CN109261153B - 一种负载型镍基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种负载型镍基催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109261153B
CN109261153B CN201711441004.3A CN201711441004A CN109261153B CN 109261153 B CN109261153 B CN 109261153B CN 201711441004 A CN201711441004 A CN 201711441004A CN 109261153 B CN109261153 B CN 109261153B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nickel
based catalyst
supported nickel
zinc
magnesium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201711441004.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109261153A (zh
Inventor
黄雍
国海光
孙海霞
陈文祥
王素素
王林敏
孙兵
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Sunchem New Materials Technology Co ltd
Original Assignee
Shanghai Sunchem New Materials Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Sunchem New Materials Technology Co ltd filed Critical Shanghai Sunchem New Materials Technology Co ltd
Priority to CN201711441004.3A priority Critical patent/CN109261153B/zh
Publication of CN109261153A publication Critical patent/CN109261153A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109261153B publication Critical patent/CN109261153B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/617—500-1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/657—Pore diameter larger than 1000 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/14—White oil, eating oil

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种负载型镍基催化剂，本发明提供了一种负载型镍基催化剂，所述负载型镍基催化剂包括活性组分和复合载体，所述活性组分包括镍、锌和镁，所述复合载体由二氧化硅和二氧化钛组成，所述活性组分负载在所述复合载体上形成结构为Ni‑Zn‑Mg/SiO2‑TiO2的所述负载型镍基催化剂，其中，所述镍的质量百分比为30‑80％，所述锌的质量百分比为0.1‑15％，所述镁的质量百分比为0.1‑15wt％，所述二氧化硅的质量百分比为10‑50％，所述二氧化钛的质量百分比为1‑30％。本发明制备的Ni‑Zn‑Mg/SiO2‑TiO2负载型镍基催化剂的白油的加氢精制效果明显，制备工艺及设备简单，易于工业化，具有良好的应用前景及巨大的经济效益。

Description

一种负载型镍基催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及工业催化领域，尤其涉及一种负载型镍基催化剂及其制备方法和应用。
技术背景
白油是润滑油馏分经深度精制除去润滑油馏分中芳烃和硫化物等杂质而得到的一类石油产品。其无色、无味、无嗅，具有化学惰性及优良的光、热稳定性，广泛应用于化工日用品、食品、医药、纺织和农业等领域。按用途和精制深度不同，白油可分为工业级、化妆级、食品级和医药级等类别。
传统工艺采用酸处理和白土精制法来生产白油，不仅白油收率低，还存在环境污染问题。加氢法生产白油以其无污染、白油收率高、原料来源广泛、产品种类齐全、可加工高粘度白油诸多优点而得到了长期的发展。
加氢法生产白油的过程实质上是除去几乎全部的存在于原料中的硫、氮、氧和芳烃化合物的精制过程。由于白油产品对芳烃含量的限制极其严格，而芳烃的加氢受热力学平衡限制难以在高温下进行，故而使用非贵金属加氢精制催化剂生产白油时要采用较高的压力。根据原料的不同和对产品要求的各异，采用一段加氢或多段加氢。对于芳烃含量较低的进料，如加氢裂化尾油，经过一段加氢可以得到工业级白油，甚至食品级、医药级白油。对于芳烃含量较高的润滑油基础油原料，如溶剂精制脱蜡油，一般要经过两段加氢，一段加氢可以得到工业级白油，二段加氢可以得到食品级和医药级白油。
