量为水的15～30倍，经过上述后续处理即可得到高纯度的葡萄糖。

纤维素的稀酸水解过程是一个异相反应体系，水解效率与传质过程密切相关。在微波电场极化反应物分子时，微波的电场能被体系吸收转化为内能，微波频率为2450MHz时，分子极化→向电场方向排列→体系构型熵下降→电场转化为内能的过程每秒发生2.45×10⁹次，体系温度迅速上升，而且该过程中的反应活化熵增加，有效碰撞概率变大，使反应速率加快。此外，微波电场作用下，电场对纤维素糖苷键产生影响，促进糖苷键的断裂，从而实现纤维素高效、高选择性转化为葡萄糖。

本发明优点在于，微波加热条件下实现纤维素稀酸催化下高效、高选择性水解制备葡萄糖，该技术具有反应速率快、选择性高、反应条件温和等优点；而且操作过程简单、能耗低，酸用量少、葡萄糖产率和选择性高，通过简单分离可以得到高纯度葡萄糖固体。

附图说明

图1为本发明微波加热水解纤维素制备葡萄糖的流程图；

图2为本发明制备得到的葡萄糖形貌图；

图3为本发明制备得到的葡萄糖的红外谱图；

图4为本发明制备得到的葡萄糖的核磁谱图（氢谱）；

图5为本发明制备得到的葡萄糖的核磁谱图（炭谱）。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1

按照图1所示的流程利用微波加热高效水解纤维素制备高纯度葡萄糖，具体步骤为：

2.0g纤维素溶于18g85wt%磷酸后，50°C下搅拌处理60min后加入40mL乙醇，经过滤、洗涤、干燥后得到处理后的纤维素固体。取0.5g处理后的纤维素与10g0.04mol/L硫酸混合，选用800W的微波加热至160°C，保温5min。待温度降至室温后，离心分离得到糖水溶液。根据纤维素反应前后质量变化计算转化率为90.5%，通过高效液相色谱HPLC检测葡萄糖产率为72.6%，其选择性为80.2%。所得糖水溶液通过碳酸钙中和除去硫酸，65°C下蒸发得到固体，通过乙醇溶解葡萄糖分离盐；随后乙醇糖溶液加入2wt%活性炭，70°C脱色5min，重复1～2次；40°C下减压蒸馏乙醇与葡萄糖，按固液比1:1加入水溶解糖，随后加入20倍体积丙酮将葡糖糖沉降，过滤、干燥得到葡萄糖固体，如图2所示。

实施例2

2.0g纤维素溶于18g83.5wt%磷酸后，50°C下搅拌处理120min后加入40mL乙醇，经过滤、洗涤、干燥后得到处理后的纤维素固体。取0.5g处理后的纤维素与10g0.04mol/L硫酸混合，选用1200W的微波加热至160°C，保温5min。待温度降至室温后，离心分离得到糖水溶液。根据纤维素反应前后质量变化计算转化率为93.5%，通过高效液相色谱HPLC检测葡萄糖产率为78.9%，其选择性为84.4%。所得糖水溶液通过碳酸钙中和除去硫酸，65°C下蒸发得到固体，通过乙醇溶解葡萄糖分离盐；随后乙醇糖溶液加入2wt%活性炭，70°C脱色5min，重复1～2次；40°C下减压蒸馏乙醇与葡萄糖，按固液比1:1加入水溶解糖，随后加入20倍体积丙酮将葡糖糖沉降，过滤、干燥得到高纯度葡萄糖固体。

