CN109265930A - 一种低成本高韧性自润滑环氧树脂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低成本高韧性自润滑环氧树脂及其制备方法，其特征在于：该树脂是由质量分数为3～15份环氧基超支化聚硅氧烷、10～40份多官能度环氧树脂和60～90份的双酚A型环氧树脂、以及25～40份的胺类固化剂组成。该树脂具有摩擦系数低、承载能力强、韧性好等特征，在航空航天、电子机械、核工业等领域作为电子封装材料、耐磨涂层、结构复合材料等的树脂基体，具有广泛的应用。其浇铸体的冲击强度＞33.0KJ/m²,弯曲强度＞150MPa，摩擦系数＜0.25，玻璃化转变温度＞220℃。

Description

一种低成本高韧性自润滑环氧树脂及制备方法

技术领域

本发明属于先进高分子材料科学技术领域，涉及一种低成本高韧性自润滑环氧树脂及制备方法。

背景技术

环氧树脂是一种通用的热固性树脂，具有优异的粘接性能、化学稳定性、成型加工性，在航天航空、电子工业、汽车制造等领域有大量的应用。但是，当应用于高新 技术领域时，环氧树脂的固化物存在脆性大、韧性不足、摩擦系数较大等问题，需要 对其改性。

目前，对环氧树脂改性主要有橡胶改性、热塑性树脂改性、液晶聚合物改性以及核壳聚合物改性等。橡胶增韧环氧树脂，一方面是利用橡胶颗粒在环氧树脂连续相中 的相分离；另一方面，利用橡胶的活性端基参与环氧树脂的固化反应进而提高其与树 脂基体之间的界面结合强度。受到外力时，两相界面会产生塑性形变，阻止裂纹扩展， 起到增韧的效果。端羟基聚丁二烯、端羧基聚丁二烯、端羟基丁腈橡胶、端羧基丁腈 橡胶及端环氧基丁腈橡胶等多种橡胶都被用于环氧树脂的增韧改性。但是，橡胶在改 善环氧树脂固化物韧性的同时，常常会导致固化物热稳定性和模量的明显下降。

相比橡胶弹性体，热塑性树脂的模量和耐热性比较高，添加到环氧树脂中不仅能提高材料的韧性，还能保持或提升材料的模量和热稳定性。在受外力作用时热塑性树 脂能够产生较大变形而吸收断裂能，从而阻碍裂纹的扩展，提高环氧树脂的韧性。聚 砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮和聚碳酸酯等多种热塑性树脂都可用于 环氧树脂的增韧改性。在热塑性树脂改性环氧树脂体系中，相分离过程和相结构的控 制是改性的关键。在成型过程中热塑性树脂能否发生相反转从而形成连续相结构，可 直接影响到增韧的效果；其溶解度参数与环氧树脂是否相匹配，选择的固化剂，能否 控制其分相过程，都是获得高韧性环氧树脂的前提。并且，热塑性树脂改性环氧树脂 会使环氧树脂的粘度变大，存在工艺复杂、难于控制的问题。

液晶聚合物是一种由大量刚性介晶单元和部分柔性链段组成的聚合物。刚性介晶单元赋予其高的模量和优异的耐热性，因此液晶聚合物在改善环氧树脂韧性的同时， 也能提高其热稳定性和模量。柔性链段使其能够在应力传递时产生一定的驰豫现象， 抑制裂纹扩展。同时，液晶聚合物又具有自增强、易取向的优点，在环氧基体中容易 形成颗粒或微纤来进一步提高环氧树脂的韧性。但是，液晶聚合物合成和原料来源困 难、成本较高，且热致性液晶的热变形温度很高，难与通用基体聚合物匹配，造成加 工成型困难。

核壳聚合物作为增韧剂时，通常是软核-硬壳结构，核层是具有增韧作用的橡胶体， 壳层是可以与环氧树脂进行相溶和反应的聚合物，通常带有可以与环氧树脂基体反应的官能团。核壳聚合物增韧环氧最大的特点是固化前后粒子形态基本保持不变，能够 均相分散在树脂基体中，使得增韧效果比较明显，但是会使环氧树脂的摩擦系数变大、 耐磨性降低。

超支化聚合物具有黏度低、官能度高、链缠结少和溶解性好等优点，可以显著提高环氧树脂的韧性和工艺性。将其添加到环氧树脂中，开始时两者形成均相体系，固 化时发生相分离，从而达到增韧的目的。用超支化聚合物增韧环氧树脂，还有以下两 个优点：(1)其球状结构能降低环氧固化产物的收缩性；(2)其活性端基如氨基、环 氧基、羧基等可以直接参与固化交联反应甚至促进环氧树脂的固化。基于以上优点， 近年来用超支化聚合物增韧环氧树脂的研究报道逐渐增多。但目前制备超支化聚合物 的方法，普遍制备步骤繁琐，大量使用溶剂和催化剂，不适合商业的大规模推广生产。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种低成本高韧性自润滑环氧树脂及制备方法。