专利CN1769379A、CN1140748A、CN1070215A中涉及的均是常规金属催化剂，活性较低，不能有效解决润滑油的深度脱芳烃问题；专利 CN1245204A、CN90100187.2均涉及含铂和钯双金属的贵金属加氢催化剂，但由于这两种催化剂载体中Al2O3含量较低，均不超过30％，因此该催化剂的酸性较弱，仅适合于轻质油品、馏分油的加氢过程。
美国专利US5393408涉及一种大孔无定形硅铝和一种中孔无定形硅铝载体负载贵金属的两种催化剂，对加氢润滑油基础油需采用两段加氢，才能达到脱除芳烃的目的。美国专利US5308814中介绍了一种适用于馏程范围在66-371℃的烃类脱芳烃、脱硫、脱氮的贵金属催化剂，催化剂中载体由Y 型沸石及氧化铝组成，Y型沸石的含量50-80wt％，加氢金属为Pt和Pd，含量为0.1-2.0wt％，出口油的芳烃含量为9.9v％，芳烃转化率为84％，硫含量为17μg·g-1。美国专利US5391291介绍了一种适用于馏程范围在125-625℃的原料芳烃加氢，该催化剂载体采用一种Y型沸石，载体的制备方法是将Y 型沸石与一种或多种含碱土金属离子的水溶液进行离子交换，使其上的碱土金属含量是原来Y型沸石上碱土金属含量的1.5倍或更多，再与氧化铝混合。载体上Pt、Pd含量为0.03％-3.0％。用该催化剂处理后的馏分油芳烃含量可降至20wt％以下。
美国专利US4263127、US4325804公开了一种加氢制备超低芳烃白油的方法，其涉及的催化剂为贵金属催化剂，该催化剂的载体为氧化铝，助金属为硅、锌或镁。CN101745383A公开了一种深度加氢脱芳烃催化剂的制备方法，主要活性组分为Pt，助剂为Pd，载体为无定形硅铝载体，氧化硅的含量为载体重量的40％-60％。以上方法制备的催化剂的载体酸性低，金属分散性差，催化剂活性较低，脱芳烃效果差。
专利CN20140045471公开了一种加氢脱芳烃催化剂的制备方法。该方法采用硅铝比较高，结晶度高，稳定性好的NaY型分子筛原料，依次经过铵交换、第一次水热处理、含碱溶液处理、第二次水热处理和用酸与铵盐的混合溶液处理后，得到小晶粒Y型分子筛。将该小晶粒Y型分子筛作为酸性组分，与无定形硅铝和活性组分及助剂组分相配合，具有更高的加氢脱芳烃活性。以上方法制备的催化剂活性高，但其催化剂为贵金属催化剂，生产成本高，且生产工艺复杂。
因此，目前国内使用的白油催化剂多为贵金属催化剂，其加氢反应特性良好，但是成本高，且在加氢精制过程中伴有裂解反应的发生，生成小分子烃类化合物。
发明内容
本发明目的的第一方面，提供了一种负载型镍基催化剂，所述镍基催化剂以镍、锌和镁为活性组分，负载在氧化硅和氧化钛的复合载体上形成 Ni-Zn-Mg/SiO2-TiO2负载型催化剂，解决了现有技术中的贵金属催化剂成本高的问题。
本发明目的的第二方面，提供了一种负载型镍基催化剂的制备方法。
本发明目的的第三方面，提供了所述负载型镍基催化剂在白油加氢精制中的应用。
本发明目的的第三方面，提供了一种白油的精制方法。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：本发明提供了一种负载型镍基催化剂，所述负载型镍基催化剂包括活性组分和复合载体，所述活性组分包括镍、锌和镁，所述复合载体由二氧化硅和二氧化钛组成，所述活性组分负载在所述复合载体上形成结构为Ni-Zn-Mg/SiO2-TiO2的所述负载型镍基催化剂，其中，所述负载型镍基催化剂中镍的质量百分比为30-80％，锌的质量百分比为0.1-15％，镁的质量百分比为0.1-15wt％，所述二氧化硅的质量百分比为10-50％，所述二氧化钛的质量百分比为1-30％。
优选地，所述镍的质量百分比为40-70％，所述锌的质量百分比为1-12％，所述镁的质量百分比为1-12％，所述二氧化硅的质量百分比为15-45％，所述二氧化钛的质量百分比为5-25％。
进一步地，本发明所述所述二氧化硅选自比表面积为300-800m2/g的二氧化硅粉体，所述二氧化钛选自平均孔径为5-50nm的二氧化钛粉体。
优选地，本发明所述所述二氧化硅选自比表面积为350-750m2/g的二氧化硅粉体，所述二氧化钛选自平均孔径为10-45nm的二氧化钛粉体。
其中，所述平均孔径等于对应的总孔体积与对应的比表面相除的结果。
其中，所述二氧化硅粉体是指中位粒径(D50)范围在1-20μm的二氧化硅粉末，所述 二氧化钛粉体是指中位粒径(D50)范围在1-20μm的二氧化钛粉末。
另一方面，本发明还提供了所述的负载型镍基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1，提供含镍前驱体、含锌前驱体、含镁前驱体、复合载体、碱性可溶物和去离子水，将所述含镍前驱体、所述含锌前驱体和所述含镁前驱体混合并溶解在所述去离子水中形成前驱体溶液，所述碱性可溶物溶解在所述去离子水中形成碱性水溶液；
步骤S2，将所述前驱体溶液、所述碱性水溶液和所述复合载体混合并进行共沉淀反应，以形成浆料；
步骤S3，过滤所述浆料得到滤饼，然后对所述滤饼依次进行洗涤、干燥和粉粹处理，获得第一催化剂粉末；
步骤S4，对所述第一催化剂粉末依次进行焙烧、还原和钝化处理，以形成所述负载型镍基催化剂。
