CN109283126A - 一种研究玻璃纤维老化性能的装置和方法 - Google Patents

一种研究玻璃纤维老化性能的装置和方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种研究玻璃纤维老化性能的装置和方法。该装置包括外模，所述外模里面通过两个隔板隔成三个槽，所述的外模上与隔板平行的两个侧壁上以及两个隔板上分别设置有孔道，位于所述的外模的侧壁上的孔道和位于所述两个隔板上的孔道在同一条直线上，两个所述隔板上的孔道下方设置有贯穿所述隔板底部的隔板预制缝。该装置可以方便地将纤维浇筑在环氧和水泥浆体中，实现对纤维特定部位的腐蚀，以研究腐蚀对纤维力学性能影响。

Description

一种研究玻璃纤维老化性能的装置和方法
技术领域：
本发明涉及一种研究玻璃纤维老化性能的装置和方法，属于建筑材料性能测试技术。
背景技术：
水泥基材料是当今世界最重要的建筑材料，建筑、交通、桥梁、水利、地下工程、电力、通信等领域。水泥材料普遍存在抗拉强度低的问题，为了解决这个问题，出现了纤维增强水泥基材料，玻璃纤维以它的成本优势和优良的力学性能成为了主要的增强材。但是玻璃纤维增强水泥存在一个严重的问题就是会受到水泥基体中的氢氧根离子腐蚀，导致复合材料力学性能的迅速劣化，这将严重危及结构的安全性，特别是对于电力、通信舱体、管道等工程，
结构的破坏会极大危害国计民生。因此，研究新型的测试玻璃纤维老化性能的装置和方法有十分重要的工程价值，为建筑材料性能研究提供了科学的实验仪器，应用前景十分广阔。
发明内容
本发明的目的是提供一种研究玻璃纤维老化性能的装置和方法，实现便捷地测试不同腐蚀环境对各种纤维的腐蚀作用。
上述的目的通过以下技术方案实现：
一种研究玻璃纤维老化性能的装置，包括外模，所述外模里面通过两个隔板隔成三个槽，所述的外模上与隔板平行的两个侧壁上以及两个隔板上分别设置有孔道，位于所述的外模的侧壁上的孔道和位于所述两个隔板上的孔道在同一条直线上，两个所述隔板上的孔道下方设置有贯穿所述隔板底部的隔板预制缝。
用上述研究玻璃纤维老化性能的装置研究玻璃纤维老化性能的方法，该方法为：
（1）制备两个相同的备用件：将待测纤维依次从外模一个侧壁上的孔道和隔板上的孔道到外模的另一侧穿过，然后在三个槽的中间槽的内侧两侧壁对纤维进行固定，并从底部将隔板预制缝密封，然后在三个槽的两侧的槽中分别注入防腐蚀固结材料至液面与外模顶端齐平，待注入两侧的槽中的防腐蚀固结材料固化结束后，拆下两块隔板，制得备用件；
（2）制备对比件：将一个所述的备用件脱模后形成对比件；
（3）制备腐蚀后试件：将另一个所述的备用件的中间槽中注入试验用水泥浆至与外模顶端齐平，覆膜养护至设定龄期后脱模得到耐老化试验试件；将耐老化试验件置于流动的酸性溶液中将硬化水泥浆体溶解掉，得到腐蚀后试件；
（4）分别测试步骤（2）中制备的对比件和步骤（3）中制备的腐蚀后试件的抗拉破坏力拉力F0和Fw，计算得到强度保留率R=Fw/F0×100%，强度保留率越高，说明纤维耐腐蚀性越好。
所述的研究玻璃纤维老化性能的方法，步骤（1）中所述将中间槽的内侧两侧壁对纤维进行固定，并从底部将隔板预制缝密封，分别采用透明胶带进行固定或者密封。
所述的研究玻璃纤维老化性能的方法，步骤（1）中所述防腐蚀固结材料采用环氧树脂和固化剂。
所述的研究玻璃纤维老化性能的方法，步骤（3）中所述流动的酸性溶液采用浓度为0.1-0.3mol/L的硫酸或者硝酸溶液。
有益效果：
1.与目前的研究方法只能研究纤维混凝土试件的强度劣化不同，本方法可以研究纤维混凝土受到老化作用后，纤维本身力学性能的变化，更接近于单纯化学侵蚀作用对纤维的性能劣化。
2.本发明可以方便地将纤维浇筑在环氧和水泥浆体中，实现对纤维特定部位的腐蚀，以研究腐蚀对纤维力学性能影响。
3.本发明可以研究不同腐蚀环境对纤维力学性能的影响。目前的研究方法仅能研究腐蚀溶液对纤维的腐蚀作用，无法实现纤维在水泥基体环境的性能劣化研究，后者与实际情况基本接近。
附图说明
图1为本发明的研究玻璃纤维老化性能的装置的结构示意图。
图2为制备的备用件的结构示意图。
图3为制备的耐老化试验试件的结构示意图。
