CN109264988A - 玻璃组合物、含该玻璃组合物的玻璃料浆，含该玻璃组合物的真空玻璃和电阻件及制备方法 - Google Patents

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CN109264988A CN201811375407.7A CN201811375407A CN109264988A CN 109264988 A CN109264988 A CN 109264988A CN 201811375407 A CN201811375407 A CN 201811375407A CN 109264988 A CN109264988 A CN 109264988A
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Abstract

本发明提出一种玻璃组合物、含该玻璃组合物的玻璃料浆，含该玻璃组合物的真空玻璃和电阻件及制备方法。按照氧化物换算，以质量百分含量计，所述玻璃组合物由以下组分组成:第一组分，含量85‑95％，其包括ZnO、B2O3、SiO2和BaO；第二组分，含量5‑10％，其包括K2O、Na2O和Li2O中的至少两种；和第三组分，含量0‑5％，其包括Al2O3、ZrO2、Fe2O3、CuO和Cr2O3中的至少一种氧化物。所述玻璃料浆制备的真空玻璃支撑单元具有较高的强度，且其与常用玻璃、陶瓷基板具有匹配的热膨胀系数；同时能够在基体玻璃钢化的同时完成烧结过程，简化工艺，节约成本的同时提高性能，从而更加适于实用。

Description

玻璃组合物、含该玻璃组合物的玻璃料浆，含该玻璃组合物的 真空玻璃和电阻件及制备方法
技术领域
本发明涉及玻璃制造技术领域，特别涉及一种玻璃组合物、含该玻璃组合物的玻璃料浆，含该玻璃组合物的真空玻璃和电阻件及制备方法。
背景技术
真空玻璃在受到大气压力时会使两片平行的相邻的玻璃板向内靠拢，影响真空层。为保证其真空层的存在，在两片玻璃板之间要放置支撑物。
目前传统的支撑物的材料可以选择不锈钢、碳化钨钢、铬钢、铝合金、镍、钼、钽、陶瓷等金属材质的环状、球状、C形结构，采用单个机械布放方式，按一定间距排布在玻璃基片上。一方面，金属材质的支撑物对于玻璃的采光及外观等性能有影响，而且金属支撑物与玻璃之间无粘接，在布放未加压状态下容易产生移位现象，且由于金属材质的固有特性，其本身热导率较高，因此由支撑物本身热导会对真空玻璃整体热导有较大的影响。
如果采用玻璃材质作为支撑物，则其不会存在采光及外观等性能有影响，而且支撑物与平板玻璃的材质相同，胀缩性能接近；而且随着丝网印刷、喷墨打印技术的进步，玻璃油墨的应用也越来越多，如果将玻璃通过印刷、打印等方式粘在平板玻璃上，进一步通过钢化工艺实现同步烧结固化，则会解决支撑物位移的问题。但是，印刷玻璃为了与被印刷对象的材质匹配，且低温烧结，目前多采用钠钙硅玻璃或者含铅的铅硼硅玻璃，上述玻璃本身属于脆性材料，强度很低，韧性不足。如果使用此种玻璃印刷涂层或者预制微结构单元，则其在受到外力作用时容易出现破裂或者破碎的问题。而真空玻璃的两片平板玻璃之间受大气压的压力很大，一般支撑物间距为30mm以上，每个支撑点大约需要承受9公斤的重压，现有的印刷用玻璃料浆、玻璃油墨等材料尚无法满足抗压的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供玻璃组合物、含该玻璃组合物的玻璃料浆，含该玻璃组合物的真空玻璃和电阻件及制备方法，由包含所述玻璃组合物的玻璃料浆制备的真空玻璃的支撑单元具有较高的强度，且其与常用的玻璃、陶瓷基板具有匹配的热膨胀系数；同时，所述玻璃料浆具有特征热变形温度，能够在基体玻璃钢化的同时完成烧结过程，且可析出大量的增韧、增强晶体，简化工艺，节约成本的同时提高性能，从而更加适于实用。