CN109267181B - 一种具有空心结构石墨烯纤维的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有空心结构石墨烯纤维的制备工艺，包括如下步骤：(1)配制氧化石墨烯水分散液至设定的质量比浓度；(2)湿法纺丝：采用19‑26G同轴针头湿法纺丝；所述的同轴针头包括内管和外管，内管中的液体为芯溶液，芯溶液为乙酸；内管与外管之间的液体为皮溶液，皮溶液为步骤(1)所配制的氧化石墨烯水分散液；(3)凝固：所使用的凝固浴与芯溶液相同；(4)烘干；(5)还原得到具有空心结构的石墨烯纤维长丝；(6)烘干：采用清洗剂清洗残留的还原溶液，并烘干。本发明所涉及的具有空心结构石墨烯纤维的制备工艺，能够克服现有技术中不能连续制备中空石墨烯纤维长丝的缺点，使得石墨烯纤维长丝的能够连接生产。
Description
技术领域
本发明涉及纤维制备技术领域，尤其是一种具有空心结构石墨烯纤维的制备工艺。
背景技术
由碳原子构成的单层片状石墨烯，具有很高的机械强度、弹性、导热率以及电子迁移率。石墨烯可用于场效应晶体管、高频器件、超级微处理器和单分子探测器等。而由石墨烯为基本单元构成的三维结构材料，如薄膜和块状材料，可应用于可控透气性膜、各向异性离子传导体、超级电容器、锂离子电池以及能源催化等功能材料领域。
石墨烯研究和应用中的一个主要难题是石墨烯宏观结构的有效组装，目前比较成功的组装是得到三维结构的薄膜和块状。在组装宏观结构为一维结构的石墨烯方面。石墨烯构建的石墨烯中空纤维在保持石墨烯固有特性的基础上还具有良好的柔韧性，较高的表面积。因此在包括电极材料、储能材料、催化材料等领域有着潜在的应用价值并受到人们的高度关注。
虽然目前已有制备得到石墨烯纤维，但是，由于石墨烯本身的溶解度低以及粘性差，所以难以制备石墨烯中空纤维。目前有关石墨烯中空纤维的制备方法中，在曲良体等的文献报道，该文献公开将氧化石墨烯溶液注入到内部装有铜丝的毛细管中，进行水热合成石墨烯/铜丝的纤维，冷却后将铜丝除去得到中空的石墨烯微纳米管。所述曲良体等文献报道的方法制备的石墨烯微纳米管有一定的柔韧度，但是所述方法不能连续化生产，只能得到石墨烯微纳米管，不能得到氧化石墨烯中空纤维，而且所述方法中的后续处理和除杂操作均耗时很长，有待改进或发展新方法。
申请号为201611121245.5的中国发明专利申请中，公开了一种使用在环境条件改变时可以可逆发生体积改变的智能材料与一维材料模板相结合以形成复合一维材料模板用于制备石墨烯基中空纤维，即在智能材料处于体积膨胀时表面涂布石墨烯基材料，而后随着智能材料处于体积收缩时分离智能材料包覆的复合一维材料及石墨烯基材料层，随后取走复合一维材料模板或者取出石墨烯基中空纤维即可获得石墨烯基中空纤维。该种方法与采用石墨烯/铜丝制备石墨烯中空纤维的缺点一致，不能制备连续的石墨烯中空纤维。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有空心结构石墨烯纤维的制备工艺，能够实现石墨烯中空纤维的连续制造。
为解决上述技术问题，本发明的目的是这样实现的：
本发明所涉及的一种具有空心结构石墨烯纤维的制备工艺，包括如下步骤：
(1)配制氧化石墨烯水分散液至设定的质量比浓度；
(2)湿法纺丝：采用19-26G同轴针头湿法纺丝；所述的同轴针头包括内管和外管，内管中的液体为芯溶液，芯溶液为乙酸；内管与外管之间的液体为皮溶液，皮溶液为步骤(1)所配制的氧化石墨烯水分散液；所述的芯溶液与皮溶液具有相同或不同的推进速度；
