CN109265880A - 一种核壳结构粉体及由其制得的介电复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种核壳结构粉体及由其制得的介电复合材料。所述核壳结构粉体包括：BaTiO3核结构及其表面生成的金属壳层结构；所述金属壳层结构的颗粒尺寸为20nm～100nm，优选20‑80nm；所述金属含量为核壳结构粉体的1‑9vol％。采用所述核壳结构粉体制成的聚合物基复合材料具有较低的介电损耗，有效的避免纳米镍颗形成导电网络减小漏电电流，同时复合材料具有较高的介电常数和较好的力学性能。所述的制备方法具有简单、方便、易产业化的特点。

Description

一种核壳结构粉体及由其制得的介电复合材料
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种核壳结构粉体、其制备方法以及由其制得的介电复合材料。
背景技术
最近几年，高介电常数、低介电损耗及良好的机械性能的聚合物基纳米复合材料受到广泛关注。高介电聚合物基复合材料结合了传统电介质材料和聚合物无基体的优点，具有易加工、力学性能好和低生产成本等特点，引起了国内国外专家和课题组的广泛研究。目前，高介电常数的聚合物基复合材料的在嵌入式薄膜电容器等高储能电容器中得到广泛应用。
然而，由纳米导电体、铁电陶瓷等功能相和聚合物基体复合制备的高介电常数聚合物基复合材料在实际应用中存在着如问题：
(1)在导体粒子逾渗阀值附近的聚合物介电性能不稳定，高介电常数常伴随较高介电损耗。对基于渗流理论的高介电常数的导体功能相/聚合物复合材料的研究和开发已经做了大量工作，但有一个关键问题没有得到解决，即介电性能的重现性(稳定性问题)。高介电常数的导体功能相/聚合物复合材料的介电性能对其影响因素(尤其是导体的相关参量)非常敏感，如功能相用量在逾渗阀值附近的微量变化会引起体系电导率的急剧变化，给高介电常数的导体功能相/聚合物复合材料生产控制以及材料性能的稳定性带来了极大困难和挑战。
此外，在导体填料渗流阈值附近，导体功能相/聚合物复合材料的介电常数达到最高值时，介电损耗特别大，降低了导体功能相/聚合物复合材料的击穿电压和使用性能。
(2)当铁电陶瓷功能相体积分数≥45％时，铁电陶瓷功能相/聚合物复合材料才能获得高介电常数，严重降低了铁电陶瓷功能相/聚合物复合材料的力学强度和韧性，增加了介电损耗。
由于抗拉强度、冲击韧性降低及介电损耗增加，使得聚合物基复合材料难以实际工程应用。单纯依靠金属和碳纳米导体粒子或铁电粒子无法获得具有稳定的介电常数及低介电损耗的聚合物基介电复合材料。
发明内容
为了解决目前技术中存在问题，本发明提供了一种利用化学还原方法，在钛酸钡纳米颗粒表面离散沉积纳米金属颗粒(如Ni-BaTiO3、Ag-BaTiO3、Mn-BaTiO3)，得到核壳结构粉体；核壳结构粉体再与聚合物基体(PVDF)复合形成复合材料；所制备的复合材料在填料较低含量下，具有较高的介电常数和较低的介电损耗。
本发明是采用如下技术方案实现的。
一种核壳结构粉体，包括BaTiO3核结构及其表面生成的金属壳层结构，所述金属壳层结构的颗粒尺寸为20nm～100nm，优选20-80nm，如30nm、50nm；所述金属体积含量为核壳结构粉体的1-9vol％，如2.5vol％、6vol％；所述金属为镍、银、锰中的一种。
本发明还提供一种核壳结构粉体的制备方法，包括：将钛酸钡纳米颗粒加入到含硝酸盐的乙二醇溶液中，热还原处理，冷却，离心，干燥，得到核壳结构粉体。
所述钛酸钡的粒径为300nm～1μm，密度为6.2g/cm3。
所述硝酸盐为硝酸镍、硝酸银、硝酸锰中的一种或几种。
所述钛酸钡纳米颗粒与所述硝酸盐的质量比为(45-55)：(5-15)，优选50：(5-15)。
所述热还原处理的温度为110～160℃，优选120-160℃，时间为0.2～1h。
所述热还原过程中，体系升温速率为5-6℃/min。
本发明还提供一种聚合物基介电复合材料，为一薄膜，其是由上述核壳结构粉体与PVDF复合得到的；所述薄膜厚度为30μm～150μm，所述核壳结构粉体在介电复合材料中的体积分数为5％-20％。