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种玻璃组合物，按照氧化物换算，以质量百分含量计，所述玻璃组合物由以下组分组成:第一组分，含量为85-95％，由ZnO、B2O3、 SiO2和BaO组成；所述ZnO的含量大于所述B2O3含量的2倍；所述ZnO的含量大于所述SiO2含量的2倍；所述BaO的含量为SiO2的含量的0.8-1.2倍；第二组分，含量为5-10％，由K2O、Na2O和Li2O中的至少两种组成；和第三组分，含量为0-5％，由Al2O3、ZrO2、Fe2O3、CuO和Cr2O3中的至少一种组成。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的玻璃组合物，其中所述第一组分由以下组分组成：ZnO， 40-50％；B2O3，15-25％；SiO2，8-15％；BaO，10-15％；和，所述第二组分由以下组分组成：K2O，0.5-2.5％；Na2O，3.0-5.0％；Li2O，0.5-1.5％；和/或，所述第三组分由以下组分组成：Al2O3和/或ZrO2，0-4％；Fe2O3和/或CuO和 /或Cr2O3，0-0.5wt％。
优选的，前述的玻璃组合物，其中所述玻璃组合物所选用的原料选自 Zn、B、Si、Ba、K、Na、Li、Al、Zr、Fe、Cu和Cr元素的氧化物、酸、碳酸盐、硝酸盐或硫酸盐。
优选的，前述的玻璃组合物，其中以质量百分含量计，所述玻璃组合物由以下组分组成:ZnO，32-40％；硼酸，25-35％；SiO2，8-12％；碳酸钡， 10-16％；碳酸钠，4-7％；碳酸钾，1-3％；碳酸锂，1-2％；Al2O3，0.5-1.5％； ZrO2，0.5-0.8％；Fe2O3和/或CuO和/或Cr2O3，0.1-0.4％。
优选的，前述的玻璃组合物，其中所述玻璃组合物的玻璃化温度Tg为 450-500℃；所述玻璃组合物的析晶转变特征温度Tc为600-700℃；所述析晶转变特征温度与所述玻璃化温度的关系为：Tc-Tg≥150℃。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种玻璃料浆，以体积百分含量计，所述玻璃料浆包含以下组分：前述的玻璃组合物粉末，40-100％；陶瓷颗粒或金属颗粒，0-60％；和有机溶液；所述玻璃料浆的粘度为：50-200Pa·s。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的玻璃料浆，其中所述玻璃组合物粉末的粒径≦50um；所述陶瓷颗粒选自硅酸锆、氧化铝、莫来石、钨酸锆中的至少一种；所述金属颗粒选自不锈钢、铝、铜金属颗粒中的一种或多种；所述陶瓷颗粒或金属颗粒的颗粒粒径≦20um。
优选的，前述的玻璃料浆，其中所述玻璃组合物粉末的粒径为≦10um。
优选的，前述的玻璃料浆，其中以体积百分含量计，所述玻璃料浆的固含量≥50％；以质量百分含量计，所述有机溶液的组分及含量如下：松油醇，73.5-85％；邻苯二甲酸二丁酯，5-10％；醋酸丁基卡必醇，5-10％；乙基纤维素，2-5％；卵磷脂，0-0.5％；蓖麻油，0-0.5％；OP-10乳化剂，0-0.5％。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种真空玻璃，包含两块平板玻璃，所述平板玻璃中间设置有支撑单元，所述支撑单元的材料包括：前述的玻璃组合物粉末，40-100％；陶瓷颗粒或金属颗粒，0-60％。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种前述的真空玻璃的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：1)将前述的玻璃料浆布放于平板玻璃表面形成锥形预制件；2)将所述预制件与平板玻璃一起烧结，形成半球形的支撑单元。