CN109264695A - 一种氮磷含量可控的多孔炭材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种氮磷含量可控的多孔炭材料及其制备方法，将腺嘌呤溶解在不同浓度的磷酸溶液中，每10mL去离子水加入0.5～4g腺嘌呤和0.5～4g磷酸；调控混合溶液中腺嘌呤和磷酸的质量比例，然后调整浸渍时间(12～24小时)，然后干燥制得碳前驱体；将前驱体在惰性气体保护下于400～800℃条件下煅烧1～5小时，冷却后，洗涤、过滤，干燥，得到所述氮磷掺杂含量可控的多孔炭材料。本发明制备工艺简单，成本较低，可以有效的制备孔隙发达的氮磷共掺杂炭材料，制得的材料具有良好的超级电容性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮磷含量可控的有良好的电容性能的多孔炭材料及其制备方法。
背景技术
近几十年来，化石燃料的过度消耗引起了日益严峻的环境问题，严重阻碍了社会的快速发展。因此，发展可持续的能源储存和转换***是当前一个严峻的任务。双电层超级电容器具有高功率密度、良好的倍率性能和循环寿命长的优点，得到了众多学者的广泛关注。其工作原理是双电层原理，即通过材料表面对电解液离子的静电吸附电荷在电极和电解液之间形成界面双电层。在电场作用下正、负离子向两极做定向移动，在两个电极之间产生的电势差，超级电容器可以进行能量的存储(Zhang,Li Li Zhao,X.S.Carbon-basedmaterials as supercapacitor electrodes.Chem.Soc.Rev.,2009,38(9):2520-2531)。炭材料具有良好的导电性，较大的比表面和良好的化学稳定性，一直以来是双电层超级电容器的主要电极材料，但是炭材料的比电容性能较差，限制了电容器的发展。为了提高超级电容器的比电容，将杂原子氮、磷、硫、硼等掺杂并引入碳晶格中，不仅可以提高炭材料的浸润性和导电性，同时也能增加额外的赝电容。
目前研究中超级电容器性能得到明显提升的是炭材料中掺杂氮原子，氮原子可以提高炭材料的润湿性、导电性，增加反应活性位点并形成电子供体，从而带来良好的循环稳定性。为了进一步提高氮掺杂炭材料的电容性能，将氮和其他杂原子进行共掺杂是目前一个很有发展前景的手段，通过不同杂原子之间的协同作用，极大地提高材料的电容性能。华东理工大学陈建定教授把聚丙烯酸，三聚氰胺-甲醛树脂和次磷酸钠混合，经过固化，碳化得到氮磷共掺杂的多孔炭材料(Qiang Y.,Jiang J.,Xiong Y.,Hao Chen,Chen J.,GuanS.,Chen J.Facile synthesis of N/P co-doped carbons with tailoredhierarchically porous structures for supercapacitor applications.RSC Adv.,2016,6,9772-9778)。该炭材料在1M的H2SO4中表现出了优异的双电层电容性能，比电容达到了177F g-1，在电流密度10Ag-1下，其比电容为保持了原来的67％，最重要的是在循环10000次后，其比电容几乎没有变化，表现优异的稳定性。但是该法反应原料多，反应步骤比较复杂，不利于产业化生产，且所得炭材料的比电容较低，不能很好的提高超级电容器的性能。因此，开发一种简单快捷、有较高电容性能的制备方法是目前的一个难点。
发明内容
为了克服已有多孔炭材料及其制备方法的氮磷含量不可控、比电容较低、不能很好的提高超级电容器的性能的不足,本发明提供一种氮磷含量可控、有良好的超级电容性能的氮磷含量可控的多孔炭材料及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种氮磷含量可控的多孔炭材料，由如下方法制备：
(1)将腺嘌呤溶解在不同浓度的磷酸溶液中，每10mL去离子水加入0.5～4g腺嘌呤和1～10g磷酸；
(2)调控(1)混合溶液中腺嘌呤和磷酸的质量比例，然后调整浸渍时间，干燥制得碳前驱体；
(3)将步骤(2)得到的前驱体在惰性气体保护下于400～800℃条件下煅烧1～5小时，冷却后，洗涤、过滤，干燥，得到所述氮磷掺杂含量可控的多孔炭材料。
所述多孔炭材料可通过改变调整腺嘌呤和磷酸的质量比例，浸渍时间，煅烧温度和煅烧时间控制炭材料中氮磷的含量和孔隙结构。