进一步地，所述含镍前驱体为含镍硝酸盐、含镍硫酸盐、含镍氯化盐或含镍醋酸盐中的任意一种或多种，所述含锌前驱体为含锌硝酸盐、含锌硫酸盐、含锌氯化盐或含锌醋酸盐中的任意一种或多种，含镁前驱体为含镁硝酸盐、含镁硫酸盐、含镁氯化盐或含镁醋酸盐中的任意一种或多种，所述前驱体溶液中所述含镍前驱体的浓度为0.2-2.0mol/L、所述含锌前驱体的浓度为 0.01-0.2mol/L、所述含镁前驱体的浓度为0.01-0.2mol/L。
进一步地，所述碱性可溶物为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钾或碳酸氢钾中的任意一种或多种，所述碱性可溶物的浓度为0.2-2.0mol/L。
进一步地，所述步骤S2包括：将所述复合载体与所述碱性水溶液混合以形成第一混合液，将所述前驱体溶液滴加到所述第一混合液中进行所述共沉淀反应，以形成所述浆料。
作为本发明其他优选方案，所述步骤S2包括：将所述复合载体与所述前驱体溶液混合以形成第二混合液，将所述碱性水溶液滴加到所述第二混合液进行所述共沉淀反应，以形成所述浆料。
作为本发明其他优选方案，所述步骤S2包括：所述复合载体与所述其离子水混合以形成第三混合液，将所述前驱体溶液与所述碱性水溶液同时滴加到所述第三混合液中进行所述共沉淀反应，以形成所述浆料。
进一步地，所述滴加过程的时间为0.25-3.0h，所述滴加过程完成后所述浆料的pH值为7.0-10.0，所述共沉淀反应的温度为30-90℃。
进一步地，所述步骤S3中，所述洗涤过程采用温度为10-80℃的所述去离子水冲洗所述滤饼并产生滤液，完成所述洗涤过程后所述滤液的pH值为 7.0-8.5；所述干燥过程的温度为80-150℃，干燥时间为2-24h。
进一步地，所述步骤S4中，所述第一催化剂粉末在空气氛围下进行所述焙烧过程以形成第二催化剂粉末，所述焙烧的温度为200-800℃，时间为 1-10h；
所述第二催化剂粉末在氢气氛围下进行所述还原过程以形成第三催化剂粉末，所述还原过程的温度为250-800℃，所述还原的时间为1-10h；
所述钝化过程利用含有氮气的混合气体处理所述第三催化剂粉末以形成所述负载型镍基催化剂，所述混合气体还包括空气、氧气或二氧化碳中的任意一种，所述钝化过程的温度为10-80℃。
本发明另一方面还包括如上所述负载型镍基催化剂在白油加氢精制中的应用。
本发明进一步地，还包括一种白油的精制方法，所述精制方法包括使用如上所述的负载型镍基催化剂在高压反应装置中对所述白油进行加氢反应，所述负载型镍基催化剂与所述白油的质量比为0.001:1-0.15:1，所述加氢反应的温度为150-400℃，所述加氢反应的压力为3-25MPa。
进一步地，所述负载型镍基催化剂与所述白油的质量比为0.005:1-0.1:1，所述加氢反应温度为200-380℃，所述加氢反应的压力为12-18MPa。。
相比现有技术，本发明具有如下优势：
(1)本发明所述负载型镍系催化剂相对贵金属催化剂具有明显的价格优势。
(2)本发明所述负载型镍系催化剂中的二氧化硅载体具有较高的比表面积，有利于活性金属组分的高度分散从而提高了催化剂的加氢反应活性。
(3)本发明所述负载镍系催化剂中的二氧化钛具有较大的平均孔径，有利于大分子白油在活性金属组分上的扩散，从而加快白油的加氢反应速度。
(4)本发明所述负载镍系催化剂中，活性金属包含镍、锌和镁，三种金属均匀的分散在氧化硅载体表面，作为活性中心，相比普通的镍系催化剂有更好的加氢活性。
(5)本发明所述的负载镍系催化剂中的二氧化钛能够使活性金属更均匀的分散在复合载体的表面，且能维持镍活性位在复合载体上微观形貌的稳定性。
(6)本发明所述负载型镍系催化剂具有与贵金属催化剂相近的白油加氢反应活性，但具有更高的抗硫中毒能力，延长了催化剂的使用寿命。
本发明所述负载型镍系催化剂的制备工艺简单，易于工业化，具有良好的应用前景及巨大的经济效益。
具体实施方式
除非另作定义，权利要求书和说明书中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属技术领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。
以下将结合具体实施方式对本发明进行详细描述，但这些实施方式并不限制本发明，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的结构、方法、或功能上的变换均包含在本发明的保护范围内。
本发明实施例提供了一种负载型镍基催化剂，所述负载型镍基催化剂包括活性组分和复合载体，所述活性组分包括镍、锌和镁，所述复合载体由二氧化硅和二氧化钛组成，所述活性组分负载在所述复合载体上形成结构为 Ni-Zn-Mg/SiO2-TiO2的所述负载型镍基催化剂，其中，所述负载型镍基催化剂中镍的质量百分比为30-80％，锌的质量百分比为0.1-15％，镁的质量百分比为0.1-15wt％，所述二氧化硅的质量百分比为10-50％，所述二氧化钛的质量百分比为1-30％。本发明实施例提供的负载型镍基催化剂解决了现有技术中的贵金属催化剂成本高的问题，本发明实施例提供的负载型镍基催化剂中的二氧化硅具有较高的比表面积，有利于活性金属组分的高度分散从而提高了催化剂的加氢反应活性。
另一方面，本发明实施例还提供了所述的负载型镍基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1，提供含镍前驱体、含锌前驱体、含镁前驱体、复合载体、碱性可溶物和去离子水，将所述含镍前驱体、所述含锌前驱体和所述含镁前驱体混合并溶解在所述去离子水中形成前驱体溶液，所述碱性可溶物溶解在所述去离子水中形成碱性水溶液；