(3)凝固：所使用的凝固浴与芯溶液相同；
(4)烘干：将步骤(3)所得到的经过凝固的具有空心结构的氧化石墨烯纤维长丝烘干；
(5)还原：使用还原溶液对步骤(4)烘干后具有空心结构的氧化石墨烯纤维长丝进行还原处理，得到具有空心结构的石墨烯纤维长丝；
(6)烘干：采用清洗剂清洗具有空心结构的石墨烯纤维长丝中残留的还原溶液，并烘干。
作为上述方案的进一步说明，步骤(1)中，氧化石墨烯水分散溶液是采用Hummer法制备。
作为上述方案的进一步说明，步骤步骤(2)中所使用的同轴针头中内管的内径为0.24mm，内管的外径为0.45mm，外管的内径为0.7mm，外管的外径为1.06mm。
作为上述方案的进一步说明，步骤(2)中，湿法纺丝中皮溶液的推进速度为10ml/h，芯溶液的推进速度为8-12ml/h。
作为上述方案的进一步说明，步骤(3)中，凝固时间为10-30s。
作为上述方案的进一步说明，步骤(5)是将具有空心结构的氧化石墨烯纤维长丝放置于80-90℃氢碘溶液中还原处理8h。
作为上述方案的进一步说明，步骤(4)和步骤(6)中的烘干是采用红外烘干。
作为上述方案的进一步说明，采用Hummer配制氧化石墨烯水分散液的具体方法如下：按照如下比例，在1000mL烧瓶中放入250mL浓硫酸，将5g石墨烯粉加入烧杯中，再加入5g硝酸钠，并在冰水浴中搅拌20min内少量多次加入18g高锰酸钾，加入高锰酸钾后再继续搅拌20-30min，从冰水浴中取出，常温下搅拌12小时；再滴加15mL30％的双氧水；使用漏斗抽滤，抽滤后依次使用盐酸和去离子水洗涤，抽滤完毕后的产物即为氧化石墨烯，对氧化石墨烯进行冷冻干燥；将干燥后的氧化石墨烯加入去离子水中，使用超声波使得氧化石墨烯均匀分散在水中，达到所设定的固含量。
本发明的有益效果是：本发明所涉及的具有空心结构石墨烯纤维的制备工艺，能够克服现有技术中不能连续制备中空石墨烯纤维长丝的缺点，使得石墨烯纤维长丝的能够连接生产。而且在生产过程中采用具有空心结构的氧化石墨烯纤维长丝还原得到具有空心结构的石墨烯纤维长丝，不需要后续清楚杂质，可大量连续的获得具有空心结构的石墨烯纤维长丝。
附图说明
图1-a是对比例的扫描电镜图；
图1-b是实施例一的扫描电镜图；
图1-c是实施例二的扫描电镜图；
图1-d是实施例三的扫描电镜图；
图1-e是实施例四的扫描电镜图；
图1-f是实施例五的扫描电镜图；
图2是实施例一、实施例二、实施例三、实施例四、实施例五与对比例的强力拉伸曲线；
图3是实施例一、实施例二、实施例三、实施例四、实施例五与对比例的电阻变化率与拉伸伸长率关系图；
图4是实施例一、实施例二、实施例三、实施例四、实施例五与对比例的电阻变化率的重锤蠕变图；
图5是实施例一、实施例二、实施例三、实施例四、实施例五与对比例的压力电阻变化图；
图6是实施例一、实施例二、实施例三、实施例四、实施例五与对比例测试压力电阻所有的装置。
图中标记说明如下：1-导线；2-压头；3-石墨烯纤维长丝；4-固定板。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进一步说明。
本发明所涉及的具有空心结构石墨烯纤维的制备工艺，包括如下步骤：
