CN109273763A - 一种以钛酸锂为负极的锂离子电池电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池的电解液技术领域，尤其涉及一种以钛酸锂为负极的锂离子电池的电解液。一种以钛酸锂为负极的锂离子电池电解液，该电解液包括：作为电解质的锂盐、用于溶解锂盐的有机溶剂、以及添加剂，所述的有机溶剂包括：碳酸酯类溶剂以及含有分支官能团的有机溶剂；所述的添加剂采用的硫酸酯类和亚硫酸酯类以及具有不饱和键化合物。发明采用上述技术方案后，其采用溶剂包括传统的碳酸酯类溶剂以及含有分支官能团的有机溶剂，该含有分支官能团的有机溶剂作为溶剂，能够在钛酸锂电池的高温搁置、常温/高温循环过程，抑制其产气量能够起到很明显的作用。

Description

一种以钛酸锂为负极的锂离子电池电解液
技术领域：
本发明涉及锂离子电池的电解液技术领域，尤其涉及一种以钛酸锂为负极的锂离子电池的电解液。
背景技术：
采用钛酸锂作为负极的锂电池，由于钛酸锂有对锂1.55V的工作电压平台，电位高不会形成锂枝晶，安全性好，同时它在充放电时体积应变小于1％，被称为“零应变材料”，循环性能好。因此以它作为锂离子电池的负极活性材料具有非常高的安全性和良好的循环性能，在电动汽车、混合动力汽车和储能电池等领域有广泛的应用。但是由于该材料自身物理化学性能，导致其吸水性极强，在材料制造、电池生产过程中有难以去除的水分残留于电池内部，从而对电池的胀气、循环等性能产生影响。
为了解决上述问题，目前大多数采用的方式为：在钛酸锂电池的制作环境对烘烤工艺上进行提升，从而达到控制水分的目的。在相关的配合钛酸锂负极使用的锂离子电池电解液方面，采用许多不同种类电解液添加剂，达到了提升钛酸锂循环性能的目的。
本发明人也是为了解决以钛酸锂为负极的锂离子电池在循环过程中产气量大的问题，经过不断的研发，提出以下解决方案。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题就是克服现有技术的不足，提供一种以钛酸锂为负极的锂离子电池的电解液，该电解液可以明显抑制该锂离子电池的产气量。
为解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：一种以钛酸锂为负极的锂离子电池电解液，该电解液包括：作为电解质的锂盐、用于溶解锂盐的有机溶剂、以及添加剂，所述的有机溶剂包括：碳酸酯类溶剂以及含有分支官能团的有机溶剂；所述的添加剂采用的硫酸酯类和亚硫酸酯类以及具有不饱和键化合物。
进一步而言，上述技术方案中，所述的含有分支官能团的有机溶剂为1,2-BC及其衍生物。
进一步而言，上述技术放哪中，所述的1,2-BC分子式为：
其中，R1和R2满足以下条件：(1)碳原子数为0-4以内的烷烃类或者被氟原子取代的氟代烃类；(2)R1和R2的碳原子数不能同时为零；(3)R1和R2结构中所能取代氟原子数为0-4以内。
进一步而言，上述技术方案中，所述的有机溶剂中，碳酸酯类溶剂与含有分支官能团的有机溶剂二者的重量比为：30-40：60-70。
进一步而言，上述技术方案中，所述的有机溶剂中，碳酸酯类溶剂与含有分支官能团的有机溶剂二者的重量比为：35：65。
进一步而言，上述技术方案中，所述的有机溶剂中，碳酸酯类溶剂采用PC(碳酸丙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)。
进一步而言，上述技术方案中，所述的添加剂为以下任意一种材料或者其组合：PST(1，3-丙烯磺酸内酯)、EMS(乙基甲基砜)、PMS(丙基甲基砜)。
进一步而言，上述技术方案中，所述的添加剂的含量占电解液重量的：2～3％。
进一步而言，上述技术方案中，所述的锂盐采用LiPF6或含硼类锂盐，锂盐在电解液中的浓度为：1mo1/L。