步骤S2，将所述前驱体溶液、所述碱性水溶液和所述复合载体混合并进行共沉淀反应，以形成浆料；
步骤S3，过滤所述浆料得到滤饼，然后对所述滤饼依次进行洗涤、干燥和粉粹处理，获得第一催化剂粉末；
步骤S4，对所述第一催化剂粉末依次进行焙烧、还原和钝化处理，以形成所述负载型镍基催化剂。
本发明实施例所述的负载镍系催化剂中的制备方法能够使活性金属更均匀的分散在复合载体的表面，且能维持镍活性位在复合载体上微观形貌的稳定性。
本发明所述负载型镍系催化剂的制备工艺简单，易于工业化，具有良好的应用前景及巨大的经济效益。
另一方面，本发明实施例还提供了所述的负载型镍系催化剂在白油加氢精制中的应用。
进一步地，本发明还提供了一种白油的精制方法，所述精制方法包括使用所述的负载型镍基催化剂在高压反应装置中对白油进行加氢精制，所述负载型镍基催化剂与白油的质量比为0.001:1-0.15:1，所述加氢精制反应温度为 150-400℃，反应压力为3-25MPa。本发明所述负载型镍系催化剂具有与贵金属催化剂相近的白油加氢反应活性，但具有更高的抗硫中毒能力，延长了催化剂的使用寿命。
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对本发明要求保护的范围不起任何限定作用。
实施例1
本实施例提供了一种负载型镍基催化剂，所述负载型镍基催化剂的组成为60Ni-1Zn-1Mg/30SiO2-8TiO2，本实施例所述负载型镍基催化剂是通过以下方法制备得到的，所述方法包括：准确称取113.6g的Na2CO3置于5L三口烧瓶中，加入1.2L去离子水加热溶解，准确称取30.0g的二氧化硅和8.0g的二氧化钛加入三口烧瓶中加热搅拌，获得由二氧化硅、二氧化钛和Na2CO3溶液所组成的混合浆料，当温度升至50℃时，将预先制备的含活性组分镍、锌和镁的水溶液在0.5h内滴加到上述混合浆料中进行沉淀反应。
过滤去除母液后用约60℃的去离子水进行洗涤，直至洗涤后溶液的pH 为7.5，滤饼置于120℃干燥箱中干燥5h。
干燥后的物料经研磨粉碎后，在250℃温度下焙烧5h，在氢气气氛中 300℃下还原6h后并在氮气气氛下冷却至室温，然后用氮气稀释的空气在室温条件下处理还原态的催化剂粉末，得到反加法制备的组成为 60Ni-1Zn-1Mg/30SiO2-8TiO2的钝化后负载型镍基催化剂。
本实施例所述氧化硅为比表面积为380m2/g的二氧化硅粉体；所述氧化钛为平均孔径为15nm的二氧化钛粉体。
本实施例所述含活性组分镍、锌和镁的水溶液是将297g的 Ni(NO3)2·6H2O、5.0gZn(NO3)2·6H2O和6.2g Mg(NO3)2溶解于1L去离子水中获得。
实施例2
本实施例提供了一种负载型镍基催化剂，所述负载型镍基催化剂的组成为60Ni-1Zn-1Mg/30SiO2-8TiO2，本实施例所述负载型镍基催化剂是通过以下方法制备得到的，所述方法包括：准确称取113.6g的Na2CO3置于5L三口烧瓶中，加入1.2L去离子水加热溶解，准确称取30.0g的二氧化硅和8.0g的二氧化钛加入三口烧瓶中加热搅拌，获得由二氧化硅、二氧化钛和Na2CO3溶液所组成的混合浆料，当温度升至50℃时，将预先制备的含活性组分镍、锌和镁的水溶液在2.0h内滴加到上述混合浆料中进行沉淀反应。
过滤去除母液后用室温下的去离子水进行洗涤，直至洗涤后溶液的pH 为8.5，滤饼置于120℃干燥箱中干燥5h。
干燥后的物料经研磨粉碎后，在250℃温度下焙烧5h，在氢气气氛中 300℃下还原6h后并在氮气气氛下冷却至室温，然后用氮气稀释的空气在室温条件下处理还原态的催化剂粉末，得到反加法制备的组成为 60Ni-1Zn-1Mg/30SiO2-8TiO2的钝化后负载型镍基催化剂。
本实施例所述氧化硅的比表面积为380m2/g；氧化钛的平均孔径为15nm。
本实施例所述含活性组分镍、锌和镁的水溶液是将297g的 Ni(NO3)2·6H2O、5.0gZn(NO3)2·6H2O和6.2g Mg(NO3)2溶解于1L去离子水中获得。
实施例3
本实施例提供了一种负载型镍基催化剂，所述负载型镍基催化剂的组成为60Ni-1Zn-1Mg/30SiO2-8TiO2，本实施例所述负载型镍基催化剂是通过以下方法制备得到的，所述方法包括：准确称取56.8g的Na2CO3置于5L三口烧瓶中，加入1.2L去离子水加热溶解，准确称取15.0g的二氧化硅和4.0g的二氧化钛加入三口烧瓶中加热搅拌，获得由二氧化硅、二氧化钛和Na2CO3溶液所组成的混合浆料，当温度升至50℃时，将预先制备的含活性组分镍、锌和镁的水溶液在2.0h内滴加到上述混合浆料中进行沉淀反应。
过滤去除母液后用约60℃的去离子水进行洗涤，直至洗涤后溶液的pH 为7.5，滤饼置于120℃干燥箱中干燥5h。
干燥后的物料经研磨粉碎后，在250℃温度下焙烧5h，在氢气气氛中 300℃下还原6h后并在氮气气氛下冷却至室温，然后用氮气稀释的空气在室温条件下处理还原态的催化剂粉末，得到反加法制备的组成为 60Ni-1Zn-1Mg/30SiO2-8TiO2的钝化后负载型镍基催化剂。
本实施例所述氧化硅为比表面积为380m2/g的二氧化硅粉体；所述氧化钛为平均孔径为15nm的二氧化钛粉体。
