CN109261157A - 一种Ni@LaCO3OH复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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欧阳柳章
钟丹
刘江文
王辉
朱敏
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Abstract

本发明公开了一种Ni@LaCO3OH复合材料及其制备方法和应用。所述Ni@LaCO3OH复合材料的制备方法为将金属氢化物在含有CO2的气氛下加热反应，冷却至室温即制得所述的Ni@LaCO3OH复合材料。所述的Ni@LaCO3OH复合材料作为甲烷化催化剂使用时，当温度达到200℃时，二氧化碳转化率可达90％以上，且在气象色谱和质谱中均未检测到甲烷以外的气体产物。在20次循环、超过400h的反应中未见明显的性能下降，催化寿命长。与以往催化剂相比，本发明显著降低了甲烷化反应温度，并大大提高了催化剂寿命，具有工艺简单、条件温和、产量高、无污染等优点，可用于产业化生产。

Description

一种Ni@LaCO3OH复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种Ni@LaCO3OH复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，全球能源的供应仍然主要依赖化石燃料的燃烧。从1992年的里约***环境与发展大会制定的《***气候变化框架公约》至今已有来自全世界196个缔约方加入到问题的讨论中，即全球气候变化与利害冲突。而首当其冲的就是温室效应问题。
二氧化碳是燃烧的废气，是温室效应的元凶，但也是一种无毒、廉价的碳源，一种热力学稳定的分子。二氧化碳的还原和循环再利用不仅是解决温室效应的妙药良方，也是合成工业原料的有效手段。
二氧化碳甲烷化反应又称为Sabatier反应，反应方程式如下：
CO2+4H2→CH4+2H2O,ΔH＝-252.9kJ·mol-1
该反应放热，且是热力学有利的(ΔG298K＝-130.8kJ·mol-1)。然而，这是一个受动力学限制的过程，需要合适的催化剂保证这一反应的速度和选择性。
传统催化剂以Ni基催化剂为例，Ni/Al2O3催化剂是最受瞩目的二氧化碳催化剂，与其它催化剂相比，Ni的价格低廉，且对二氧化碳甲烷化反应的催化性和选择性都很高。但Ni基催化剂也有缺点，由于其催化温度比较高(250～450℃)常出现积碳，导致催化剂失活。此外，负载型催化剂在高温重整反应条件下活性组分易于烧结和聚结成晶，进而造成孔塌陷、比表面积下降、活性组分聚集长大使得催化剂活性下降。此外，随着反应过程的进行，催化剂表面还容易发生积碳，使得表面活性位、催化剂孔道堵塞，最终导致催化剂失活。
由此可见，虽然二氧化碳甲烷化反应催化剂已取得不俗的进展，但距离工业化还有相当的路要走。研究者的目标是寻找高选择性和高稳定性的催化剂。
将储氢材料引入甲烷化反应体系可能对此有着启发性的作用。对于储氢材料而言，如何安全有效地储存氢能是其能够大量广泛应用的最大瓶颈。因此，固态储氢材料以其安全性优于气态或液态储氢方式而广受瞩目。然而，目前这些材料还不足以同时满足安全性高、体积小、能量密度大、经济有效等要求。最终具备市场竞争力的原材料将会是极具综合实力的，兼有价格、环境友好同时用户接受度高的优点。而甲烷就具有这种潜质，因其具有高效、来源丰富、无毒，且天然气早已飞入千家万户，有很高的接受度。不仅如此，甲烷/氢气混合气也是重要的化工原料气体之一，这无疑是一种简便的制备方法。简而言之，通过研究这样一个体系，可以实现氢能转化和废氢再利用，实现二氧化碳的循环利用，届而同时缓解温室效应和能源危机，具有十分重要的研究意义。
发明内容
为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种Ni@LaCO3OH复合材料。
本发明的另一目的为提供上述Ni@LaCO3OH复合材料的制备方法。
本发明的再一目的为提供上述Ni@LaCO3OH复合材料的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种Ni@LaCO3OH复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：将金属氢化物在含有CO2的气氛下加热反应，冷却至室温即制得所述的Ni@LaCO3OH复合材料。
优选的，所述金属氢化物为LaNi5氢化物和LaNi4Cu氢化物中的一种或两种。