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种电阻件，包含布放于陶瓷基板表面的导电体，所述导电体的上表面具有保护涂层，所述保护涂层的材料包括：前述的玻璃组合物粉末，40-100％；陶瓷颗粒或金属颗粒，0-60％。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种前述的电阻件的制备方法，所述制备方法包括以下步骤： 1)将前述的玻璃料浆印刷于导电体的上表面形成预制件；2)将所述预制件烘烤、烧结，形成玻璃保护涂层。
借由上述技术方案，本发明提出的一种玻璃组合物、含该玻璃组合物的玻璃料浆，含该玻璃组合物的真空玻璃和电阻件及制备方法至少具有下列优点：
1、所述的玻璃组合物采用ZnO-B2O3-SiO2体系，其具有较高的强度，其强度大于与其粘接依附的基体玻璃，也即钠钙硅玻璃。当将采用所述玻璃组合物制造的支撑单元用于真空玻璃作为支撑物时，其单点抗压强度达到 16公斤时支撑单元完好，而基体玻璃已经被压出了裂纹，可见所述支撑单元完全可以满足用于作为真空玻璃支撑物的需求，很好地解决了背景技术中所述的技术问题；
2、所述的玻璃组合物具有快速结晶的特性，将其在加热炉中进行热处理，测试其烧结特性和结晶特性，该玻璃组合物粉末具有较好的结晶特性，且具有较快的结晶速率，经过650℃保温烧结20min后，玻璃材料为乳浊失透状，玻璃烧结体表面无光泽，显微镜清晰可见晶体析出物；所述的玻璃组合物的析晶转变特征温度Tc为600-700℃，而基体玻璃的钢化温度为 680-710，其可以伴随基体玻璃，也即：原片平板玻璃的钢化过程进行同步烧结，在同步烧结时获得较多的析出晶体，既节约了制造步骤，又进一步提高了支撑单元的强度和韧性；
3、所述的玻璃组合物的热膨胀系数范围为75-95×10-7/K，而常用的平板玻璃的热膨胀系数约为90×10-7/K左右，常用的氧化铝基板的热膨胀系数约为80×10-7/K左右，可见所述玻璃组合物的热膨胀系数与常用的玻璃、陶瓷基板的热膨胀系数相当，两者具有水平相当的涨缩性能，当所述的玻璃组合物在基体玻璃或者陶瓷基板上制作支撑单元或保护涂层时，双方不会因为涨缩而产生应力集中而影响其性能；
4、当借助丝网印刷、点胶或者3D打印等工艺，将本发明提出的玻璃材质的支撑物材料布放在基体玻璃的表面，通过烧结获得坚固的支撑单元，可以实现支撑单元对真空玻璃的有效支撑，且解决了支撑物移位的问题；
5、当将本发明提出的所述的玻璃料浆借助丝网印刷等工艺，将本发明提出的玻璃材质的涂层覆盖在布放于陶瓷基板上的导电体上，通过烘烤、烧结获得玻璃保护涂层，可以实现玻璃保护涂层对导电体的保护；
6、所述的玻璃组合物除了具备上述优良性能之外，其同时也就良好的耐高温性能，可以成为一种良好的封装、印刷、绝缘、支撑材料而广泛应用于各行各业。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种玻璃组合物、含该玻璃组合物的玻璃料浆，含该玻璃组合物的真空玻璃和电阻件及制备方法，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
本发明提出了一种玻璃组合物，按照氧化物换算，以质量百分含量计，所述玻璃组合物由以下组分组成:第一组分，含量为85-95％，由ZnO、B2O3、 SiO2和BaO组成；所述ZnO的含量大于所述B2O3含量的2倍；所述ZnO的含量大于所述SiO2含量的2倍；所述BaO的含量为SiO2的含量的0.8-1.2倍；第二组分，含量为5-10％，由K2O、Na2O和Li2O中的至少两种组成；和第三组分，含量为0-5％，由Al2O3、ZrO2、Fe2O3、CuO和Cr2O3中的至少一种组成。其对应于实施例1至实施例7。