本实施例所述含活性组分镍、锌和镁的水溶液是将198.5g的 Ni(NO3)2·6H2O、2.5g Zn(NO3)2·6H2O和3.1g Mg(NO3)2溶解于1L去离子水中获得。
实施例4
本实施例提供了一种负载型镍基催化剂，所述负载型镍基催化剂的组成为40Ni-1Zn-1Mg/40SiO2-18TiO2，本实施例所述负载型镍基催化剂是通过以下方法制备得到的，所述方法包括：准确称取77.6g的Na2CO3置于5L三口烧瓶中，加入1.2L去离子水加热溶解，准确称取40.0g的二氧化硅和18.0g 的二氧化钛加入三口烧瓶中加热搅拌，获得由二氧化硅、二氧化钛和 Na2CO3溶液所组成的混合浆料，当温度升至50℃时，将预先制备的含活性组分镍、锌和镁的水溶液在0.5h内滴加到上述混合浆料中进行沉淀反应。
过滤去除母液后用约60℃的去离子水进行洗涤，直至洗涤后溶液的pH 为7.5，滤饼置于120℃干燥箱中干燥5h。
干燥后的物料经研磨粉碎后，在600℃温度下焙烧2h，在氢气气氛中 300℃下还原6h后并在氮气气氛下冷却至室温，然后用氮气稀释的空气在室温条件下处理还原态的催化剂粉末，得到反加法制备的组成为 40Ni-1Zn-1Mg/40SiO2-18TiO2的钝化后负载型镍基催化剂。
本实施例所述氧化硅为比表面积为380m2/g的二氧化硅粉体；所述氧化钛为平均孔径为15nm的二氧化钛粉体。
本实施例所述含活性组分镍、锌和镁的水溶液是将198.3g的 Ni(NO3)2·6H2O、5.0g Zn(NO3)2·6H2O和6.2g Mg(NO3)2溶解于1L去离子水获得。
实施例5
本实施例提供了一种负载型镍基催化剂，所述负载型镍基催化剂的组成为40Ni-10Zn-10Mg/20SiO2-20TiO2，本实施例所述负载型镍基催化剂是通过以下方法制备得到的，所述方法包括：准确称取77.6g的Na2CO3置于5L三口烧瓶中，加入1.2L去离子水加热溶解，准确称取20.0g的二氧化硅和20.0g 的二氧化钛载体加入三口烧瓶中加热搅拌，获得由二氧化硅、二氧化钛和 Na2CO3溶液所组成的混合浆料，当温度升至50℃时，将预先制备的含活性组分镍、锌和镁的水溶液在0.5h内滴加到上述混合浆料中进行沉淀反应。
过滤去除母液后用约60℃的去离子水进行洗涤，直至洗涤后溶液的pH 为7.5，滤饼置于120℃干燥箱中干燥5h。
干燥后的物料经研磨粉碎后，在250℃温度下焙烧5h，在氢气气氛中 600℃下还原2h后并在氮气气氛下冷却至室温，然后用氮气稀释的空气在室温条件下处理还原态的催化剂粉末，得到反加法制备的组成为40Ni-10Zn-10Mg/20SiO2-20TiO2的钝化后负载型镍基催化剂。
本实施例所述氧化硅为比表面积为380m2/g的二氧化硅粉体；所述氧化钛为平均孔径为15nm的二氧化钛粉体。
本实施例所述含活性组分镍、锌和镁的水溶液是将198.3g Ni(NO3)2·6H2O、50.0gZn(NO3)2·6H2O和62.0g Mg(NO3)2溶解于1L去离子水获得。
实施例6
在本实施例中，按照实施例1中所描述的方法进行负载型镍系催化剂的制备，所不同的是氧化硅的比表面积为600m2/g；得到反加法制备的组成为 60Ni-1Zn-1Mg/30SiO2-8TiO2的钝化后负载型镍基催化剂。
实施例7
在本实施例中，按照实施例1中所描述的方法进行负载型镍系催化剂的制备，所不同的是氧化硅的比表面积为420m2/g；得到反加法制备的组成为60Ni-1Zn-1Mg/30SiO2-8TiO2的钝化后负载型镍基催化剂。
实施例8
在本实施例中，按照实施例6中所描述的方法进行负载型镍系催化剂的制备，所不同的是沉淀时的温度为70℃，得到反加法制备的组成为 60Ni-1Zn-1Mg/30SiO2-8TiO2的钝化后负载型镍基催化剂。
实施例9
在本实施例中，按照实施例6中所描述的方法进行负载型镍系催化剂的制备，所不同的是沉淀剂Na2CO3水溶液滴加到含活性组分镍、锌和镁的水溶液和所述复合载体形成的混合浆料中，得到正加法制备的组成为 60Ni-1Zn-1Mg/30SiO2-8TiO2的钝化后负载型镍基催化剂。
实施例10
在本实施例中，按照实施例9中所描述的方法进行负载型镍系催化剂的制备，所不同的是沉淀剂Na2CO3水溶液与含活性组分镍、锌和镁的水溶液同时滴加到所述复合载体和去离子水形成的混合浆料中(氧化硅/去离子水的重量比为1/10)，得到并加法制备的组成为60Ni-1Zn-1Mg/30SiO2-8TiO2的钝化后负载型镍基催化剂。
实施例11
在本实施例中，按照实施例10中所描述的方法进行负载型镍系催化剂的制备，所不同的是活性组分镍Ni(NO3)2·6H2O的加入量为312g，得到并加法制备的组成为63Ni-1Zn-1Mg/30SiO2-8TiO2的钝化后负载型镍基催化剂。
实施例12
在本实施例中，按照实施例10中所描述的方法进行负载型镍系催化剂的制备，所不同的是氧化钛载体：平均孔径为28nm；得到并加法制备的组成为60Ni-1Zn-1Mg/30SiO2-8TiO2的钝化后负载型镍基催化剂。
对比例1
在对比例1中，按照实施例1中所描述的方法进行负载型镍系催化剂的制备，所不同的是氧化硅的加入量为40.0g、不加入锌和镁，得到反加法制备的组成为60％Ni/40％SiO2的钝化后负载型镍系粉末催化剂。
对比例2
上海盛邦化工有限公司生产，产品型号为SN-8000P，批号为20151106 的镍含量为65％的负载型镍系粉末催化剂。