优选的，所述含有CO2的气氛指的是组成为CO2、H2和Ar的混合气体气氛，CO2所占有的体积分数＞0，H2和Ar所占的体积分数不限定。
优选的，所述反应的温度为100～400℃，所述反应的时间为20～40h。
优选的，所述反应的压强为0～8MPa。
优选的，所述金属氢化物是由电弧熔炼制得的储氢合金破碎后过200目以上标准筛，经2～5MPa氢气气氛下加热至100～200℃，吸氢活化5h以上后冷却至室温所得，此过程在保护气氛中进行。
优选的，所述的保护气氛为稀有气体或氮气中的一种或两种。
优选的，所述的储氢合金为LaNi5或LaNi4Cu。
上述Ni@LaCO3OH复合材料的制备方法制备得到的Ni@LaCO3OH复合材料。
上述Ni@LaCO3OH复合材料作为甲烷化反应催化剂的应用。
本发明的机理：Ni@LaCO3OH复合材料中，Ni起到主要催化作用。在传统催化剂中，随着反应时间和循环次数的增加，Ni颗粒往往会长大、团聚，使得催化效果大大降低，而Ni@LaCO3OH复合材料中，LaCO3OH的存在则能使Ni分散开来，减缓了Ni的生长速度，有效提高了催化寿命。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明所制备的Ni@LaCO3OH复合材料作为甲烷化反应催化剂，与传统催化剂相比，反应条件更温和，且具有极高的催化效率。传统催化剂的反应温度往往在250～450℃之间，而本发明所提供的催化剂最低在150℃下即可发生反应，当温度达到200℃时，二氧化碳最高转化率可达90％以上，在气象色谱和质谱中均为检测到甲烷以外的气体产物。
(2)本发明所制备的Ni@LaCO3OH复合材料作为甲烷化反应催化剂，与传统催化剂相比，具有更长的寿命，在20次循环、超过400h的反应中未见明显的性能下降，催化寿命长。不仅是实现二氧化碳还原的简便方法，还是制备甲烷的有效手段。
(3)本发明所制得的Ni@LaCO3OH复合材料作为甲烷化反应催化剂，涉及LaNi5、LaNi4Cu的应用，能够在室温下吸氢，实现废氢的再利用，遵循绿色化学和原子经济的原则，节约成本，保护环境。
(4)本发明所涉及的反应以燃烧的废气二氧化碳作为原料，反应生成甲烷和水，整个反应过程绿色无污染，产率高，反应条件温和，副产物少，实现了废气再利用，体现了绿色化学的理念。且反应过程可控，生产及设备简单易行，有利于市场化和产业化。
附图说明
图1是实施例1～3制得的Ni@LaCO3OH复合材料作为催化剂，在反应40h内CH4随时间的生成量曲线图，其中，(a)180℃对应实施例1，(b)200℃对应实施例2，(c)220℃对应实施例3。
图2是实施例4～6制得的Ni@LaCO3OH复合材料作为催化剂，在反应40h内CH4随时间的生成量曲线图，其中，(a)180℃对应实施例4，(b)200℃对应实施例5，(c)220℃对应实施例6。
图3是实施例2、实施例7和实施例8制得的Ni@LaCO3OH复合材料催化剂加，反应40h内CH4随时间的生成量曲线图，其中，(a)4.5g对应实施例2，(b)2.25g对应实施例7，(c)9.0g对应实施例8。
图4是实施例2制得的Ni@LaCO3OH复合材料作为催化剂，在20次循环反应中甲烷的生成量及CO2的消耗量曲线图。
图5是实施例5制得的Ni@LaCO3OH复合材料作为催化剂，在20次循环反应中甲烷的生成量及CO2的消耗量曲线图。
图6是实施例2制得的Ni@LaCO3OH复合材料作为催化剂，在20次循环反应后XRD谱图。
图7是实施例2制得的Ni@LaCO3OH复合材料作为催化剂，在20次循环反应后的SEM二次电子扫描成像图。
图8是实施例2制得的Ni@LaCO3OH复合材料作为催化剂，在20次循环反应后高分辨TEM成像图和对应的选区电子衍射图，其中，左图为对应的选区电子衍射图，右图为高分辨TEM成像图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中涉及到材料制备以及转移存储，都是在惰性气氛的条件下所进行。实施例中所涉及的活化反应及甲烷化反应都是在高温高压反应釜中进行。同时，实施例中通过质谱(MS)表征反应的气体产物。
实施例1
(1)在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取4.5g经过电弧熔炼并充分破碎，过200目标准检验筛筛选的LaNi5粉末装入25mL高温高压反应釜(NS-25-316L)中，充入4MPa的氢气，置于150℃下反应5h，使之充分活化，冷却至室温；