发明采用上述技术方案后，其采用溶剂包括传统的碳酸酯类溶剂以及含有分支官能团的有机溶剂，该含有分支官能团的有机溶剂作为溶剂，能够在钛酸锂电池的高温搁置、常温/高温循环过程，抑制其产气量能够起到很明显的作用。
具体实施例
对比例1
采用锂盐LiPF6作为电解质，溶剂采用EC(碳酸乙烯酯)与DEC(碳酸二甲酯)的混合溶剂，二者的质量比为：EC：DEC＝35:65，另外，加入总质量1％的VC(碳酸亚乙烯酯)和加入总质量1％的PS(碳酸丙烯酯)作为添加剂。其中LiPF6浓度为1mol/L，将LiPF6融入混合溶剂中，得到对比电解液。
实施例1
采用锂盐LiPF6作为电解质，溶剂采用含有分支官能团的有机溶剂为1,2-BC与碳酸二甲酯(DEC)的混合溶剂，二者的质量比为：1,2-BC：碳酸二甲酯(DEC)＝35:65，另外，加入总质量1％的VC和加入总质量1％的PST(1，3-丙烯磺酸内酯)作为添加剂。其中LiPF6浓度为1mol/L，将LiPF6融入混合溶剂中，得到实施例1的电解液。
实施例2
采用锂盐LiPF6作为电解质，溶剂采用含有分支官能团的有机溶剂为1,2-BC与碳酸二甲酯(DEC)的混合溶剂，二者的质量比为：1,2-BC：碳酸二甲酯(DEC)＝35:65，另外，加入总质量1％的VC和加入总质量1％的PMS(丙基甲基砜)作为添加剂。其中LiPF6浓度为1mol/L，将LiPF6融入混合溶剂中，得到实施例1的电解液。
实施例3
采用锂盐LiPF6作为电解质，溶剂采用含有分支官能团的有机溶剂为1,2-BC与碳酸二甲酯(DEC)的混合溶剂，二者的质量比为：1,2-BC：碳酸二甲酯(DEC)＝35:65，另外，加入总质量1％的VC和加入总质量1％的EMS(乙基甲基砜)作为添加剂。其中LiPF6浓度为1mol/L，将LiPF6融入混合溶剂中，得到实施例1的电解液。
实施例4
采用锂盐LiPF6作为电解质，溶剂采用含有分支官能团的有机溶剂为1,2-BC与碳酸二甲酯(DEC)的混合溶剂，二者的质量比为：1,2-BC：碳酸二甲酯(DEC)＝35:65，另外，加入总质量1％的VC、1％的EMS、以及1％的PST作为添加剂。其中LiPF6浓度为1mol/L，将LiPF6融入混合溶剂中，得到实施例1的电解液。
实施例5
采用锂盐LiPF6作为电解质，溶剂采用含有分支官能团的有机溶剂为1,2-BC与碳酸二甲酯(DEC)的混合溶剂，二者的质量比为：1,2-BC：碳酸二甲酯(DEC)＝35:65，另外，加入总质量1％的VC、1％的PMS、以及1％的PST作为添加剂。其中LiPF6浓度为1mol/L，将LiPF6融入混合溶剂中，得到实施例1的电解液。
实施例6
采用锂盐LiPF6作为电解质，溶剂采用含有分支官能团的有机溶剂为1,2-BC与碳酸二甲酯(DEC)的混合溶剂，二者的质量比为：1,2-BC：碳酸二甲酯(DEC)＝40:60，另外，加入总质量1％的VC、1％的EMS、1％的PMS、以及1％的PST作为添加剂。其中LiPF6浓度为1mol/L，将LiPF6融入混合溶剂中，得到实施例1的电解液。
实施例7
采用锂盐LiPF6作为电解质，溶剂采用含有分支官能团的有机溶剂为1,2-BC与碳酸二甲酯(DEC)的混合溶剂，二者的质量比为：1,2-BC：碳酸二甲酯(DEC)＝30:70，另外，加入总质量1％的VC、1％的EMS、1％的PMS、以及1％的PST作为添加剂。其中LiPF6浓度为1mol/L，将LiPF6融入混合溶剂中，得到实施例1的电解液。
本发明中，在溶剂中加入了含有分支官能团的有机溶剂
其分子式为：
其中，R1和R2满足以下条件：(1)碳原子数为0-4以内的烷烃类或者被氟原子取代的氟代烃类；(2)R1和R2的碳原子数不能同时为零；(3)R1和R2结构中所能取代氟原子数为0-4以内。
上述实施例中，所述的含有分支官能团的有机溶剂采用的是1,2-BC。