一种氮磷含量可控的多孔炭材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将腺嘌呤溶解在不同浓度的磷酸溶液中，每10mL去离子水加入0.5～4g腺嘌呤和1～10g磷酸；
(2)调控(1)混合溶液中腺嘌呤和磷酸的质量比例，然后调整浸渍时间，然后干燥制得碳前驱体；
(3)将步骤(2)得到的前驱体在惰性气体保护下于400～800℃条件下煅烧1～5小时，冷却后，洗涤、过滤，干燥，得到所述氮磷掺杂含量可控的多孔炭材料。
进一步，所述步骤(1)中调控腺嘌呤和磷酸的质量比，比例控制1:1～1:10；
再进一步，所述步骤(2)中，浸渍时间12～24小时可调；
所述步骤(3)中，浸渍后得到的聚合物，高温活化的方法制备氮磷共掺杂的炭材料，通过改变合成条件可以控制炭材料氮磷的含量和孔隙结构。
在6M的KOH下对测试其超级电容器性能。超级电容器的测试具体操作过程为：
(1)称取一定量的炭材料，聚四氟乙烯微粉，导电炭黑，按质量比8:1:1比例混合均匀，然后取(5～10mg)混合样品，通过压片机将其压在泡沫镍上(1cm2)做成电极材料，在真空条件100℃下干燥12小时，冷却后精确称取样品质量，通过差量法计算得到有效质量。
(2)将电极材料浸入到6M的KOH溶液中，并作为工作电极，与电化学工作CHI660e(上海晨华)相连，其中Hg/HgO作为参比电极，铂电极作为对比电极，用计算机监视炭材料在不同电位，不同时间下的电流。然后通过计算得到电极材料的电容性，倍率性，稳定性。
本发明的有益效果主要表现在：
(1)合成简单，成本较低。采用高温活化炭，可以在短时间内得到较高产率的产物。
(2)通过改变调整腺嘌呤和磷酸的质量比例，浸渍时间，煅烧温度和煅烧时间控制炭材料中氮磷的含量和孔隙结构。
(3)炭材料在碱性条件下具有很好的电容特性，具有一定的应用前景。
附图说明
图1为本发明的具体实施例1的NPC-1炭材料的SEM图。
图2为本发明的具体实施例1的NPC-1炭材料在77K的氮气吸附-脱附示意图以及对应的孔径分布图。
图3为本发明的具体实施例1的NPC-1炭材料在6M的KOH中的电容性能示意图。
图4为本发明的具体实施例2的NPC-2炭材料的SEM图。
图5为本发明的具体实施例2的NPC-2炭材料在77K的氮气吸附-脱附示意图以及对应的孔径分布图。
图6为本发明的具体实施例2的NPC-2的炭材料在6M的KOH中的电容性能示意图。
图7为本发明的具体实施例3的NPC-3炭材料的SEM图。
图8为本发明的具体实施例3的NPC-3炭材料在77K的氮气吸附-脱附示意图以及对应的孔径分布图。
图9为本发明的具体实施例3的NPC-3的炭材料在6M的KOH中的电容性能示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。
参照图1～图9，一种氮磷含量可控的多孔炭材料，由如下方法制备：
(1)将腺嘌呤溶解在不同浓度的磷酸溶液中，每10mL去离子水加入0.5～4g腺嘌呤和1～10g磷酸；
(2)调控(1)混合溶液中腺嘌呤和磷酸的质量比例，然后调整浸渍时间，干燥制得碳前驱体；
(3)将步骤(2)得到的前驱体在惰性气体保护下于400～800℃条件下煅烧1～5小时，冷却后，洗涤、过滤，干燥，得到所述氮磷掺杂含量可控的多孔炭材料。
所述多孔炭材料可通过改变调整腺嘌呤和磷酸的质量比例，浸渍时间，煅烧温度和煅烧时间控制炭材料中氮磷的含量和孔隙结构。
一种氮磷含量可控的多孔炭材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将腺嘌呤溶解在不同浓度的磷酸溶液中，每10mL去离子水加入0.5～4g腺嘌呤和1～10g磷酸；
(2)调控(1)混合溶液中腺嘌呤和磷酸的质量比例，然后调整浸渍时间，然后干燥制得碳前驱体；
(3)将步骤(2)得到的前驱体在惰性气体保护下于400～800℃条件下煅烧1～5小时，冷却后，洗涤、过滤，干燥，得到所述氮磷掺杂含量可控的多孔炭材料。
进一步，所述步骤(1)中调控腺嘌呤和磷酸的质量比，比例控制1:1～1:10；
再进一步，所述步骤(2)中，浸渍时间12～24小时可调；
所述步骤(3)中，浸渍后得到的聚合物，高温活化的方法制备氮磷共掺杂的炭材料，通过改变合成条件可以控制炭材料氮磷的含量和孔隙结构。
本实施例中，对所述炭材料的超级电容器性能测试是在上海晨华电化学工作站(CHI660e)上进行的，操作过程为：