(2)将釜内剩余气体抽出(在抽气过程中釜内气压在0.1～1MPa之间)，充入含3MPa二氧化碳的混合气体(VCO2:VAr＝19:81)，再次抽气、充气，反复5次后，反应釜内已无氢气残留，再次充入3MPa含二氧化碳的混合气体(VCO2:VAr＝19:81)，将反应釜置于180℃下反应，反应40h后，待反应釜冷却至室温，即制得所述的Ni@LaCO3OH复合材料；
(3)将釜内剩余气体全部抽出，充入3MPa二氧化碳/氢气/氩气的混合气体(VCO2:VH2:VAr＝19:76:5)，再次抽气、充气，反复5次后，反应釜内已无气体残留，再次充入3MPa二氧化碳/氢气/氩气的混合气体(VCO2:VH2:VAr＝19:76:5)3MPa，将反应釜置于180℃下反应40h，待反应釜冷却至室温，抽50mL剩余气体进入质谱中检测，甲烷随时间的生成量如图1所示。根据 计算CO2转化率为66.6％，在质谱及气象色谱中未测得甲烷以外的气体产物。
实施例2
(1)在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取4.5g经过电弧熔炼并充分破碎，过200目标准检验筛筛选的LaNi5粉末装入25mL高温高压反应釜(NS-25-316L)中，充入4MPa的氢气，置于150℃下反应5h，使之充分活化，冷却至室温；
(2)将釜内剩余气体抽出(在抽气过程中釜内气压在0.1～1MPa之间)，充入3MPa含二氧化碳的混合气体(VCO2:VAr＝19:81)，再次抽气、充气，反复5次后，反应釜内已无氢气残留，再次充入3MPa含二氧化碳的混合气体(VCO2:VAr＝19:81)，将反应釜置于180℃下反应，反应40h后，待反应釜冷却至室温，即制得所述的Ni@LaCO3OH复合材料；
(3)将釜内剩余气体全部抽出，充入3MPa二氧化碳/氢气/氩气的混合气体(VCO2:VH2:VAr＝19:76:5)，再次抽气、充气，反复5次后，反应釜内已无气体残留，再次充入3MPa二氧化碳/氢气/氩气的混合气体(VCO2:VH2:VAr＝19:76:5)3MPa，将反应釜置于200℃下反应40h，待反应釜冷却至室温，抽50mL剩余气体进入质谱中检测，甲烷随时间的生成量如图1所示。根据 计算CO2转化率为90.6％，在质谱及气象色谱中未测得甲烷以外的气体产物。
重复循环步骤(3)直至20次循环结束，结果如图4所示，从图中可以看到20次循环反应中甲烷的生成量及CO2的消耗量，可见Ni@LaCO3OH复合材料在20次循环中仍保持极高的催化活性。
将20次循环后的固体进行XRD、SEM、TEM表征，分别如图6(XRD表征)、7(SEM表征)、8(TEM表征)所示。从图6可以看出，催化反应后的固体有Ni和LaCO3OH两种物相；图7可以看出，在LaNi5表面生成的Ni@LaCO3OH复合材料以层状或簇状形式出现；图8可以看出，在LaNi5表面生成的Ni@LaCO3OH复合材料中，Ni往往以纳米晶的形态存在，另外可以看到许多晶化不完全的地方，可见生成的Ni可能有比较丰富的缺陷、位错等，解释了其高催化活性。
实施例3
(1)在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取4.5g经过电弧熔炼并充分破碎，过200目标准检验筛筛选的LaNi5粉末装入25mL高温高压反应釜(NS-25-316L)中，充入4MPa的氢气，置于150℃下反应5h，使之充分活化，冷却至室温；
(2)将釜内剩余气体抽出(在抽气过程中釜内气压在0.1～1MPa之间)，充入3MPa含二氧化碳的混合气体(VCO2:VAr＝19:81)，再次抽气、充气，反复5次后，反应釜内已无氢气残留，再次充入3MPa含二氧化碳的混合气体(VCO2:VAr＝19:81)，将反应釜置于180℃下反应，反应40h后，待反应釜冷却至室温，即制得所述的Ni@LaCO3OH复合材料；
(3)将釜内剩余气体全部抽出，充入3MPa二氧化碳/氢气/氩气的混合气体(VCO2:VH2:VAr＝19:76:5)，再次抽气、充气，反复5次后，反应釜内已无气体残留，再次充入3MPa二氧化碳/氢气/氩气的混合气体(VCO2:VH2:VAr＝19:76:5)3MPa，将反应釜置于220℃下反应40h，待反应釜冷却至室温，抽50mL剩余气体进入质谱中检测，甲烷随时间的生成量如图1所示。根据 计算CO2转化率为91.0％，在质谱及气象色谱中未测得甲烷以外的气体产物。
实施例4
(1)在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取4.5g经过电弧熔炼并充分破碎，过200目标准检验筛筛选的LaNi4Cu粉末装入25mL高温高压反应釜(NS-25-316L)中，充入4MPa的氢气，置于150℃下反应5h，使之充分活化，冷却至室温；