优选的，前述的玻璃组合物，其中所述第一组分由以下组分组成：ZnO， 40-50％；B2O3，15-25％；SiO2，8-15％；BaO，10-15％；和，所述第二组分由以下组分组成：K2O，0.5-2.5％；Na2O，3.0-5.0％；Li2O，0.5-1.5％；和/或，所述第三组分由以下组分组成：Al2O3和/或ZrO2，0-4％；Fe2O3和/或CuO和 /或Cr2O3，0-0.5wt％。其对应于实施例1至实施例7。
优选的，前述的玻璃组合物，其中按照氧化物换算，以质量百分含量计，所述玻璃组合物的组成及含量如下：ZnO，42-50％；B2O3，15-25％；SiO2， 8-15％；BaO，10-15％；K2O，0.5-2.5％；Na2O，3.0-5.0％；Li2O，1-1.5％；Al2O3， 0-3.0％；ZrO2，0-1.0％；Fe2O3、CuO和Cr2O3，0-0.5％；所述ZnO含量大于所述B2O3含量的2倍。所述玻璃组合物的析晶转变特征温度Tc与玻璃化温度 Tg差值为156-193℃。其对应于实施例2至实施例7。
优选的，前述的玻璃组合物，其中按照氧化物换算，以质量百分含量计，所述玻璃组合物的组成及含量如下：ZnO，46-48％；B2O3，20-20.5％； SiO2，12％；BaO，13％；K2O，1.5％；Na2O，4.0％；Li2O，1％；Al2O3，0-2.0％；Fe2O3、CuO和Cr2O3，0-0.5％。所述玻璃组合物的析晶转变特征温度Tc与玻璃化温度Tg差值为156-186℃。其对应于实施例4、实施例5和实施例7。
优选的，前述的玻璃组合物，其中按照氧化物换算，以质量百分含量计，所述玻璃组合物的组成及含量如下：ZnO，48％；B2O3，20-20.5％；SiO2， 12％；BaO，13％；K2O，1.5％；Na2O，4.0％；Li2O，1％；Fe2O3、CuO和Cr2O3， 0-0.5％。所述玻璃组合物的析晶转变特征温度Tc与玻璃化温度Tg差值为 156-167℃。其对应于实施例5和实施例7。
优选的，前述的玻璃组合物，其中按照氧化物换算，以质量百分含量计，所述玻璃组合物的组成及含量如下：ZnO，48％；B2O3，20.5％；SiO2，12％； BaO，13％；K2O，1.5％；Na2O，4.0％；Li2O，1％。所述玻璃组合物的析晶转变特征温度Tc与玻璃化温度Tg差值为156℃。其对应于实施例5。
优选的，前述的玻璃组合物，其中所述玻璃组合物所选用的原料选自Zn、B、Si、Ba、K、Na、Li、Al、Zr、Fe、Cu和Cr元素的氧化物、酸、碳酸盐、硝酸盐或硫酸盐。
优选的，前述的玻璃组合物，其中以质量百分含量计，所述玻璃组合物由以下组分组成:
ZnO，32-40％；硼酸，25-35％；SiO2，8-12％；碳酸钡，10-16％；碳酸钠， 4-7％；碳酸钾，1-3％；碳酸锂，1-2％；Al2O3，0.5-1.5％；ZrO2，0.5-0.8％； Fe2O3和/或CuO和/或Cr2O3，0.1-0.4％。
将上述原料按以上比例混合，在1200-1450℃加热1-4小时使其熔化，再水淬，得玻璃组合物颗粒。
优选的，前述的玻璃组合物，其中所述玻璃组合物的玻璃化温度Tg为 450-500℃；所述玻璃组合物的析晶转变特征温度Tc为600-700℃；所述析晶转变特征温度与所述玻璃化温度的关系为：Tc-Tg≥150℃。
由上所述可见，优选的各个技术方案中，当Tc-Tg的差值越低越接近于150℃时，其析晶效果越好，越有利于玻璃组合物的强度等性能的提高；但是，所述的玻璃组合物随着其析晶性能的提高，其对玻璃粉体的烧结流动性是不太有利的因素，因此，作为优选的技术方案，对Tc-Tg的差值做了限定，要求Tc-Tg≥150℃，这样的设计使得玻璃组合物既能具有好的烧结流动性，同时也具有好的析晶性能。