图4为制备的腐蚀后试件的结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本实施例的研究玻璃纤维老化性能的装置，包括外模1，所述外模里面通过两个隔板5隔成三个槽2，所述的外模上与隔板平行的两个侧壁上以及两个隔板上分别设置有孔道3，位于所述的外模的侧壁上的孔道和位于所述两个隔板上的孔道在同一条直线上，两个所述隔板上的孔道下方设置有贯穿所述隔板底部的隔板预制缝4。
用上述研究玻璃纤维老化性能的装置研究玻璃纤维老化性能的方法，该方法为：
（1）制备两个相同的备用件：将待测纤维6依次从外模一个侧壁上的孔道和隔板上的孔道到外模的另一侧穿过，然后在三个槽的中间槽的内侧两侧壁对纤维进行固定，并从底部将隔板预制缝密封，然后在三个槽的两侧的槽中分别注入防腐蚀固结材料7至液面与外模顶端齐平，待注入两侧的槽中的防腐蚀固结材料固化结束后，拆下两块隔板，制得备用件；
（2）制备对比件：将一个所述的备用件脱模后形成对比件；
（3）制备腐蚀后试件：将另一个所述的备用件的中间槽中注入试验用水泥浆8至与外模顶端齐平，覆膜养护至设定龄期后脱模得到耐老化试验试件；将耐老化试验件置于流动的酸性溶液中将硬化水泥浆体溶解掉，得到腐蚀后试件；
（4）分别测试步骤（2）中制备的对比件和步骤（3）中制备的腐蚀后试件的抗拉破坏力拉力F0和Fw，计算得到强度保留率R=Fw/F0×100%，强度保留率越高，说明纤维耐腐蚀性越好。
所述的研究玻璃纤维老化性能的方法，步骤（1）中所述将中间槽的内侧两侧壁对纤维进行固定，并从底部将隔板预制缝密封，分别采用透明胶带进行固定或者密封。
所述的研究玻璃纤维老化性能的方法，步骤（1）中所述防腐蚀固结材料采用环氧树脂和固化剂。
所述的研究玻璃纤维老化性能的方法，步骤（3）中所述流动的酸性溶液采用浓度为0.1-0.3mol/L的硫酸或者硝酸溶液。
实验时首先将纤维单丝或者纤维穿过装置的孔道，然后在中间槽内侧两侧位置用胶带固定纤维防止其下垂，并向外模底部将预制缝密封；接着将环氧树脂和固化剂调和好注入两侧的槽至液面与外模顶端齐平；待环氧固化结束后将用于固定和密封的胶带小心取下以防折断纤维，然后将2块隔板取下得到备用件，按照以上方法制备两个备用件，其中纤维取自同一根（单丝）或者同一股（纤维束）；将一个备用件拆模得到对比件，将用于实验的水泥浆体注入另外一个备用件的中间槽中至于外模顶端齐平，覆膜养护至设定龄期后拆模得到耐老化试验试件；拆模后可以做加速老化或自然老化，老化到设定龄期取出，将试件置于流动的酸性溶液中将硬化水泥浆体溶解掉，得到腐蚀后试件。最后用电子万能试验机测试对比件和腐蚀后试件抗拉破坏的拉力F0和Fw，强度保留率R=Fw/F0×100%。
实施例1：
采用耐碱玻璃纤维，标号为P·Ⅱ 52.5普通硅酸盐水泥，自来水，环氧树脂和固化剂，配合比：水泥-100g，水-40g；环氧树脂和固化剂按照使用说明进行配合。
实验时首先将纤维单丝或者纤维穿过装置的孔道，然后在中间槽内侧两侧位置用胶带固定纤维防止其下垂，并向外模底部将预制缝密封；接着将环氧树脂和固化剂调和好注入两侧的槽至液面与外模顶端齐平；待环氧固化结束后将用于固定和密封的胶带小心取下以防折断纤维，然后将2块隔板取下得到备用件，按照以上方法制备两个备用件，其中纤维取自同一根（单丝）或者同一股（纤维束）；将一个备用件拆模得到对比件，将用于实验的水泥浆体注入另外一个备用件的中间槽中至于外模顶端齐平，覆膜养护至设定龄期后拆模得到耐老化试验试件；拆模后放入50℃热水中加速老化，老化到28天取出，将试件置于流动的酸性溶液中将硬化水泥浆体溶解掉，得到腐蚀后试件。最后用电子万能试验机测试对比件和腐蚀后试件抗拉破坏的拉力F0和Fw，强度保留率R=Fw/F0×100%=80%。
实施例2：
采用中碱玻璃纤维，标号为P·Ⅱ42.5普通硅酸盐水泥，自来水，环氧树脂和固化剂，配合比：水泥-100g，水-40g；环氧树脂和固化剂按照使用说明进行配合。