对比例3
上海盛邦化工有限公司生产，产品型号为SN-7000P，批号为20151009 的镍含量为55％的负载型镍系粉末催化剂。
基于实施例1-12以及对比例1-3的负载型镍系粉末催化剂，采用高压反应釜白油进行加氢精制反应，检测加氢脱色反应前后的白油中的双键转化率 (加氢率)来反映催化剂的加氢脱色性能。
在具体的实施方式中，准确称取负载型镍系催化剂粉末及白油原料放入容积为1L的高压反应釜中，密闭后经氢气置换后充入一定压力氢气，缓慢加热升温至反应温度，调整氢气阀，使体系压力维持在反应压力，在该反应条件下维持加氢。加氢反应结束后降温冷却至室温、过滤除去催化剂粉末后便可得到加氢脱色后的白油。
在具体的实施方式中，加氢率的测定为：准确称取0.01-0.02g(精确到 0.0001g)白油置于50mL容量瓶中，加入环己烷溶液溶解并稀释至刻度，用紫外分光光度计在275nm波长下分别测定加氢反应前后的石油树脂的吸光度，根据下式计算加氢率：
(1-B/A)*100％
A:原料白油的吸光度
B:加氢脱色反应后白油的吸光度
负载型镍基催化剂的加氢脱色反应结果参见下表1。
表1负载型镍基催化剂的加氢脱色反应结果
Figure BDA0001526671310000161
由表1可知，在相同的反应条件下，实施例6中采用大比表面积氧化硅载体制备的催化剂的白油加氢率优于实施例1中小比表面积载体制备的催化剂，说明大比表面积载体制备的催化剂活性较优。同时，通过对实施例12和对比例1进行比较可以发现，大孔径的氧化钛、锌和镁活性金属的添加，在提高催化剂的抗毒能力的同时，也提高了催化剂的加氢脱色的能力。由表还可知，实施例6中制备的催化剂在低压、低温及催化剂低添加量下，仍具有较高的活性，说明催化剂具有较强的加氢活性以及易于工业应用。
虽然本发明已以较佳实施例披露如上，但本发明并非限定于此，本发明除适用于白油加氢外，还适用于石油树脂、α-烯烃、DCPD树脂和异戊二烯树脂等加氢精制领域。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (15)

1.一种负载型镍基催化剂，其特征在于，应用于白油加氢精制，所述负载型镍基催化剂包括活性组分和复合载体，所述活性组分包含镍、锌和镁，所述复合载体由二氧化硅和二氧化钛组成，所述活性组分负载在所述复合载体上形成结构为Ni-Zn-Mg/SiO2-TiO2的所述负载型镍基催化剂，其中，所述负载型镍基催化剂中镍的质量百分比为30-80%，锌的质量百分比为0.1-15%，镁的质量百分比为0.1-15wt%，所述二氧化硅的质量百分比为10-50%，所述二氧化钛的质量百分比为1-30%，所述二氧化硅选自比表面积为300-800m2/g的二氧化硅粉体，所述二氧化钛选自平均孔径为5-50 nm的二氧化钛粉体。
2.如权利要求1所述的负载型镍基催化剂，其特征在于，所述镍的质量百分比为40-70%，所述锌的质量百分比为1-12%，所述镁的质量百分比为1-12%，所述二氧化硅的质量百分比为15-45%，所述二氧化钛的质量百分比为5-25%。
3.如权利要求1所述的负载型镍基催化剂，其特征在于，所述二氧化硅选自比表面积为350-750m2/g的二氧化硅粉体，所述二氧化钛选自平均孔径为10-45nm的二氧化钛粉体。
4.如权利要求1-3任一项所述的负载型镍基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1，提供含镍前驱体、含锌前驱体、含镁前驱体、复合载体、碱性可溶物和去离子水，将所述含镍前驱体、所述含锌前驱体和所述含镁前驱体混合并溶解在所述去离子水中形成前驱体溶液，所述碱性可溶物溶解在所述去离子水中形成碱性水溶液；
步骤S2，将所述前驱体溶液、所述碱性水溶液和所述复合载体混合并进行共沉淀反应，以形成浆料；
步骤S3，过滤所述浆料得到滤饼，然后对所述滤饼依次进行洗涤、干燥和粉粹处理，获得第一催化剂粉末；
步骤S4，对所述第一催化剂粉末依次进行焙烧、还原和钝化处理，以形成所述负载型镍基催化剂。
5.如权利要求4所述的负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述含镍前驱体为含镍硝酸盐、含镍硫酸盐、含镍氯化盐或含镍醋酸盐中的任意一种或多种，所述含锌前驱体为含锌硝酸盐、含锌硫酸盐、含锌氯化盐或含锌醋酸盐中的任意一种或多种，含镁前驱体为含镁硝酸盐、含镁硫酸盐、含镁氯化盐或含镁醋酸盐中的任意一种或多种，所述前驱体溶液中所述含镍前驱体的浓度为0.2-2.0mol/L、所述含锌前驱体的浓度为0.01-0.2mol/L、所述含镁前驱体的浓度为0.01-0.2mol/L。
6.如权利要求4所述的负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱性可溶物为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钾或碳酸氢钾中的任意一种或多种，所述碱性水溶液中碱性可溶物的浓度为0.2-2.0mol/L。
7.如权利要求4所述的负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括：将所述复合载体与所述碱性水溶液混合以形成第一混合液，将所述前驱体溶液滴加到所述第一混合液中进行共沉淀反应，以形成所述浆料。