本发明还提出一种玻璃料浆，以体积百分含量计，所述玻璃料浆包含以下组分：前述的玻璃组合物粉末，40-100％；陶瓷颗粒或金属颗粒，0-60％；和有机溶液；所述玻璃料浆的粘度为：50-200Pa·s。
优选的，前述的玻璃料浆，其中所述玻璃组合物粉末的粒径≦50um；所述陶瓷颗粒选自硅酸锆、氧化铝、莫来石、钨酸锆中的至少一种；所述金属颗粒选自不锈钢、铝、铜金属颗粒中的一种或多种；所述陶瓷颗粒或金属颗粒的颗粒粒径≦20um。
优选的，前述的玻璃料浆，其中所述玻璃组合物粉末的粒径为≦10um。
优选的，前述的玻璃料浆，其中以体积百分含量计，其固含量≥50％；所述玻璃料浆的粘度为50-200Pa·s，由NDJ型黏度计检测；以质量百分含量计，所述有机溶液的组分及含量如下：松油醇，73.5-85％；邻苯二甲酸二丁酯，5-10％；醋酸丁基卡必醇，5-10％；乙基纤维素，2-5％；卵磷脂， 0-0.5％；蓖麻油，0-0.5％；OP-10乳化剂，0-0.5％。
本发明还提出一种真空玻璃，包含两块平板玻璃，所述平板玻璃中间设置有支撑单元，所述支撑单元的材料包括：前述的玻璃组合物粉末， 0-100％；陶瓷颗粒或金属颗粒，0-60％。
本发明还提出一种前述的真空玻璃的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：1)将前述玻璃料浆布放于平板玻璃表面形成锥形预制件；2)将所述预制件与平板玻璃一起烧结，形成半球形的支撑单元。
优选的，前述的真空玻璃的制备方法，其中所述预制件通过点胶、丝网印刷或3D打印形成。
优选的，前述的真空玻璃的制备方法，其中所述预制件的烧结温度为 600-720℃，烧结时间为2-15min。
所述的支撑单元，由前述的玻璃料浆制备，将玻璃料浆布放于基体玻璃表面形成锥形预制件，将所述预制件与基体玻璃一起烧结，在基体玻璃上形成半球形的支撑单元；所述支撑单元的直径为0.6-1.0mm和高度为 0.2-0.4mm。
本发明还提出一种电阻件，包含布放于陶瓷基板表面的导电体，所述导电体的上表面具有保护涂层，其特征在于，所述保护涂层的材料包括：前述的玻璃组合物粉末，40-100％；陶瓷颗粒或金属颗粒，0-60％。
所述导电体布放于陶瓷基板表面，且上表面具有保护涂层；所述保护涂层的材料包括前述的玻璃组合物和/或陶瓷颗粒；或者，所述保护涂层的材料包括前述的玻璃组合物和/或金属颗粒。
本发明还提出一种前述的电阻件的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：1)将前述玻璃料浆印刷于导电体的上表面形成预制件；2)将所述预制件烘烤、烧结，形成玻璃保护涂层。
优选的，前述的电阻件的制备方法，其中所述预制件通过点胶、丝网印刷或3D打印形成。
优选的，前述的电阻件的制备方法，其中所述预制件的烧结温度为 600-720℃，烧结时间为2-15min。
所述的玻璃保护涂层，由前述的玻璃料浆制备，将玻璃料浆印刷在布放被保护导电体的陶瓷基板表面，形成玻璃涂层的预制件，将所述预制件烘烤、烧结，得玻璃保护涂层。
本发明提出了一种ZnO-B2O3-SiO2-BaO为主要成分的易结晶的中温玻璃组合物，所述玻璃组合物制成的玻璃具有较低的软化温度，且在600-700 ℃范围内具有较快的结晶速率；所述玻璃组合物经破碎、球磨后得到玻璃组合物粉末，将其配制成玻璃料浆后，得到的玻璃料浆具有较高的触变性，可将其形成预制件进行烧结，在加热时可快速收缩致密化，并通过快速结晶以抑制在高低温下玻璃熔体的软化和流动，使其维持预制件原有的堆积形貌，同时提高材料的机械强度。
进一步，该玻璃组合物及其粉体形式，可以用于油墨、印刷浆料，并获得相应的结构单元。
本发明提出了一种具有结晶特性的高强度的玻璃组合物以及含该材料的玻璃料浆、印刷结构单元，该材料及其衍生组合物无污染，不含铅，使用时，尤其可以和常规的钢化玻璃工艺实现同步烧结、粘结及致密化。