1)称取一定量的炭材料，聚四氟乙烯微粉，导电炭黑，按质量比8:1:1比例混合均匀，然后取(5～10mg)混合样品，通过压片机将其压在泡沫镍上(1cm2)做成电极材料，在真空条件100℃下干燥12小时，冷却后精确称取样品质量，通过差量法计算得到有效质量。
2)将电极材料浸入到6M的KOH溶液中，并作为工作电极，与电化学工作CHI660e(上海晨华)相连，其中Hg/HgO作为参比电极，铂电极作为对比电极，用计算机监视炭材料在不同电位，不同时间下的电流。然后通过计算得到电极材料的电容性，倍率性，稳定性。
实施例1
一种氮磷含量可控的多孔炭材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1.将0.5g腺嘌呤和10g的磷酸溶液(50wt％)混合，并定容至10mL。
2.混合溶液在常温下浸渍12小时，然后干燥得到前驱体。
3.将前驱体在氩气保护下于600℃条件下煅烧2小时，升温速率3℃/min，冷却后，洗涤，干燥，得到具有良好超级电容器性能的氮磷共掺杂多孔炭材料NPC-1。
获得NPC-1炭材料的SEM图参见图1，在77K的氮气吸附-脱附示意图以及对应的孔径分布图参见图2，在6M的KOH的循环伏安曲线和充放电曲线参见图3。
由图可见，NPC-1炭材料经过活化后在表面形成了大量的细小颗粒，说明磷酸能在材料表面刻蚀出孔隙结构。从氮气吸附-脱附等温线可以看出，在低压下炭材料有很高的氮气吸附量说明有大量的微孔存在，而且随着压力的增大，吸附量呈饱和趋势，说明该炭材料以微孔为主，有利于对离子的吸附。同时存在一部分介孔结构，有利于离子的传质。根据炭材料在6M的KOH的循环伏安曲线和充放电曲线，可以看出该炭材料具有很高的比电容，在电流密度为0.2A/g下比电容为325F/g，其中氮、磷基团贡献了很大一部分的赝电容。
实施例2
一种氮磷含量可控的多孔炭材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1.将0.5g腺嘌呤和10g的磷酸溶液(50wt％)混合，并定容至10mL。
2.混合溶液在常温下浸渍12小时，然后干燥得到前驱体。
3.将前驱体在氩气保护下于700℃条件下煅烧2小时，升温速率3℃/min，冷却后，洗涤，干燥，得到具有良好超级电容器性能的氮磷共掺杂多孔炭材料NPC-2。
获得NPC-2炭材料的SEM图参见图4，在77K的氮气吸附-脱附示意图以及对应的孔径分布图参见图5，在6M的KOH的循环伏安曲线和充放电曲线参见图6。
由图可见，NPC-2炭材料经过活化后仍然保持了NPC-1炭材料的形貌特征。从氮气吸附-脱附等温线可以看出，在低压下炭材料有很高的氮气吸附量而且吸附量比NPC-1炭材料的高，说明有大量的微孔存在而且微孔逐渐增大，随着压力的增大，吸附量呈饱和趋势，说明该炭材料以微孔为主，然后吸附等温线的拐点向压力大的方向偏移，说明孔径开始逐渐变大，同时存在一部分介孔。根据炭材料在6M的KOH的循环伏安曲线和充放电曲线，可以看出该炭材料具有很高的比电容，在电流密度为0.2A/g下比电容为309F/g，其中氮、磷基团贡献了很大一部分的赝电容。
实施例3
一种氮磷含量可控的多孔炭材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1.将0.5g腺嘌呤和10g的磷酸溶液(50wt％)混合，并定容至10mL。
2.混合溶液在常温下浸渍12小时，然后干燥得到前驱体。
3.将前驱体在氩气保护下于800℃条件下煅烧2小时，升温速率3℃/min，冷却后，洗涤，干燥，得到具有良好超级电容器性能的氮磷共掺杂多孔炭材料NPC-3。
获得NPC-3炭材料的SEM图参见图7，在77K的氮气吸附-脱附示意图以及对应的孔径分布图参见图8，在6M的KOH的循环伏安曲线和充放电曲线参见图9。
由图可见，NPC-3炭材料经过活化后，形貌基本没有变化。从氮气吸附-脱附等温线可以看出，在低压下炭材料有很高的氮气吸附量而且氮气吸附量反而下降了说明有微孔减小了，然后吸附等温线的拐点继续向压力大的方向偏移，说明孔径继续增大，而且介孔逐渐增多。根据炭材料在6M的KOH的循环伏安曲线和充放电曲线，可以看出该炭材料具有很高的比电容，在电流密度为0.2A/g下比电容为263F/g，其中氮、磷基团贡献了很大一部分的赝电容。
实施例4
一种氮磷含量可控的多孔炭材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1.将2g腺嘌呤和4g的磷酸溶液(50wt％)混合，并定容至10mL。