8.如权利要求4所述的负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括：将所述复合载体与所述前驱体溶液混合以形成第二混合液，将所述碱性水溶液滴加到所述第二混合液进行共沉淀反应，以形成所述浆料。
9.如权利要求6所述的负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括：所述复合载体与去离子水混合以形成第三混合液，将所述前驱体溶液与所述碱性水溶液同时滴加到所述第三混合液中进行共沉淀反应，以形成所述浆料。
10.如权利要求7-9任一项所述的负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述滴加过程的时间为0.25-3.0h，所述滴加过程完成后所述浆料的pH值为7.0-10.0，所述共沉淀反应的温度为30-90℃。
11.如权利要求4所述的负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述洗涤过程采用温度为10-80℃的去离子水冲洗所述滤饼并产生滤液，完成所述洗涤过程后所述滤液的pH值为7.0-8.5；所述干燥过程的温度为80-150℃，干燥时间为2-24h。
12.如权利要求4所述的负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述第一催化剂粉末在空气氛围下进行所述焙烧过程以形成第二催化剂粉末，所述焙烧的温度为200-800℃，时间为1-10h；
所述第二催化剂粉末在氢气氛围下进行所述还原过程以形成第三催化剂粉末，所述还原过程的温度为250-800℃，所述还原的时间为1-10h；
所述钝化过程利用含有氮气的混合气体处理所述第三催化剂粉末以形成所述负载型镍基催化剂，所述混合气体还包括空气、氧气或二氧化碳中的任意一种，所述钝化过程的温度为10-80℃。
13.如权利要求1-3任一项所述负载型镍基催化剂在白油加氢精制中的应用。
14.一种白油的精制方法，其特征在于，所述精制方法包括使用如权利要求1-2中任意一项所述的负载型镍基催化剂在高压反应装置中对所述白油进行加氢反应，所述负载型镍基催化剂与所述白油的质量比为0.001:1-0.15:1，所述加氢反应的温度为150-400℃，所述加氢反应的压力为3-25MPa。
15.如权利要求14所述白油的精制方法，其特征在于，所述负载型镍基催化剂与所述白油的质量比为0.005:1-0.1:1，所述加氢反应温度为200-380℃，所述加氢反应的压力为12-18MPa。
CN201711441004.3A 2017-12-27 2017-12-27 一种负载型镍基催化剂及其制备方法和应用 Active CN109261153B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711441004.3A CN109261153B (zh) 2017-12-27 2017-12-27 一种负载型镍基催化剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711441004.3A CN109261153B (zh) 2017-12-27 2017-12-27 一种负载型镍基催化剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109261153A CN109261153A (zh) 2019-01-25
CN109261153B true CN109261153B (zh) 2021-08-03

Family

ID=65152779

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711441004.3A Active CN109261153B (zh) 2017-12-27 2017-12-27 一种负载型镍基催化剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109261153B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111704520B (zh) * 2020-05-22 2022-02-22 濮阳市联众兴业化工有限公司 一种聚合级溶剂异戊烷的制备方法
CN116173968A (zh) * 2023-03-06 2023-05-30 上海迅凯新材料科技有限公司 镍基加氢催化剂及其制备方法和应用
CN116273015A (zh) * 2023-03-06 2023-06-23 上海迅凯新材料科技有限公司 石油树脂加氢催化剂及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1769379A (zh) * 2004-10-29 2006-05-10 中国石油化工股份有限公司 一种加氢精制催化剂及其制备方法
CN101089136A (zh) * 2006-06-16 2007-12-19 中国石油化工股份有限公司 一种加氢精制生产白油的方法
CN101664682A (zh) * 2008-09-05 2010-03-10 中国石油化工股份有限公司 一种非贵金属负载型选择加氢催化剂及其制备方法和应用