实验时首先将纤维单丝或者纤维穿过装置的孔道，然后在中间槽内侧两侧位置用胶带固定纤维防止其下垂，并向外模底部将预制缝密封；接着将环氧树脂和固化剂调和好注入两侧的槽至液面与外模顶端齐平；待环氧固化结束后将用于固定和密封的胶带小心取下以防折断纤维，然后将2块隔板取下得到备用件，按照以上方法制备两个备用件，其中纤维取自同一根（单丝）或者同一股（纤维束）；将一个备用件拆模得到对比件，将用于实验的水泥浆体注入另外一个备用件的中间槽中至于外模顶端齐平，覆膜养护至设定龄期后拆模得到耐老化试验试件；拆模后放入50℃热水中加速老化，老化到28天取出，将试件置于流动的酸性溶液中将硬化水泥浆体溶解掉，得到腐蚀后试件。最后用电子万能试验机测试对比件和腐蚀后试件抗拉破坏的拉力F0和Fw，强度保留率R=Fw/F0×100%=53%。
实施例3：
采用玄武岩纤维，标号为P·Ⅱ 52.5普通硅酸盐水泥，自来水，环氧树脂和固化剂，配合比：水泥-100g，水-40g；环氧树脂和固化剂按照使用说明进行配合。
实验时首先将纤维单丝或者纤维穿过装置的孔道，然后在中间槽内侧两侧位置用胶带固定纤维防止其下垂，并向外模底部将预制缝密封；接着将环氧树脂和固化剂调和好注入两侧的槽至液面与外模顶端齐平；待环氧固化结束后将用于固定和密封的胶带小心取下以防折断纤维，然后将2块隔板取下得到备用件，按照以上方法制备两个备用件，其中纤维取自同一根（单丝）或者同一股（纤维束）；将一个备用件拆模得到对比件，将用于实验的水泥浆体注入另外一个备用件的中间槽中至于外模顶端齐平，覆膜养护至设定龄期后拆模得到耐老化试验试件；拆模后放入50℃热水中加速老化，老化到28天取出，将试件置于流动的酸性溶液中将硬化水泥浆体溶解掉，得到腐蚀后试件。最后用电子万能试验机测试对比件和腐蚀后试件抗拉破坏的拉力F0和Fw，强度保留率R=Fw/F0×100%=75%。
实施例4：
采用耐碱玻璃纤维，化学纯级Ca(OH)2、KOH、NaOH，蒸馏水，环氧树脂和固化剂，配合比：蒸馏水-1000g，Ca(OH)2-1.48g，KOH-16.8g，NaOH-4g配制模拟液；环氧树脂和固化剂按照使用说明进行配合。
实验时首先将纤维单丝或者纤维穿过装置的孔道，然后在中间槽内侧两侧位置用胶带固定纤维防止其下垂，并向外模底部将预制缝密封；接着将环氧树脂和固化剂调和好注入两侧的槽至液面与外模顶端齐平；待环氧固化结束后将用于固定和密封的胶带小心取下以防折断纤维，然后将2块隔板取下得到备用件，按照以上方法制备两个备用件，其中纤维取自同一根（单丝）或者同一股（纤维束）；将一个备用件拆模得到对比件，将用于实验的水泥浆体注入另外一个备用件的中间槽中至于外模顶端齐平，覆膜养护至设定龄期后拆模得到耐老化试验试件；而后放入50℃热水中加速老化，老化到28天取出，得到腐蚀后试件。最后用电子万能试验机测试对比件和腐蚀后试件抗拉破坏的拉力F0和Fw，强度保留率R=Fw/F0×100%=73%。

Claims (5)

1.一种研究玻璃纤维老化性能的装置，其特征在于：包括外模，所述外模里面通过两个隔板隔成三个槽，所述的外模上与隔板平行的两个侧壁上以及两个隔板上分别设置有孔道，位于所述的外模的侧壁上的孔道和位于所述两个隔板上的孔道在同一条直线上，两个所述隔板上的孔道下方设置有贯穿所述隔板底部的隔板预制缝。
2.一种用上述研究玻璃纤维老化性能的装置研究玻璃纤维老化性能的方法，其特征在于：该方法为：
（1）制备两个相同的备用件：将待测纤维依次从外模一个侧壁上的孔道和隔板上的孔道到外模的另一侧穿过，然后在三个槽的中间槽的内侧两侧壁对纤维进行固定，并从底部将隔板预制缝密封，然后在三个槽的两侧的槽中分别注入防腐蚀固结材料至液面与外模顶端齐平，待注入两侧的槽中的防腐蚀固结材料固化结束后，拆下两块隔板，制得备用件；
（2）制备对比件：将一个所述的备用件脱模后形成对比件；
（3）制备腐蚀后试件：将另一个所述的备用件的中间槽中注入试验用水泥浆至与外模顶端齐平，覆膜养护至设定龄期后脱模得到耐老化试验试件；将耐老化试验件置于流动的酸性溶液中将硬化水泥浆体溶解掉，得到腐蚀后试件；
（4）分别测试步骤（2）中制备的对比件和步骤（3）中制备的腐蚀后试件的抗拉破坏力拉力F0和Fw，计算得到强度保留率R=Fw/F0×100%，强度保留率越高，说明纤维耐腐蚀性越好。
3.根据权利要求2所述的研究玻璃纤维老化性能的方法，其特征在于：步骤（1）中所述将中间槽的内侧两侧壁对纤维进行固定，并从底部将隔板预制缝密封，分别采用透明胶带进行固定或者密封。