技术方案

一种低成本高韧性自润滑环氧树脂，其特征在于组份的质量分数为：3～15份环氧基超支化聚硅氧烷、10～40份多官能度环氧和60～90份的双酚A型环氧树脂、以及 25～40份的胺类固化剂；所述环氧基超支化聚硅氧烷的结构式为：

所述多官能度环氧的结构式为：

所述双酚A型环氧树脂的结构式为：

所述胺类固化剂包括乙二胺、三乙烯四胺、4,4'-二氨基二苯甲烷或4,4'-二氨基二 苯砜。

所述环氧基超支化聚硅氧烷是以摩尔比为(2～1):3的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和新戊二醇，在加热温度为80～160℃的反应条件下脱去甲醇缩聚而成。

一种制备所述任一项低成本高韧性自润滑环氧树脂的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：10～40份多官能度环氧单体和60～90份的双酚A型环氧树脂、以及25～40份的胺类固化剂，在80～140℃搅拌1～2h，制备树脂预聚体；

步骤2：再加入3～15份超支化聚硅氧烷，搅拌10～30min，倒入已在100～140℃ 下预热的模具中，在100～140℃的真空箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行 阶段升温固化，固化工艺为110～150℃/2h+150～170℃/2h，冷却，脱模后，再在 200～230℃下后处理2h即得。

有益效果

本发明提出的一种低成本高韧性自润滑环氧树脂及制备方法，利用一种对多官能度的环氧基超支化聚硅氧烷对双酚A型环氧树脂进行改性，在赋予环氧树脂韧性的同 时，可降低其摩擦系数；同时，为了避免树脂的耐热性受到影响，同时加了多官能度 环氧与其进行共聚，以提高其交联密度。使用一种由“一锅法”通过酯交换缩聚制备 的新型环氧基封端的超支化聚硅氧烷对环氧树脂进行增韧改性。除了具备普通超支化 聚合物增韧环氧树脂的特点外，并且利用有聚硅的低表面能的特点，赋予改性树脂自 润滑性能，同时具有摩擦系数低、承载能力强、韧性好等特征，且制备工艺简单，易 于工业化生产，在航空航天、电子机械、核工业等领域作为电子封装材料、耐磨涂层、 结构复合材料等的树脂基体，具有广泛的应用。其浇铸体的冲击强度＞33KJ/m²,弯曲 强度＞150MPa，摩擦系数＜0.25，玻璃化转变温度＞200℃。

本发明以多官能度环氧单体和环氧基超支化聚硅氧烷同时改性双酚A型环氧树脂，以多元胺类为固化剂，在高温条件下，使氨基与环氧基发生开环聚合，形成三维 立体结构；该混合树脂在较宽的温度范围内具有较低的粘度，有利于浇铸成型。另外， 环氧基超支化聚硅氧烷通过“一锅法”在无溶剂、无催化剂的条件下通过缩聚制备而 成的，且环氧基超支化聚硅氧烷与环氧树脂基体具有良好的相容性，其***大量的环 氧基可与胺类固化剂进行反应，从而得到耐热性好、力学性能优异、摩擦系数低的环 氧树脂固化物。

具体实施方式

现结合实施例对本发明作进一步描述：

由于传统超支化聚合物制备方法步骤繁琐，使用大量溶剂和催化剂，因此商业大规模制备困难；双酚A型环氧树脂交联密度大，韧性不足，摩擦系数较大，且耐热性 不高。因此，要提高环氧树脂的韧性和耐热性，并赋予其自润滑性，关键是要选择并 合成低表面能的超支化聚硅氧烷，对环氧树脂基体进行增韧改性的同时，赋予其自润 滑性，并且不影响其耐热性。本发明利用超支化聚硅氧烷的低粘度、低表面能、高反 应活性、含有大量自由体积的特点对环氧树脂进行改性，同时将多官能度环氧树脂单 体与双酚A型环氧树脂和胺类固化剂按照一定的比例混合、共聚、固化而得，以提高 交联密度，赋予环氧树脂优异的热性能，使得制备得到的环氧树脂改性体系具有优异 的力学性能、热稳定性和润滑性能。

具体方法如下：

混合10～40份多官能度环氧单体和60～90份的双酚A型环氧树脂、以及25～40份的胺类固化剂，在80～140℃搅拌1～2h，制备树脂预聚体。然后，将3～15份超支化聚 硅氧烷加入到上述预聚体中，搅拌10～30min，倒入已热的模具中，在100～140℃的真 空箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为110～150℃/2 h+150～170℃/2h，冷却，脱模后，再在200～230℃下后处理2h即得。

实施实例1：

混合10份多官能度环氧单体和90份的双酚A型环氧树脂、以及25份的4,4'-二 氨基二苯砜，在120℃搅拌1h，至其熔融，制备树脂预聚体。然后，将3份超支化聚 硅氧烷在120℃加入到上述预聚体中，搅拌15min，倒入已热的模具中，在120～130℃ 的真空箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为150℃/2 h+170℃/2h，然后自然冷却，脱模后，再在230℃下后处理2h即得。