(2)将釜内剩余气体抽出(在抽气过程中釜内气压在0.1～1MPa之间)，充入3MPa含二氧化碳的混合气体(VCO2:VAr＝19:81)，再次抽气、充气，反复5次后，反应釜内已无氢气残留，再次充入3MPa含二氧化碳的混合气体(VCO2:VAr＝19:81)，将反应釜置于180℃下反应，反应40h后，待反应釜冷却至室温，即制得所述的Ni@LaCO3OH复合材料；
(3)将釜内剩余气体全部抽出，充入3MPa二氧化碳/氢气/氩气的混合气体(VCO2:VH2:VAr＝19:76:5)，再次抽气、充气，反复5次后，反应釜内已无气体残留，再次充入3MPa二氧化碳/氢气/氩气的混合气体(VCO2:VH2:VAr＝19:76:5)3MPa。将反应釜置于180℃下反应40h。待反应釜冷却至室温，抽50mL剩余气体进入质谱中检测，甲烷随时间的生成量如图2所示。根据 计算CO2转化率为67.3％，在质谱及气象色谱中未测得甲烷以外的气体产物。
实施例5
(1)在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取4.5g经过电弧熔炼并充分破碎，过200目标准检验筛筛选的LaNi4Cu粉末装入25mL高温高压反应釜(NS-25-316L)中，充入4MPa的氢气，置于150℃下反应5h，使之充分活化，冷却至室温；
(2)将釜内剩余气体抽出(在抽气过程中釜内气压在0.1～1MPa之间)，充入3MPa含二氧化碳的混合气体(VCO2:VAr＝19:81)，再次抽气、充气，反复5次后，反应釜内已无氢气残留，再次充入3MPa含二氧化碳的混合气体(VCO2:VAr＝19:81)，将反应釜置于200℃下反应，反应40h后，待反应釜冷却至室温，即制得所述的Ni@LaCO3OH复合材料；
(3)将釜内剩余气体全部抽出，充入3MPa二氧化碳/氢气/氩气的混合气体(VCO2:VH2:VAr＝19:76:5)，再次抽气、充气，反复5次后，反应釜内已无气体残留，再次充入3MPa二氧化碳/氢气/氩气的混合气体(VCO2:VH2:VAr＝19:76:5)3MPa，将反应釜置于200℃下反应40h，待反应釜冷却至室温，抽50mL剩余气体进入质谱中检测，甲烷随时间的生成量如图2所示。根据 计算CO2转化率为70.3％，在质谱及气象色谱中未测得甲烷以外的气体产物。
重复循环步骤(3)直至20次循环结束，结果如图5所示，由图5可得，Ni@LaCO3OH复合材料在20次循环中仍保持极高的催化活性。
实施例6
(1)在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取4.5g经过电弧熔炼并充分破碎，过200目标准检验筛筛选的LaNi4Cu粉末装入25mL高温高压反应釜(NS-25-316L)中，充入4MPa的氢气，置于150℃下反应5h，使之充分活化，冷却至室温；
(2)将釜内剩余气体抽出(在抽气过程中釜内气压在0.1～1MPa之间)，充入3MPa含二氧化碳的混合气体(VCO2:VAr＝19:81)，再次抽气、充气，反复5次后，反应釜内已无氢气残留，再次充入3MPa含二氧化碳的混合气体(VCO2:VAr＝19:81)，将反应釜置于180℃下反应，反应40h后，待反应釜冷却至室温，即制得所述的Ni@LaCO3OH复合材料；
(3)将釜内剩余气体全部抽出，充入3MPa二氧化碳/氢气/氩气的混合气体(VCO2:VH2:VAr＝19:76:5)，再次抽气、充气，反复5次后，反应釜内已无气体残留，再次充入3MPa二氧化碳/氢气/氩气的混合气体(VCO2:VH2:VAr＝19:76:5)3MPa，将反应釜置于220℃下反应40h，待反应釜冷却至室温，抽50mL剩余气体进入质谱中检测，甲烷随时间的生成量如图2所示。根据 计算CO2转化率为77.1％，在质谱及气象色谱中未测得甲烷以外的气体产物。
实施例7
(1)在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取2.25g经过电弧熔炼并充分破碎，过200目标准检验筛筛选的LaNi5粉末装入25mL高温高压反应釜(NS-25-316L)中，充入4MPa的氢气，置于150℃下反应5h，使之充分活化，冷却至室温；
(2)将釜内剩余气体抽出(在抽气过程中釜内气压在0.1～1MPa之间)，充入3MPa含二氧化碳的混合气体(VCO2:VAr＝19:81)，再次抽气、充气，反复5次后，反应釜内已无氢气残留，再次充入3MPa含二氧化碳的混合气体(VCO2:VAr＝19:81)，将反应釜置于180℃下反应，反应40h后，待反应釜冷却至室温，即制得所述的Ni@LaCO3OH复合材料；