4.根据权利要求2所述的研究玻璃纤维老化性能的方法，其特征在于：步骤（1）中所述防腐蚀固结材料采用环氧树脂和固化剂。
5.根据权利要求2所述的研究玻璃纤维老化性能的方法，其特征在于：步骤（3）中所述流动的酸性溶液采用浓度为0.1-0.3mol/L的硫酸或者硝酸溶液。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109781619A (zh) * 2019-03-05 2019-05-21 太原理工大学 一种检测纤维水泥基材粘接性能的夹具及检测方法
CN110553930A (zh) * 2019-09-17 2019-12-10 大连航天高科科技有限公司 一种改进的复合材料基/纤界面剪切性能的试验装置及其试验方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11183340A (ja) * 1997-12-25 1999-07-09 Nkk Corp Ｆｒｐ引張試験片
CN203479588U (zh) * 2013-09-13 2014-03-12 厦门天润锦龙建材有限公司 一种用于水泥抗硫酸盐侵蚀试验的成型模具
CN207273499U (zh) * 2017-09-22 2018-04-27 四川现代建设咨询监理有限公司 一种便于脱模的混凝土抗折试模
CN107966343A (zh) * 2017-11-30 2018-04-27 沈阳工业大学 用于pva纤维束与水泥基材料粘结试验的可拆卸模具
CN108414428A (zh) * 2018-01-24 2018-08-17 合诚工程咨询集团股份有限公司 一种快速检验混凝土抗硫酸盐侵蚀等级的方法
CN108844822A (zh) * 2018-06-13 2018-11-20 扬州大学 一种用于检测短切纤维耐碱性能的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11183340A (ja) * 1997-12-25 1999-07-09 Nkk Corp Ｆｒｐ引張試験片
CN203479588U (zh) * 2013-09-13 2014-03-12 厦门天润锦龙建材有限公司 一种用于水泥抗硫酸盐侵蚀试验的成型模具
CN207273499U (zh) * 2017-09-22 2018-04-27 四川现代建设咨询监理有限公司 一种便于脱模的混凝土抗折试模
CN107966343A (zh) * 2017-11-30 2018-04-27 沈阳工业大学 用于pva纤维束与水泥基材料粘结试验的可拆卸模具
CN108414428A (zh) * 2018-01-24 2018-08-17 合诚工程咨询集团股份有限公司 一种快速检验混凝土抗硫酸盐侵蚀等级的方法
CN108844822A (zh) * 2018-06-13 2018-11-20 扬州大学 一种用于检测短切纤维耐碱性能的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
EUROPEAN STANDARD: "EN14649 Precast concrete products-Test method for strength retention of glass fibres in cement and concrete (SIC TEST)", 《EN14649》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109781619A (zh) * 2019-03-05 2019-05-21 太原理工大学 一种检测纤维水泥基材粘接性能的夹具及检测方法
CN110553930A (zh) * 2019-09-17 2019-12-10 大连航天高科科技有限公司 一种改进的复合材料基/纤界面剪切性能的试验装置及其试验方法
CN110553930B (zh) * 2019-09-17 2022-03-18 大连宇晨高新材料有限公司 一种改进的复合材料基/纤界面剪切性能的试验装置及其试验方法

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