(1)配制氧化石墨烯水分散液。氧化石墨烯水分散液的质量比浓度为1.93％。在本步骤中氧化石墨烯水分散溶液是采用Hummer法制备，具体的步骤如下：按照如下比例，在1000mL烧瓶中放入250mL浓硫酸，将5g石墨烯粉加入烧杯中，再加入5g硝酸钠，并在冰水浴中搅拌20min内少量多次加入18g高锰酸钾，加入高锰酸钾后再继续搅拌20-30min，从冰水浴中取出，常温下搅拌12小时；再滴加15mL30％的双氧水；使用漏斗抽滤，抽滤后依次使用盐酸和去离子水洗涤，抽滤完毕后的产物即为氧化石墨烯，对氧化石墨烯进行冷冻干燥；将干燥后的氧化石墨烯加入去离子水中，使用超声波使得氧化石墨烯均匀分散在水中，达到所设定的固含量。
(2)湿法纺丝。采用19-26G同轴针头湿法纺丝。同轴针头包括内管和外管。此步骤中所使用的同轴针头中内管的内径为0.24mm，内管的外径为0.45mm，外管的内径为0.7mm，外管的外径为1.06mm。
内管中的液体为芯溶液，芯溶液为乙酸；内管与外管之间的液体为皮溶液，皮溶液为步骤(1)所配制的氧化石墨烯水分散液。
湿法纺丝中具体的纺丝工艺参数如下：皮溶液的推进速度为10ml/h，芯溶液的推进速度为8-12ml/h。同轴针头中内管和外管均连接有注射泵，分别将芯溶液和皮芯液注入内管及外管。由于内外管直径的差异，使得芯溶液与皮溶液从同轴针头中喷出出时，芯溶液的速度与皮溶液的速度具有差异。在本发明中，由于内管与外管的直径相差较大，而芯溶液和皮溶液每小时的推进量相差不大，使得芯溶液的速度大于皮溶液的速度，使得芯溶液会带动与之相接触的皮溶液，会使得所制备的具有空心结构的氧化石墨烯纤维条干更为均匀。
(3)凝固。将从同轴针头所喷出的皮溶液和芯沉沦置入凝固浴中，凝固时间为10-30s，使得氧化石墨烯水分散液中的氧化石墨烯得到凝固。所使用的凝固浴与芯溶液相同。凝固浴与芯溶液均使用纯乙酸，使得在生产时不会引入其他的杂质，便于后续对具有空心结构的氧化石墨烯长丝的处理。
(4)烘干。将步骤(3)所得到的经过凝固的具有空心结构的氧化石墨烯纤维长丝使用红外烘干。
(5)还原。使用还原溶液对步骤(4)烘干后氧化石墨烯空心长丝进行还原处理，得到具有空心结构的石墨烯纤维长丝。还原处理是将有空心结构的氧化石墨烯纤维长丝置入80-90℃氢碘酸溶液中还原处理8小时。所使用的氢碘酸的浓度为25wt％至30wt％。
(6)烘干：采用清洗剂清洗具有空心结构的石墨烯纤维长丝中残留的还原溶液，并经红外烘干。本步骤中所使用的清洗剂为去离子水。
实施例一
本实施例所涉及的具有空心结构石墨烯纤维的制备工艺中，在本实施例中氧化石墨烯水分散溶液是采用Hummer法制备，具体的步骤如下：按照如下比例，在1000mL烧瓶中放入250mL浓硫酸，将5g石墨烯粉加入烧杯中，再加入5g硝酸钠，并在冰水浴中搅拌20min内少量多次加入18g高锰酸钾，加入高锰酸钾后再继续搅拌20-30min，从冰水浴中取出，常温下搅拌12小时；再滴加15mL30％的双氧水；使用漏斗抽滤，抽滤后依次使用盐酸和去离子水洗涤，抽滤完毕后的产物即为氧化石墨烯，对氧化石墨烯进行冷冻干燥；将干燥后的氧化石墨烯加入去离子水中，使用超声波使得氧化石墨烯均匀分散在水中，形成质量比溶液为1.93％的氧化石墨烯水分散液。
将氧化石墨烯水分散液作为皮溶液、乙酸作用芯溶液，由注射泵注入至同轴针头内进行湿法纺丝，纺丝过程中的皮溶液的推进速度为10ml/h，芯溶液的推进速度为8ml/h，并在乙酸凝固浴中凝固10-30s，经过红外烘干，可制备成具有空心结构的氧化石墨烯纤维长丝。再将具有空心结构的氧化石墨烯纤维长丝置入80℃的30％wt的氢碘酸溶液中，还原8小时，用去离子水清洗多余的氢碘溶液，再经过红外烘干，最终制得具有空心结构的石墨烯纤维长丝。再经过牵伸切断形成短纤。