本发明提出的锌硼硅***玻璃组合物，不同于现有已报道或使用的硼硅酸盐玻璃，其氧化锌的含量远高于氧化硼、氧化硅的含量，因此可以在硼硅玻璃的基础上进一步获得较好的结晶特性；同时，本发明提出的玻璃组合物，其第一组分中引入氧化钡，可以改善该玻璃的高温粘度特性和表面张力，提高该玻璃在后期烧结过程中的流动性和浸润性，有利于提高玻璃组合物的结构单元与被附着对象的粘接力。玻璃组合物的第二组分中包括碱金属元素氧化物，可以进一步降低玻璃的熔化温度和软化温度；同时通过引入氧化锂，进一步提高玻璃的析晶趋势，降低析晶温度。另外所述玻璃组合物的第三组分中的氧化铝、氧化锆可以改善玻璃的力学性能，其中氧化铝的引入可以调节玻璃网络结构，在一定程度上抑制析晶速率，氧化锆的引入后可以提高玻璃的硬度，提高玻璃微结构单元的强度和耐磨性，此外第三组分中的过渡金属氧化物起到着色剂的作用，通过添加量的变化可以获得不同灰度甚至黑色的玻璃体。
下面通过具体的实施例做进一步说明。
实施例1-7
按照表1所列的配方，按照上述的工艺制备玻璃组合物，通过差热-热重曲线测定其玻璃化转变温度Tg和析晶转变特征温度Tc，通过热膨胀曲线测定其热膨胀系数。检测结果见表1。
表1实施例1-7的配方及所得的玻璃组合物的性能
从表1中数据可知，通过在ZnO 40-50wt％，B2O3 15-25wt％，SiO2 8-15 wt％，BaO10-15wt％；Na2O 3.0-5.0wt％、K2O 0.5-2.5wt％、Li2O 0.5-1.5 wt％；Al2O3和/或ZrO2 0-4wt％、Fe2O3和/或CuO和/或Cr2O3 0-0.5wt％的范围内进行调整不同元素氧化物的组成，得到的玻璃性能呈现规律性的变化。其中，当ZnO、B2O3、SiO2总的含量较高时，玻璃化转变温度明显提高，对应的析晶温度也提高；另外值得提出的是，通过少量调整SiO2及Al2O3含量，在维持ZnO、B2O3含量基本不变的情况下，可以在玻璃化转变温度Tg 变化不大的情况下，较为明显的改变玻璃的析晶特性。以实施例4和实施例5的结果对比可知，以ZnO含量替代少量的SiO2、Al2O3，即ZnO含量增加2wt％且氧化铝含量减少2wt％的情况下，析晶温度可实现20℃以上的降低，其中实施例5的玻璃组合物的析晶温度Tc比玻璃化转变温度Tg高仅 156℃，其析晶温度与玻璃软化温度的温度区间更小，因此该玻璃组合物可以在软化烧结流动的温度下实现同步的结晶处理。
所述第三组分中的Al2O3、ZrO2为改性剂，Fe2O3、CuO和Cr2O3为着色剂。
上述实施例1-6所获得的玻璃均为无色透明态，在不同温度析晶处理后可以获得乳浊半透明或者白色失透的结晶玻璃，实施例7为着色的灰黑色基础玻璃。
为进一步说明上述玻璃组合物的制备过程、材料特性及其衍生的玻璃料浆和结构单元，本发明以实施例5的玻璃组合物的组成为代表，该玻璃组合物的原料形式可以是氧化物形式，也可以是与氧化物含量相当的碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐形式的一种或多种的组合；下面的实施例中将氧化物组成和碳酸盐原料的换算，所述玻璃组合物的配方如下表2所示。
表2玻璃组合物的配方
原料 ZnO H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub> SiO<sub>2</sub> BaCO<sub>3</sub> Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> K2CO3 Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
配比，％ 48 35.6 12 16.72 6.83 2.2 2.47
操作步骤：按照上表2中的原料类型和配比进行原料称重，然后将上述原料混合均匀，加入到铂金坩埚中，在1300℃的熔化炉中加热熔化2小时，然后将获得的均匀澄清的玻璃液进行水淬，得到玻璃组合物颗粒。