将上述对比例和实施例1进行对比，对比结果如下：
使用上述实施例1和比较例配方电解液，做成钛酸锂电池，进行如下实验：
高温条件下储存后，将电池搁置在常温环境下4小时，然后从实施例和比较例中分别取出电池，进行相应电池厚度测试(单位：mm)：
60度7天储存实验：
60度7天 #1 #2 #3 #4 #5 平均值
实施例1 6.3 6.3 6.4 5.8 6.2 6.2
比较例 8 7.7 7.9 7.8 7.8 7.8
85度6小时储存实验：
85度6小时 #1 #2 #3 #4 #5 平均值
实施例1 6.3 6.3 6.4 5.8 6.2 6.2
比较例 8 7.7 7.9 7.8 7.8 7.8
对电池循环300周次以后进行厚度和内阻测试数据如下：
厚度(mm) #1 #2 #3 #4 #5 平均值
实施例1 4.5 4.7 4.1 4.2 4.6 4.4
比较例 6.8 7.2 7.1 7.9 7.2 7.2
内阻(mΩ) #1 #2 #3 #4 #5 平均值
实施例1 43.2 44.3 43.8 43.1 43.7 43.6
比较例 56.7 58.3 57.4 57.6 57.2 57.4
由以上表中实施例1和对比例的钛酸锂电池的充放电循环性能测试数据说明，由本发明制备的钛酸锂电池充放电的循环寿命以及电池厚度膨胀率明显优于由对比例的钛酸锂电池。其中，由于加入含有分支官能团的有机溶剂能够更加形成有序的溶剂化锂离子，起到修饰钛酸锂表面的作用，稳定了锂离子扩散，从而有效的减缓了循环性能的下降，也减缓了循环过程中气体的产生。
当然，以上所述仅仅为本发明的实施例而已，并非来限制本发明范围，凡依本发明申请专利范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括于本发明申请专利范围内。

Claims (9)

1.一种以钛酸锂为负极的锂离子电池电解液，该电解液包括：作为电解质的锂盐、用于溶解锂盐的有机溶剂、以及添加剂，其特征在于：
所述的有机溶剂包括：碳酸酯类溶剂以及含有分支官能团的有机溶剂；
所述的添加剂采用的硫酸酯类和亚硫酸酯类以及具有不饱和键的化合物。
2.根据权利要求1所述的一种以钛酸锂为负极的锂离子电池电解液，其特征在于：所述的含有分支官能团的有机溶剂为1,2-BC及其衍生物。
3.根据权利要求2所述的一种以钛酸锂为负极的锂离子电池电解液，其特征在于：所述的1,2-BC分子式为：
其中，R1和R2满足以下条件：
(1)碳原子数为0-4以内的烷烃类或者被氟原子取代的氟代烃类；
(2)R1和R2的碳原子数不能同时为零；
(3)R1和R2结构中所能取代氟原子数为0-4以内。
4.根据权利要求1所述的一种以钛酸锂为负极的锂离子电池电解液，其特征在于：所述的有机溶剂中，碳酸酯类溶剂与含有分支官能团的有机溶剂二者的重量比为：30-40：60-70。
5.根据权利要求4所述的一种以钛酸锂为负极的锂离子电池电解液，其特征在于：所述的有机溶剂中，碳酸酯类溶剂与含有分支官能团的有机溶剂二者的重量比为：35：65。
6.根据权利要求4所述的一种以钛酸锂为负极的锂离子电池电解液，其特征在于：所述的有机溶剂中，碳酸酯类溶剂采用PC、DEC。
7.根据权利要求1所述的一种以钛酸锂为负极的锂离子电池电解液，其特征在于：所述的添加剂为以下任意一种材料或者其组合：PST、EMS、PMS。
8.根据权利要求7所述的一种以钛酸锂为负极的锂离子电池电解液，其特征在于：所述的添加剂的含量占电解液重量的：2～3％。
9.根据权利要求1-9中任意一项所述的一种以钛酸锂为负极的锂离子电池电解液，其特征在于：所述的锂盐采用LiPF6或含硼类锂盐，锂盐在电解液中的浓度为：1mo1/L。
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