本发明所得聚合物基介电复合材料具有较高的介电常数和较低的介电损耗，以Ni-BaTiO3核壳结构颗粒制备得到的聚合物基介电复合材料为例：
当Ni-BaTiO3核壳结构颗粒在介电复合材料中的体积分数为5％时，Ni-BaTiO3核壳结构粉体的PVDF基介电复合材料的介电常数达52(100Hz)，介电损耗仅为0.03(100Hz)；
当Ni-BaTiO3核壳结构颗粒在介电复合材料中的体积分数为20％时，Ni-BaTiO3核壳结构的PVDF基介电复合材料的介电常数达3000(100Hz)，介电损耗仅为0.87(100Hz)。
本发明还提供一种聚合物基介电复合材料的制备方法，包括：
(1)将上述核壳结构粉体加入PVDF树脂溶液中，超声震荡，磁力搅拌，得到均一稳定的悬浮液；
(2)将悬浮液涂覆到玻璃板上，烘干，得到Ni-BaTiO3核壳结构的聚合物基复合材料。
其中，所述核壳结构粉体与PVDF质量比为1:(20～50)。
所述烘干温度为60～75℃。
所述PVDF树脂溶液是由聚偏氟乙烯PVDF加入NN-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，加热，磁力搅拌所得到的混合液。其中，所述PVDF的分子量为28～60万，密度为1.76g/cm3，熔融温度为165℃。所述PVDF和DMF的质量比为1:5。所述磁力搅拌是在温度30～40℃下进行，时间为2～3h。
本发明具有以下优点：
1、本发明提出一种核壳结构粉体及其聚合物基介电复合材料的制备方法，造价低廉、操作简单。
2、本发明制备的核壳结构粉体的PVDF基介电复合材料具有较低的介电损耗，有效地避免了半导体功能相因相互接触而形成漏导。
3、本发明制备的核壳结构粉体的PVDF基介电复合材料具有较高的介电常数。
4、本发明制备的核壳结构粉体的PVDF基介电复合材料体系具有较高力学强度和韧性。
附图说明
图1是1vol％Ni离散沉积在BaTiO3纳米颗粒表面的扫描电镜图片。
图2是2.5vol％Ni的离散沉积在BaTiO3纳米颗粒表面的扫描电镜图片。
图3是6vol％Ni离散沉积在BaTiO3纳米颗粒表面的扫描电镜图片。
图4是9vol％Ni离散沉积在BaTiO3纳米颗粒表面的扫描电镜图片。
图5是不同含量Ni的Ni-BaTiO3/PVDF复合材料的介电常数。
图6是不同含量Ni的Ni-BaTiO3/PVDF复合材料的介电损耗。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1：Ni-BaTiO3核壳结构粉体的制备(Ni含量2.5vol％)
(1)称量5g硝酸镍溶于150ml乙二醇溶液，得到硝酸镍混合溶液；
(2)合成反应。向三口烧瓶中加入150ml乙二醇溶液，再将50g钛酸钡纳米颗粒加入到三口烧瓶中，最后将上述的硝酸镍混合溶液逐滴加入到三口烧瓶中，控制升温区以5℃/min升温速率升温至120℃，保温120℃/40min，然后以3℃/min速率降温至室温。
(3)离心。对合成后的浆料用离心分离机进行分离，加水，搅拌再离心，重复上述操作三次。
(4)将离心后的浆料进行40℃烘干12h。
(5)检验：所得Ni壳层结构的颗粒尺寸为20-50nm。
实施例2：Ni-BaTiO3核壳结构粉体的制备(Ni含量6vol％)
(1)称量8g的硝酸镍溶于150ml乙二醇溶液，得到硝酸镍混合溶液；
(2)合成反应。向三口烧瓶中加入150ml乙二醇溶液，再将50g钛酸钡纳米颗粒加入到三口烧瓶中，最后将上述的硝酸镍混合溶液逐滴加入到三口烧瓶中，控制升温区以5℃/min升温速率升温至140℃，保温140℃/20min，然后以3℃/min速率降温至室温。
(3)离心。对合成后的浆料用离心分离机进行分离，加水，搅拌再离心，重复上述操作三次。
(4)将离心后的浆料进行40℃烘干12h。
(5)检验：所得Ni壳层结构的颗粒尺寸为30-80nm。
实施例3：Ni-BaTiO3核壳结构粉体的制备(Ni含量9vol％)
(1)称量15g硝酸镍溶于150ml乙二醇溶液，得到硝酸镍混合溶液；