将玻璃组合物颗粒采用球磨机球磨4-6小时，过筛、分选得到不同粒度的玻璃组合物粉末，经过球磨后得到的玻璃组合物粉末的粒径均小于5 微米；将上述玻璃组合物粉末进行差热-热重分析，得到该玻璃组合物的玻璃化转变温度Tg为467℃和析晶温度Tc为623℃。
所述玻璃组合物的玻璃化温度Tg可以通过差热分析曲线的第一个吸热转变点温度予以确定；所述析晶转变特征温度可以通过差热分析曲线的析晶放热峰值对应的温度点予以确定。
将上述玻璃组合物粉末在加热炉中进行热处理，测试其烧结特性和结晶特性，该玻璃组合物粉末具有较好的结晶特性，且具有较快的结晶速率，经过650℃保温烧结20min后，玻璃材料为乳浊失透状，玻璃烧结体表面无光泽，显微镜清晰可见晶体析出物。
将上述玻璃组合物粉末，或者上述玻璃组合物粉末与堇青石陶瓷颗粒、金属颗粒混合，再与有机溶液混合，其中固体粉末与有机溶剂的质量比为93：7，得到的料浆粘度为110Pa·s，即使其适应于丝网印刷和点胶工艺的粘度要求。
随后采用丝网印刷工艺在氧化铝陶瓷基板上进行料浆印刷，即可得到所需的玻璃保护涂层的预制件，随后将印刷件进行烘烤、烧结，得到所需的被玻璃保护涂层所保护的导电体，可以实现玻璃保护涂层对导电体的保护。
针对真空玻璃用支撑单元，采用点胶工艺在基体玻璃表面点胶，形成半球、圆锥状的料坯结构，待上述玻璃料浆的预制件干燥后，随平板的基体玻璃进行钢化处理，在680-710℃烧结2-4min，点胶微结构单元烧结、致密化并流动变形，得到半球状、锥台状玻璃结构单元，且该结构单元具有较高的结构强度，其强度大于与其一体成型的基体玻璃，也即钠钙硅玻璃。当将采用所述玻璃组合物制造的结构单元用于真空玻璃作为支撑物时，其单点抗压强度达到16公斤时结构单元完好，而基体玻璃已经被压出了裂纹，可见所述结构单元完全可以满足用于作为真空玻璃支撑物的需求，很好地解决了背景技术中所述的技术问题，满足真空玻璃支撑要求。
所述的玻璃组合物具有快速结晶的特性，将其在加热炉中进行热处理，测试其烧结特性和结晶特性，该玻璃组合物粉末具有较好的结晶特性，且具有较快的结晶速率，经过650℃保温烧结20min后，玻璃材料为乳浊失透状，玻璃烧结体表面无光泽，显微镜清晰可见晶体析出物；所述的玻璃组合物的析晶转变特征温度Tc为600-700℃，而基体玻璃的钢化温度为 680-710，其可以伴随基体玻璃，也即：真空窗户的平板玻璃的钢化过程进行同步烧结，在同步烧结时获得较多的析出晶体，既节约了制造步骤，又进一步提高了结构单元的强度和韧性。
所述的玻璃组合物的热膨胀系数范围为75-95×10-7/K，而常用的平板玻璃的热膨胀系数约为90×10-7/K左右，常用的氧化铝基板的热膨胀系数约为80×10-7/K左右，可见所述玻璃组合物的热膨胀系数与常用的玻璃、陶瓷基板的热膨胀系数相当，两者具有水平相当的涨缩性能，当所述的玻璃组合物在基体玻璃或者陶瓷基板上制作结构单元时，双方不会因为涨缩而产生应力集中而影响其性能。
本发明中所述的数值范围包括此范围内所有的数值，并且包括此范围内任意两个数值组成的范围值。
本发明权利要求和/或说明书中的技术特征可以进行组合，其组合方式不限于权利要求中通过引用关系得到的组合。通过权利要求和/或说明书中的技术特征进行组合得到的技术方案，也是本发明的保护范围。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (12)

1.一种玻璃组合物，其特征在于，
按照氧化物换算，以质量百分含量计，所述玻璃组合物由以下组分组成:
第一组分，含量为85-95％，由ZnO、B2O3、SiO2和BaO组成；所述ZnO的含量大于所述B2O3含量的2倍；所述ZnO的含量大于所述SiO2含量的2倍；所述BaO的含量为SiO2的含量的0.8-1.2倍；
第二组分，含量为5-10％，由K2O、Na2O和Li2O中的至少两种组成；和，