(3)将釜内剩余气体全部抽出，充入3MPa二氧化碳/氢气/氩气的混合气体(VCO2:VH2:VAr＝19:76:5)，再次抽气、充气，反复5次后，反应釜内已无气体残留，再次充入3MPa二氧化碳/氢气/氩气的混合气体(VCO2:VH2:VAr＝19:76:5)3MPa，将反应釜置于200℃下反应40h，待反应釜冷却至室温，抽50mL剩余气体进入质谱中检测，甲烷随时间的生成量如图3所示。根据 计算CO2转化率为27.7％，在质谱及气象色谱中未测得甲烷以外的气体产物。
实施例8
(1)在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取9.0g经过电弧熔炼并充分破碎，过200目标准检验筛筛选的LaNi5粉末装入25mL高温高压反应釜(NS-25-316L)中，充入4MPa的氢气，置于150℃下反应5h，使之充分活化，冷却至室温；
(2)将釜内剩余气体抽出(在抽气过程中釜内气压在0.1～1MPa之间)，充入3MPa含二氧化碳的混合气体(VCO2:VAr＝19:81)，再次抽气、充气，反复5次后，反应釜内已无氢气残留，再次充入3MPa含二氧化碳的混合气体(VCO2:VAr＝19:81)，将反应釜置于180℃下反应，反应40h后，待反应釜冷却至室温，即制得所述的Ni@LaCO3OH复合材料；
(3)将釜内剩余气体全部抽出，充入3MPa二氧化碳/氢气/氩气的混合气体(VCO2:VH2:VAr＝19:76:5)，再次抽气、充气，反复5次后，反应釜内已无气体残留，再次充入3MPa二氧化碳/氢气/氩气的混合气体(VCO2:VH2:VAr＝19:76:5)3MPa，将反应釜置于200℃下反应40h，待反应釜冷却至室温，抽50mL剩余气体进入质谱中检测，甲烷随时间的生成量如图3所示。根据 计算CO2转化率为94.8％，在质谱及气象色谱中未测得甲烷以外的气体产物。
图1是实施例1～3制得的Ni@LaCO3OH复合材料作为催化剂，在反应40h CH4随时间的生成量曲线图，其中，(a)180℃对应实施例1，(b)200℃对应实施例2，(c)220℃对应实施例3。从图1可以看出，以LaNi5作为原料，当反应温度从180℃升至220℃的过程中，反应速率随着温度而不断提高，而当温度高于200℃时，甲烷的转化率不随温度的升高而继续增大。
图2是实施例4～6制得的Ni@LaCO3OH复合材料作为催化剂，在反应40h CH4随时间的生成量曲线图，其中，(a)180℃对应实施例4，(b)200℃对应实施例5，(c)220℃对应实施例6。从图2可以看出，以LaNi5Cu作为原料，当反应温度从180℃升至220℃的过程中，反应速率和甲烷转化率都没有明显变化。图1和图2对比可以看出，LaNi5为原料制备的催化剂的催化效果和速率更好。
图3是实施例2、实施例7和实施例8制得的Ni@LaCO3OH复合材料催化剂加，反应40h内CH4随时间的生成量曲线图，其中，(a)4.5g对应实施例2，(b)2.25g对应实施例7，(c)9.0g对应实施例8。从图3可以看出：化学反应式为CO2+4H2→CH4+2H2O，不同的CO2:H2比值对于反应速率的影响。由于LaNi5会在氢气气氛下充分氢化，生成LaNi5H5，通过改变LaNi5的添加量，可以改变H2在反应釜中的含量。当H2不足量时，反应速率慢、甲烷产率低，当H2过量时，反应速率大大提高，但在转化率上的提高并不显著。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种Ni@LaCO3OH复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：将金属氢化物在含有CO2的气氛下加热反应，冷却至室温即制得所述的Ni@LaCO3OH复合材料。
2.根据权利要求1所述Ni@LaCO3OH复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属氢化物为LaNi5氢化物和LaNi4Cu氢化物中的一种或两种。
3.根据权利要求1或2所述Ni@LaCO3OH复合材料的制备方法，其特征在于，所述含有CO2的气氛指的是组成为CO2、H2和Ar的混合气体气氛，CO2所占有的体积分数＞0，H2和Ar所占的体积分数不限定。
4.根据权利要求1或2所述Ni@LaCO3OH复合材料的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为100～400℃，所述反应的时间为20～40h。