实施例二
本实施例所涉及的具有空心结构石墨烯纤维的制备工艺中，氧化石墨烯水分散溶液的制备与实施例一相同，所制备的氧化石墨烯水分散液的质量比浓度亦相同。与实施例一的区别之一在于，纺丝过程中的皮溶液的推进速度为10ml/h，芯溶液的推进速度为9ml/h。另一区别在于，将具有空心结构的氧化石墨烯纤维长丝置入85℃的28％wt的氢碘酸溶液中。
实施例三
本实施例所涉及的具有空心结构石墨烯纤维的制备工艺中，氧化石墨烯水分散溶液的制备与实施例一相同，所制备的氧化石墨烯水分散液的质量比浓度亦相同。与实施例一的区别之一在于，纺丝过程中的皮溶液的推进速度为10ml/h，芯溶液的推进速度为10ml/h。另一区别在于，将具有空心结构的氧化石墨烯纤维长丝置入90℃的25％wt的氢碘酸溶液中。
实施例四
本实施例所涉及的具有空心结构石墨烯纤维的制备工艺中，氧化石墨烯水分散溶液的制备与实施例一相同，所制备的氧化石墨烯水分散液的质量比浓度亦相同。与实施例一的区别之一在于，纺丝过程中的皮溶液的推进速度为10ml/h，芯溶液的推进速度为11ml/h。另一区别在于，将具有空心结构的氧化石墨烯纤维长丝置入85℃的28％wt的氢碘酸溶液中。
实施例五
本实施例所涉及的具有空心结构石墨烯纤维的制备工艺中，氧化石墨烯水分散溶液的制备与实施例一相同，所制备的氧化石墨烯水分散液的质量比浓度亦相同。与实施例一的区别之一在于，纺丝过程中的皮溶液的推进速度为10ml/h，芯溶液的推进速度为12ml/h。另一区别在于，将具有空心结构的氧化石墨烯纤维长丝置入85℃的28％wt的氢碘酸溶液中。
对比例
本实施例所涉及的石墨烯纤维的制备工艺中，氧化石墨烯水分散溶液的制备与实施例一相同，所制备的氧化石墨烯水分散液的质量比浓度亦相同。与实施例一的区别之一在于，纺丝过程中使用的针头无内管，针头的内径为0.6mm，所纺的丝为实心的石墨烯纤维长丝。纺丝过程中的溶液的推进速度为10ml/h。
对实施例一至五和对比例所制备的石墨烯纤维长丝的测试结果下表。
由表中可知，当芯溶液的推进速度越大时，石墨烯纤维的皮结构的厚度越小。
图2示出了实施例一、实施例二、实施例三、实施例四、实施例五与对比例的强力拉伸曲线。可看出拉伸曲线的斜率从大到小依次为实施例五、实施例四、对比例、实施列三、实施例二、实施例一。可得知实施例三、实施例二和实施例一所得到的石墨烯纤维长丝的空心度较高，模量小。
图3示出了实施例一、实施例二、实施例三、实施例四、实施例五与对比例的电阻变化率与拉伸伸长率关系图。从图中可得知，实施例四、实施例五所得到的石墨烯纤维长丝在拉断之前电阻变化率稳定，基本不变。实施例一、实施例二、实施例三所得到的石墨烯纤维长丝的拉伸电阻应变比实施例四、实施例五和对比例所得到的石墨烯纤维长丝拉伸电阻应变的变化大。特别是应变小于2％前，实施例四、实施例五和对比例所得到的石墨烯纤维长丝的拉伸电阻灵敏度趋于0，几乎不变。空心度适用于小应变灵敏度测试。
图4是示出了实施例一、实施例二、实施例三、实施例四、实施例五与对比例所得到的石墨烯纤维长丝的电阻变化率的重锤蠕变图。