第三组分，含量为0-5％，由Al2O3、ZrO2、Fe2O3、CuO和Cr2O3中的至少一种组成。
2.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，
所述第一组分由以下组分组成：ZnO，40-50％；B2O3，15-25％；SiO2，8-15％；BaO，10-15％；和，
所述第二组分由以下组分组成：K2O，0.5-2.5％；Na2O，3.0-5.0％；Li2O，0.5-1.5％；和/或，
所述第三组分由以下组分组成：Al2O3和/或ZrO2，0-4％；Fe2O3和/或CuO和/或Cr2O3，0-0.5wt％。
3.根据权利要求2所述的玻璃组合物，其特征在于，
所述玻璃组合物所选用的原料选自Zn、B、Si、Ba、K、Na、Li、Al、Zr、Fe、Cu和Cr元素的氧化物、酸、碳酸盐、硝酸盐或硫酸盐。
4.根据权利要求3所述的玻璃组合物，其特征在于，
以质量百分含量计，所述玻璃组合物由以下组分组成:
ZnO，32-40％；硼酸，25-35％；SiO2，8-12％；碳酸钡，10-16％；碳酸钠，4-7％；碳酸钾，1-3％；碳酸锂，1-2％；Al2O3，0.5-1.5％；ZrO2，0.5-0.8％；Fe2O3和/或CuO和/或Cr2O3，0.1-0.4％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的玻璃组合物，其特征在于，
所述玻璃组合物的玻璃化温度Tg为450-500℃；
所述玻璃组合物的析晶转变特征温度Tc为600-700℃；
所述析晶转变特征温度与所述玻璃化温度的关系为：Tc-Tg≥150℃。
6.一种玻璃料浆，其特征在于，
以体积百分含量计，所述玻璃料浆包含以下组分：
权利要求1-5任一项所述的玻璃组合物粉末，40-100％；
陶瓷颗粒或金属颗粒，0-60％；和
有机溶液；
所述玻璃料浆的粘度为：50-200Pa·s。
7.根据权利要求6所述的玻璃料浆，其特征在于，
所述玻璃组合物粉末的粒径≦50um；
所述陶瓷颗粒选自硅酸锆、氧化铝、莫来石、钨酸锆中的至少一种；
所述金属颗粒选自不锈钢、铝、铜金属颗粒中的一种或多种；
所述陶瓷颗粒或金属颗粒的颗粒粒径≦20um。
8.根据权利要求6所述的玻璃料浆，其特征在于，
以体积百分含量计，所述玻璃料浆的固含量≥50％；
以质量百分含量计，所述有机溶液的组分及含量如下：松油醇，73.5-85％；邻苯二甲酸二丁酯，5-10％；醋酸丁基卡必醇，5-10％；乙基纤维素，2-5％；卵磷脂，0-0.5％；蓖麻油，0-0.5％；OP-10乳化剂，0-0.5％。
9.一种真空玻璃，包含两块平板玻璃，所述平板玻璃中间设置有支撑单元，其特征在于，所述支撑单元的材料包括：
权利要求1-5任一项所述的玻璃组合物粉末，40-100％；
陶瓷颗粒或金属颗粒，0-60％。
10.一种权利要求9所述的真空玻璃的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)将权利要求6-8所述玻璃料浆布放于平板玻璃表面形成锥形预制件；
2)将所述预制件与平板玻璃一起烧结，形成半球形的支撑单元。
11.一种电阻件，包含布放于陶瓷基板表面的导电体，所述导电体的上表面具有保护涂层，其特征在于，所述保护涂层的材料包括：
权利要求1-5任一项所述的玻璃组合物粉末，40-100％；
陶瓷颗粒或金属颗粒，0-60％。
12.一种权利要求11所述的电阻件的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)将权利要求6-8所述玻璃料浆印刷于导电体的上表面形成预制件；
2)将所述预制件烘烤、烧结，形成玻璃保护涂层。
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