实施实例2：

混合20份多官能度环氧单体和80份的双酚A型环氧树脂、以及30份的4,4'-二 氨基二苯甲烷，在130℃搅拌1h，至其熔融，制备树脂预聚体。然后，将3份超支化 聚硅氧烷在130℃加入到上述预聚体中，搅拌10min，倒入已热的模具中，在130℃的 真空箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为150℃/2 h+170℃/2h，然后自然冷却，脱模后，再在230℃下后处理2h即得。

实施实例3：

混合30份多官能度环氧单体和70份的双酚A型环氧树脂、以及35份的4,4'-二 氨基二苯砜，在110℃搅拌2h，至其熔融，制备树脂预聚体。然后，将3份超支化聚 硅氧烷在110℃加入到上述预聚体中，搅拌30min，倒入已热的模具中，在130℃的真 空箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为150℃/2 h+170℃/2h，然后自然冷却，脱模后，再在230℃下后处理2h即得。

实施实例4：

混合40份多官能度环氧单体和60份的双酚A型环氧树脂、以及40份的4,4'-二 氨基二苯甲烷，在120℃搅拌2h，至其熔融，制备树脂预聚体。然后，将6份超支化 聚硅氧烷在120℃加入到上述预聚体中，搅拌20min，倒入已热的模具中，在130℃的 真空箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为150℃/2 h+170℃/2h，然后自然冷却，脱模后，再在230℃下后处理2h即得。

实施实例5：

混合20份多官能度环氧单体和80份的双酚A型环氧树脂、以及30份的4,4'-二 氨基二苯砜，在120℃搅拌1h，至其熔融，制备树脂预聚体。然后，将8份超支化聚 硅氧烷在120℃加入到上述预聚体中，搅拌30min，倒入已热的模具中，在130℃的真 空箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为150℃/2 h+170℃/2h，然后自然冷却，脱模后，再在230℃下后处理2h即得。

实施实例6：

混合20份多官能度环氧单体和80份的双酚A型环氧树脂、以及30份的4,4'-二 氨基二苯砜，在120℃搅拌1h，至其熔融，制备树脂预聚体。然后，将10份超支化 聚硅氧烷在120℃加入到上述预聚体中，搅拌30min，倒入已热的模具中，在130℃的 真空箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为150℃/2 h+170℃/2h，然后自然冷却，脱模后，再在230℃下后处理2h即得。

实施实例7：

混合20份多官能度环氧单体和80份的双酚A型环氧树脂、以及30份的三乙烯 四胺，在100℃搅拌1h，至其均匀透明，制备树脂预聚体。然后，将3份超支化聚硅 氧烷在100℃加入到上述预聚体中，搅拌30min，倒入已热的模具中，在110℃的真空 箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为120℃/2 h+150℃/2h，然后自然冷却，脱模后，再在200℃下后处理2h即得。

实施实例8：

混合20份多官能度环氧单体和80份的双酚A型环氧树脂、以及30份的乙二胺， 在80℃搅拌1h，至其均匀透明，制备树脂预聚体。然后，将6份超支化聚硅氧烷在 100℃加入到上述预聚体中，搅拌30min，倒入已热的模具中，在100℃的真空箱中， 抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，，固化工艺为110℃/2h+150℃/2 h，冷却，脱模后，再在200℃下后处理2h即得。

Claims (4)

1.一种低成本高韧性自润滑环氧树脂，其特征在于组份的质量分数为：3～15份环氧基超支化聚硅氧烷、10～40份多官能度环氧和60～90份的双酚A型环氧树脂、以及25～40份的胺类固化剂；所述环氧基超支化聚硅氧烷的结构式为：

所述多官能度环氧的结构式为：

所述双酚A型环氧树脂的结构式为：

2.根据权利要求1所述低成本高韧性自润滑环氧树脂，其特征在于：所述胺类固化剂包括乙二胺、三乙烯四胺、4,4'-二氨基二苯甲烷或4,4'-二氨基二苯砜。

3.根据权利要求1或2所述低成本高韧性自润滑环氧树脂，其特征在于：所述环氧基超支化聚硅氧烷是以摩尔比为(2～1):3的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和新戊二醇，在加热温度为80～160℃的反应条件下脱去甲醇缩聚而成。

4.一种制备权利要求1～6所述任一项低成本高韧性自润滑环氧树脂的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：10～40份多官能度环氧单体和60～90份的双酚A型环氧树脂、以及25～40份的胺类固化剂，在80～140℃搅拌1～2h，制备树脂预聚体；

步骤2：再加入3～15份超支化聚硅氧烷，搅拌10～30min，倒入已在100～140℃下预热的模具中，在100～140℃的真空箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为110～150℃/2h+150～170℃/2h，冷却，脱模后，再在200～230℃下后处理2h即得。