2.混合溶液在常温下浸渍18小时，然后干燥得到前驱体。
3.将前驱体在氩气保护下于400℃条件下煅烧5小时，升温速率3℃/min，冷却后，洗涤，干燥，得到具有良好超级电容器性能的氮磷共掺杂多孔炭材料NPC-3。
本实施例中，氮磷共掺杂多孔炭材料在电流密度为0.2A/g下比电容为297F/g。
实施例5
一种氮磷含量可控的多孔炭材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1.将1g腺嘌呤和10g的磷酸溶液(50wt％)混合，并定容至10mL。
2.混合溶液在常温下浸渍24小时，然后干燥得到前驱体。
3.将前驱体在氩气保护下于600℃条件下煅烧3小时，升温速率3℃/min，冷却后，洗涤，干燥，得到具有良好超级电容器性能的氮磷共掺杂多孔炭材料NPC-3。
本实施例中，氮磷共掺杂多孔炭材料在电流密度为0.2A/g下比电容为312F/g。
实施例6
一种氮磷含量可控的多孔炭材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1.将4g腺嘌呤和1g的磷酸溶液(50wt％)混合，并定容至10mL。
2.混合溶液在常温下浸渍12小时，然后干燥得到前驱体。
3.将前驱体在氩气保护下于500℃条件下煅烧2小时，升温速率3℃/min，冷却后，洗涤，干燥，得到具有良好超级电容器性能的氮磷共掺杂多孔炭材料NPC-3。
本实施例中，氮磷共掺杂多孔炭材料在电流密度为0.2A/g下比电容为308F/g。
实施例7
一种氮磷含量可控的多孔炭材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1.将3.5g腺嘌呤和3.5g的磷酸溶液(50wt％)混合，并定容至10mL。
2.混合溶液在常温下浸渍12小时，然后干燥得到前驱体。
3.将前驱体在氩气保护下于500℃条件下煅烧2小时，升温速率3℃/min，冷却后，洗涤，干燥，得到具有良好超级电容器性能的氮磷共掺杂多孔炭材料NPC-3。
本实施例中，氮磷共掺杂多孔炭材料在电流密度为0.2A/g下比电容为321F/g。
本发明公开和提出一种氮磷含量可控的的多孔炭材料及其制备方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变反应物、反应参数等条件实现。本发明的方法与产品已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和产品进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (5)
1.一种氮磷含量可控的多孔炭材料，由如下方法制备：
(1)将腺嘌呤溶解在不同浓度的磷酸溶液中，每10mL去离子水加入0.5～4g腺嘌呤和1～10g磷酸；
(2)调控(1)混合溶液中腺嘌呤和磷酸的质量比例，然后调整浸渍时间，干燥制得碳前驱体；
(3)将步骤(2)得到的前驱体在惰性气体保护下于400～800℃条件下煅烧1～5小时，冷却后，洗涤、过滤，干燥，得到所述氮磷掺杂含量可控的多孔炭材料。
2.一种如权利要求1所述的氮磷含量可控的多孔炭材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将腺嘌呤溶解在不同浓度的磷酸溶液中，每10mL去离子水加入0.5～4g腺嘌呤和1～10g磷酸；
(2)调控(1)混合溶液中腺嘌呤和磷酸的质量比例，然后调整浸渍时间，然后干燥制得碳前驱体；
(3)将步骤(2)得到的前驱体在惰性气体保护下于400～800℃条件下煅烧1～5小时，冷却后，洗涤、过滤，干燥，得到所述氮磷掺杂含量可控的多孔炭材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中调控腺嘌呤和磷酸的质量比，比例控制1:1～1:10。
4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，浸渍时间12～24小时可调。
5.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，浸渍后得到的聚合物，高温活化的方法制备氮磷共掺杂的炭材料，通过改变合成条件可以控制炭材料氮磷的含量和孔隙结构。
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