5.根据权利要求1或2所述Ni@LaCO3OH复合材料的制备方法，其特征在于，所述反应的压强为0～8MPa。
6.根据权利要求1或2所述Ni@LaCO3OH复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属氢化物是由电弧熔炼制得的储氢合金破碎后过200目以上标准筛，经2～5MPa氢气气氛下加热至100～200℃，吸氢活化5h以上后冷却至室温所得，此过程在保护气氛中进行。
7.根据权利要求6所述的Ni@LaCO3OH复合材料的制备方法，其特征在于，所述的保护气氛为稀有气体或氮气中的一种或两种。
8.根据权利要求6所述Ni@LaCO3OH复合材料的制备方法，其特征在于，所述的储氢合金为LaNi5或LaNi4Cu。
9.权利要求1～8任一项所述Ni@LaCO3OH复合材料的制备方法制备得到的Ni@LaCO3OH复合材料。
10.权利要求9所述Ni@LaCO3OH复合材料作为甲烷化反应催化剂的应用。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110452081A (zh) * 2019-08-08 2019-11-15 华南理工大学 一种利用氢化物在室温下实现碳酸盐转换生产甲烷的方法
CN113336254A (zh) * 2021-05-12 2021-09-03 中国北方稀土（集团）高科技股份有限公司 采用水热合成制备六方晶系羟基碳酸镧的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS601287A (ja) * 1983-06-17 1985-01-07 Kawasaki Heavy Ind Ltd メタンガスの製造方法
JPH06340557A (ja) * 1993-06-01 1994-12-13 Agency Of Ind Science & Technol 二酸化炭素からメタンを製造する方法
CN106118771A (zh) * 2016-07-06 2016-11-16 扬州大学 一种利用氢化镁还原二氧化碳制备清洁燃料的方法
CN106221838A (zh) * 2015-06-02 2016-12-14 扬州大学 一种利用碱金属氢化物还原二氧化碳制备可燃性气体的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS601287A (ja) * 1983-06-17 1985-01-07 Kawasaki Heavy Ind Ltd メタンガスの製造方法
JPH06340557A (ja) * 1993-06-01 1994-12-13 Agency Of Ind Science & Technol 二酸化炭素からメタンを製造する方法
CN106221838A (zh) * 2015-06-02 2016-12-14 扬州大学 一种利用碱金属氢化物还原二氧化碳制备可燃性气体的方法
CN106118771A (zh) * 2016-07-06 2016-11-16 扬州大学 一种利用氢化镁还原二氧化碳制备清洁燃料的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HISANORI ANDO等: "Catalytic hydrogenation of carbon dioxide over LaNi5 activated during the reaction", 《JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL》 *
HISANORI ANDO等: "Methanation of carbon dioxide over LaNi4X-type intermetallic compounds as catalyst precursor", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110452081A (zh) * 2019-08-08 2019-11-15 华南理工大学 一种利用氢化物在室温下实现碳酸盐转换生产甲烷的方法
CN113336254A (zh) * 2021-05-12 2021-09-03 中国北方稀土（集团）高科技股份有限公司 采用水热合成制备六方晶系羟基碳酸镧的方法

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