(2)合成反应。向三口烧瓶中加入150ml乙二醇溶液，再将50g钛酸钡纳米颗粒加入到三口烧瓶中，最后将上述的硝酸镍混合溶液逐滴加入到三口烧瓶中，控制升温区以5℃/min升温速率升温至160℃，保温160℃/30min，然后以3℃/min速率降温至室温。
(3)离心。对合成后的浆料用离心分离机进行分离，加水，搅拌再离心，重复上述操作三次。
(4)将离心后的浆料进行40℃烘干12h。
(5)检验：所得Ni壳层结构的颗粒尺寸为50-80nm。
实施例4聚合物基介电复合材料的制备
将实施例1所得Ni-BaTiO3核壳结构粉体进一步制备得到聚合物基介电复合材料薄膜，包括：
将上述实施例1所得Ni-BaTiO3核壳结构粉体1.5g加入浓度0.2g/ml的PVDF树脂溶液中，超声震荡，磁力搅拌，得到均一稳定的悬浮液；将悬浮液涂覆到干净的玻璃板上，烘干，得到Ni-BaTiO3核壳结构的聚合物基复合材料薄膜。
所述烘干温度为70℃，加热的时间为12h。
所述聚合物基介电复合材料薄膜的厚度为30-150μm。
所述PVDF树脂溶液是由2g聚偏氟乙烯PVDF加入10gNN-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，加热，磁力搅拌所得到的。所述磁力搅拌是在温度30℃下进行，时间为2h。
同理，上述实施例2/3所得Ni-BaTiO3核壳结构粉体也可采用实施例4所述方法制得介电复合材料。
将上述实施例1-3中硝酸镍替换为硝酸银或硝酸锰，同样可以得到相应的Ag-BaTiO3核壳结构粉体、Mn-BaTiO3核壳结构粉体，并进一步按照实施例4的方法制得相应的复合材料。
效果检验
将实施例1-3所得Ni-BaTiO3核壳结构粉体的扫描电镜图片见图2-4。
由实施例1-3制得的PVDF基介电复合材料的介电常数、介电损耗见图5、图6。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种核壳结构粉体，其特征在于，包括：BaTiO3核结构及其表面生成的金属壳层结构；所述金属壳层结构的颗粒尺寸为20nm～100nm，优选20-80nm；所述金属含量为核壳结构粉体的1-9vol％。
2.一种核壳结构粉体的制备方法，其特征在于，包括：将钛酸钡纳米颗粒加入到含硝酸盐的乙二醇溶液中，热还原处理，冷却，离心，干燥，得到核壳结构粉体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸盐为硝酸镍、硝酸银、硝酸锰中的一种或几种。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述钛酸钡纳米颗粒与所述硝酸盐的质量比为(45-55)：(5-15)，优选50：(5-15)。
5.根据权利要求2-4任一所述的制备方法，其特征在于，所述热还原处理的温度为110～160℃，优选120-160℃。
6.一种聚合物基介电复合材料，其特征在于，由权利要求1所述核壳结构粉体与PVDF复合得到的薄膜；所述核壳结构粉体在介电复合材料中的体积分数为5-20％。
7.一种聚合物基介电复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将权利要求1所述核壳结构粉体加入PVDF树脂溶液中，超声震荡，磁力搅拌，得到均一稳定的悬浮液；
(2)将悬浮液涂覆到玻璃板上，烘干，得到核壳结构的聚合物基复合材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述核壳结构粉体与PVDF的质量比为1:(20～50)。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述烘干温度为60～75℃。
10.根据权利要求7-9任一所述的制备方法，其特征在于，所述PVDF树脂溶液是由聚偏氟乙烯PVDF加入NN-二甲基甲酰胺溶剂中，加热，磁力搅拌所得到的混合液。
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