图5示出了实施例一、实施例二、实施例三、实施例四、实施例五与对比例的压力电阻变化图。该压力电阻变化图由图6所表示的装置进行测试，是将导线1固定在固定板4上，两固定板4间的距离为5cm，再将石墨烯纤维长丝3在伸直不伸长的状态下与导线1相固定连接。测试时，将压头2在石墨烯纤维长丝3的中间位置，将石墨烯纤维长丝3向一侧压设定的距离，在本测试中，所压迫的距离为1mm、3mm、5mm、7mm和9mm。测试的结构见图5。对比例所制备的石墨烯纤维长丝在承受一定的压力后，最小的电阻大于起始电阻值，实施例一、实施例二、实施例三、实施例四、实施例五所制备的石墨烯纤维长丝在承受一定的压力后最小的电阻远小于起始电阻值。证了具有空心结构的石墨烯纤维长丝在受到垂直于轴向的作用力时，内部互相作用力更加小，因此不容易被自己的内部应力破坏，所以强度更大。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (5)
1.一种具有空心结构石墨烯纤维的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
（1）配制氧化石墨烯水分散液至设定的质量比浓度；
（2）湿法纺丝：采用 19-26G 同轴针头湿法纺丝；所述的同轴针头包括内管和外管，内管中的液体为芯溶液，芯溶液为乙酸；内管与外管之间的液体为皮溶液，皮溶液为步骤（1）所配制的氧化石墨烯水分散液；所述的芯溶液与皮溶液具有相同或不同的推进速度；
（3）凝固：所使用的凝固浴与芯溶液相同；
（4）烘干：将步骤（3）所得到的经过凝固的具有空心结构的氧化石墨烯纤维长丝烘干；
（5）还原：使用还原溶液对步骤（4）烘干后具有空心结构的氧化石墨烯纤维长丝进行还原处理，得到具有空心结构的石墨烯纤维长丝；
（6）烘干：采用清洗剂清洗具有空心结构的石墨烯纤维长丝中残留的还原溶液，并烘干；
步骤（2）中所使用的同轴针头中内管的内径为 0.24mm，内管的外径为0.45mm，外管的内径为 0.7mm，外管的外径为 1.06mm；
步骤（2）中，湿法纺丝中皮溶液的推进速度为 10ml/h，芯溶液的推进速度为8-12ml/h；
步骤（3）中，凝固时间为 10-30s。
2.如权利要求 1 所述的具有空心结构石墨烯纤维的制备工艺，其特征在于，步骤（1）中，氧化石墨烯水分散溶液是采用 Hummer 法制备。
3.如权利要求 1 所述的具有空心结构石墨烯纤维的制备工艺，其特征在于，步骤（5）是将具有空心结构的氧化石墨烯纤维长丝放置于 80-90℃氢碘酸溶液中还原处理 8h。
4.如权利要求 1 所述的具有空心结构石墨烯纤维的制备工艺，其特征在于，步骤（4）和步骤（6）中的烘干是采用红外烘干。
5.如权利要求 2 所述的具有空心结构石墨烯纤维的制备工艺，其特征在于，采用Hummer 配制氧化石墨烯水分散液的具体方法如下：按照如下比例，在1000mL 烧瓶中放入250mL 浓硫酸，将 5g 石墨烯粉加入烧杯中，再加入 5g 硝酸钠，并在冰水浴中搅拌 20min内少量多次加入 18g 高锰酸钾，加入高锰酸钾后再继续搅拌20-30min，从冰水浴中取出，常温下搅拌 12 小时；再滴加 15mL30%的双氧水；使用漏斗抽滤，抽滤后依次使用盐酸和去离子水洗涤，抽滤完毕后的产物即为氧化石墨烯，对氧化石墨烯进行冷冻干燥；将干燥后的氧化石墨烯加入去离子水中，使用超声波使得氧化石墨烯均匀分散在水中，达到所设定的固含量。
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