实施例3

1.0g纤维素溶于19g85wt%磷酸后，50°C下搅拌处理30min后加入40mL乙醇，经过滤、洗涤、干燥后得到处理后的纤维素固体。取0.5g处理后的纤维素与10g0.04mol/L硫酸混合，选用1200W的微波加热至140°C，保温5min。待温度降至室温后，离心分离得到糖水溶液。根据纤维素反应前后质量变化计算转化率为91.3%，通过高效液相色谱HPLC检测葡萄糖产率为74.2%，其选择性为81.3%。所得糖水溶液通过碳酸钙中和除去硫酸，65°C下蒸发得到固体，通过乙醇溶解葡萄糖分离盐；随后乙醇糖溶液加入2wt%活性炭，70°C脱色5min，重复1～2次；40°C下减压蒸馏乙醇与葡萄糖，按固液比1:1加入水溶解糖，随后加入20倍体积丙酮将葡糖糖沉降，过滤、干燥得到高纯度葡萄糖固体。

实施例4

2.0g纤维素溶于18g85wt%磷酸后，50°C下搅拌处理180min后加入40mL乙醇，经过滤、洗涤、干燥后得到处理后的纤维素固体。取0.5g处理后的纤维素与10g0.02mol/L硫酸混合，选用1200W的微波加热至160°C，保温10min。待温度降至室温后，离心分离得到糖水溶液。根据纤维素反应前后质量变化计算转化率为92.6%，通过高效液相色谱HPLC检测葡萄糖产率为77.8%，其选择性为84.2%。所得糖水溶液通过碳酸钙中和除去硫酸，65°C下蒸发得到固体，通过乙醇溶解葡萄糖分离盐；随后乙醇糖溶液加入2wt%活性炭，70°C脱色5min，重复1～2次；40°C下减压蒸馏乙醇与葡萄糖，按固液比1:1加入水溶解糖，随后加入20倍体积丙酮将葡糖糖沉降，过滤、干燥得到高纯度葡萄糖固体。

实施例5

1.5g纤维素溶于18.5g81wt%磷酸后，50°C下搅拌处理150min后加入40mL乙醇，经过滤、洗涤、干燥后得到处理后的纤维素固体。取0.5g处理后的纤维素与10g0.02mol/L盐酸混合，选用1000W的微波加热至160°C，保温2min。待温度降至室温后，离心分离得到糖水溶液。根据纤维素反应前后质量变化计算转化率为91.3%，通过高效液相色谱HPLC检测葡萄糖产率为80.2%，其选择性为87.8%。所得糖水溶液通过碳酸钙中和除去硫酸，65°C下蒸发得到固体，通过乙醇溶解葡萄糖分离盐；随后乙醇糖溶液加入2wt%活性炭，70°C脱色5min，重复1～2次；40°C下减压蒸馏乙醇与葡萄糖，按固液比1:1加入水溶解糖，随后加入20倍体积丙酮将葡糖糖沉降，过滤、干燥得到高纯度葡萄糖固体。

图2为分离纯化得到的葡萄糖，图3的红外表征表明谱图吸收峰与葡萄糖标样一致，没有发现1740cm^-1处的酯键结构，说明没有发现甲酸、乙酰丙酸、葡萄糖酸等酸性杂质。图4和图5的核磁图谱进一步证实了所得葡萄糖结构为α与β两种构型的混合物，并且没有明显杂质峰的存在。

Claims

1.一种微波加热水解纤维素制备葡萄糖的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的微波加热水解纤维素制备葡萄糖的方法，其特征在于，步骤（1）中的有机溶剂为C1～C8醇，有机溶剂与磷酸的体积比为1～5:1。

3.根据权利要求2所述的微波加热水解纤维素制备葡萄糖的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇或异丁醇。

4.根据权利要求1所述的微波加热水解纤维素制备葡萄糖的方法，其特征在于，步骤（2）中稀酸的浓度为0.005～0.05mol/L，稀酸溶液的质量为处理后的纤维素质量的1～100倍。

5.根据权利要求1或4所述的微波加热水解纤维素制备葡萄糖的方法，其特征在于，所述的稀酸由硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、甲酸、马来酸、对甲苯磺酸、柠檬酸中的一种或多种混合配成。

6.根据权利要求1所述的微波加热水解纤维素制备葡萄糖的方法，其特征在于，步骤（2）中稀酸催化水解的时间为1～15min。