CN102451689A (zh) * 2010-10-15 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种镍基催化剂前躯物的制备方法
CN102451691A (zh) * 2010-10-15 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种镍基加氢催化剂的制备方法
CN104117359A (zh) * 2013-04-27 2014-10-29 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂的制备方法
CN104588024A (zh) * 2013-11-03 2015-05-06 中国石油化工股份有限公司 加氢催化剂的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2935538B1 (en) * 2012-12-18 2018-05-23 ExxonMobil Research and Engineering Company Process for making lube base stocks from renewable feeds

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1769379A (zh) * 2004-10-29 2006-05-10 中国石油化工股份有限公司 一种加氢精制催化剂及其制备方法
CN101089136A (zh) * 2006-06-16 2007-12-19 中国石油化工股份有限公司 一种加氢精制生产白油的方法
CN101664682A (zh) * 2008-09-05 2010-03-10 中国石油化工股份有限公司 一种非贵金属负载型选择加氢催化剂及其制备方法和应用
CN102451689A (zh) * 2010-10-15 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种镍基催化剂前躯物的制备方法
CN102451691A (zh) * 2010-10-15 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种镍基加氢催化剂的制备方法
CN104117359A (zh) * 2013-04-27 2014-10-29 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂的制备方法
CN104588024A (zh) * 2013-11-03 2015-05-06 中国石油化工股份有限公司 加氢催化剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109261153A (zh) 2019-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109261153B (zh) 一种负载型镍基催化剂及其制备方法和应用
CN107285334A (zh) 一种固相合成aei型分子筛的方法及催化剂
CN106179382A (zh) 一种体相加氢处理催化剂的制备方法
CN102311784B (zh) 一种环保芳烃油的生产方法
CN105817259A (zh) 一种多产石脑油型加氢裂化催化剂及其制备方法
CN102302934A (zh) 一种新型助剂改性的二氧化碳催化加氢制甲醇的催化剂及制备方法
CN104310481A (zh) 多孔三氧化钼及其制备方法、加氢催化剂及脱氢催化剂
CN102728374A (zh) 加氢处理催化剂的制备方法
CN106732636A (zh) 一种硫化态劣质油悬浮床加氢催化剂及其制备方法和应用
CN102416325B (zh) 一种异丁基酮合成催化剂的制备方法
CN102558444B (zh) 一种制备双环戊二烯加氢石油树脂的方法
CN108126702A (zh) 一种负载型镍系催化剂及其制备方法和应用
CN1049800A (zh) 镍/氧化铝催化剂的制备
CN102188985B (zh) 一种碳四馏份选择加氢催化剂及其制备方法
CN112206816B (zh) 一种用于丙烷脱氢制烯烃复合分子筛催化剂及其制备方法
CN1944610B (zh) 一种不饱和油脂加氢催化剂的制备方法
CN102451699B (zh) 加氢处理催化剂的制备方法
CN102911693B (zh) 一种采用混合催化剂的费托合成方法
CN106179388B (zh) 一种加氢处理催化剂的制备方法
CN102794178A (zh) 一种选择加氢催化剂及其制备
CN103102989A (zh) 一种凡士林深度加氢脱芳烃的方法
CN108212168A (zh) 一种改性的加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用
CN102211029A (zh) 一种柴油加氢脱硫硫化物催化剂的制备方法
CN107670661B (zh) 用于工业萘加氢脱硫生产十氢萘的催化剂及其制法和应用
CN112705220B (zh) 用于碳四烷烃骨架异构化反应的催化剂及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant