CN108126702A - 一种负载型镍系催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载型镍系催化剂，所述负载型镍基催化剂包括活性组分和复合载体，所述活性组分包括镍、锌、铁和钴，所述复合载体由二氧化硅和二氧化钛组成，所述活性组分负载在所述复合载体上形成结构为Ni‑Zn‑Fe‑Co/SiO2‑TiO2的所述负载型镍系催化剂，其中，所述负载型镍基催化剂中镍的质量百分比为30‑80％，所述锌的质量百分比为0.1‑15％，所述铁的质量百分比为0.1‑15％，所述钴的质量百分比为0.1‑15％，所述二氧化硅的质量百分比为10‑50％，所述二氧化钛的质量百分比为1‑30％。本发明制备的Ni‑Zn‑Fe‑Co/SiO2‑TiO2负载型镍系催化剂的石油树脂的加氢脱色效果明显，制备工艺及设备简单，易于工业化，具有良好的应用前景及巨大的经济效益。

Description

一种负载型镍系催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及C5/C9共聚石油树脂的加氢脱色的精制领域，尤其涉及一种C5/C9共聚石油树脂的加氢脱色用负载型镍系催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
C5/C9共聚石油树脂是以石油裂解后的C5、C9为主要原料通过聚合反应得到的，在热熔胶、黏合剂、胶粘剂以及橡胶和轮胎领域有着广阔的应用前景。C5/C9共聚石油树脂是一种固态或液态的功能树脂，相对分子量通常不超过3000，具有很好的增黏性、相容性和粘接性，是酚醛树脂和氢化甘油酯的理想替代品。
C5/C9共聚石油树脂兼有C5和C9石油树脂的优点。纯C5石油树脂色浅但软化点低，而纯C9石油树脂软化点高但色深，将两者共聚可以综合其优点，得到软化点较高、色度较浅的树脂产品。
色相和稳定性是石油树脂在溶胶、胶黏剂中应用时需要考虑的重要性能指标，而普通石油树脂通常存在颜色深、气味臭、热氧稳定性差、粘结力和相容性较差等缺陷，主要原因是聚合后的石油树脂分子中不饱和键含量高所造成。经过加氢精制后的石油树脂可以变成水白色或透明，稳定性增强。此外，加氢还可以改进粘合性、耐候性以及和EVA的相容性。
随着石油化工的迅速发展，石油树脂越来越向系列化、精细化和高档化发展，特别是近年来特种粘合剂、新型涂料和油墨、高速公路路标漆发展的需要，对浅色优质石油树脂的需要急剧增长，西方著名大公司采用催化加氢工艺使石油树脂中的不饱和键饱和，制得水白色或接近无色的加氢石油树脂。加氢石油树脂在美国、日本等发达国家发展迅速，已形成相当的生产规模，产生了良好的经济效益。中国的加氢石油树脂生产才刚刚起步，目前国内只有少数几家公司可以生产加氢石油树脂，远远不能满足国内市场对高质量的加氢石油树脂的大量需求。
石油树脂加氢用催化剂主要有贵金属和非贵金属两大类。贵金属催化剂有：钯、铂、铑、钌等，多为负载型；非贵金属体系主要包括：镍、还原镍、硫化钼、负载型硫化镍-钨系和负载型硫化镍-钼系。目前已成功实现工业化应用的催化剂主要是负载型钯催化剂和负载型硫化镍-钨系催化剂，镍系催化剂也有一定的工业应用报道。
贵金属系的负载型钯系和钯-铂系催化剂突出的特点是启动温度低、加氢降解活性低、加氢树脂产率高，而突出的弱点是对杂质敏感，容易中毒失活。该类催化剂的活性组分钯含量一般为0.5-2.0％，反应温度为280-290℃，反应压力为1.5-20MPa。近年来由于石油树脂加氢反应原料中的毒物含量大幅降低，导致催化加氢时生成焦炭的前驱体凝胶含量也大大降低，因此突显贵金属催化剂的催化性能的优势。但毕竟贵金属的价格因素，限制了该种催化剂在石油树脂加氢精制的实际应用。
负载型硫化镍-钨系或硫化镍-钼系催化剂由于有较强的抗毒物能力，因此备受关注。该系列催化剂的开发侧重于负载载体的开发和助剂的选择。一般认为石油树脂加氢催化剂的载体孔径过小时几乎不具有加氢活性，因石油树脂具有一定的分子量分布，故载体应具有双峰或多峰孔，小孔在10-30nm，大孔100nm左右。选择助剂主要是调节催化剂表面的酸碱度，与主活性组分复配，目的是提高催化剂加氢活性和选择性、减少加氢降解副反应，获得较高的加氢树脂产率。该系列催化剂其抗杂质能力强，经济性好，略显不足之处是启动温度较高。
早期的镍系催化剂多为负载于硅藻土或氧化铝-硅藻土上的负载型镍系催化剂，镍含量为40-60％，使用温度较低，一般在260℃左右。该催化剂的加氢产品指标符合要求，主要问题是催化剂的寿命有限，其失活的主要因素是活性金属的烧结聚集。通过调整催化剂上还原镍与总镍的比例、催化剂负载方法以及添加ⅡB族和ⅡA族元素等，提高了负载镍催化剂的抗硫中毒能力，抑制了镍金属的烧结，延长了催化剂寿命，使该系列催化剂逐渐再显优势。
石油树脂的加氢脱色用镍系催化剂及其制备方法和应用一直以来都有持续不断的专利申请，例如：
申请号为CN97112026.9的中国发明专利申请公布了使用经预硫化了的含镍-钨的负载型催化剂对C5/C9石油树脂的加氢方法，所用催化剂的组成为2-8％NiO、18-28％WO3、0.5-2.3％MgO、及余量载体γ-Al2O3，其比表面积为120-250m2/g，孔容为0.4-0.9cm3/g，其中的孔的孔容占总孔容的10％以上。经加氢精制后的C5/C9共聚石油树脂的色度、溴值、热稳定性以及双键饱和率的各项指标和产品的收率均得到了明显改善，双键饱和率最高可达95％以上，产品收率高于90％。但其只记载了其用于对C5或者C9石油树脂的加氢方法，并没有记载对C5/C9共聚石油树脂加氢脱色方法。
申请号为CN201110234152.4的中国发明专利申请公布了一种镍系C5石油树脂加氢催化剂，包含氧化铝-氧化钛复合载体以及负载在复合载体上的活性组分氧化镍和助剂氧化镁或氧化铜；在复合载体中氧化铝与氧化钛的重量比为3:1-6:1，氧化镍含量为12-18％，氧化镁或氧化铜含量为3-7％。该催化剂用于C5石油树脂加氢工艺具有低温加氢活性和良好的稳定性。但其只记载了其用于对C5石油树脂的加氢方法，并没有记载对C5/C9共聚石油树脂加氢脱色方法。
申请号为CN201310321131.5的中国发明专利申请公布了一种C5石油树脂加氢用镍基催化剂，该催化剂由附着于活性炭载体上的镍与金属助剂的非晶态合金纳米颗粒组成，其中镍含量为3-8％，锌和/或钴的的金属助剂含量为0.1-0.5％。该镍基催化剂通过加入金属助剂锌和钴中的一种或两种修饰主活性组分镍，使镍晶格扭曲变形，晶格变细，有效增加了晶面面积，提高了催化剂的转化率和选择性；另外，金属助剂的加入阻碍了镍晶粒的聚集增大，维持了催化剂微观形貌的稳定性，延长了催化剂的使用寿命。但其只记载了其用于对C5石油树脂的加氢方法，并没有记载对C5/C9共聚石油树脂加氢脱色方法。
申请号为CN201010514263.6的中国发明专利申请公布了一种镍基催化剂的制备方法，该方法是将载体氧化铝和/或氧化硅与活性金属组分(Ni)和助剂组分(La、或Zn、Cu)制成浆液，然后与沉淀剂以并流的方式加入反应釜中制得催化剂前驱体，再与胶溶剂和水混捏、成型、干燥和焙烧，得到镍基加氢催化剂。该催化剂具有较好的双键和部分苯环加氢饱和能力及较好的脱色效果，特别适用于C5、C9及C5/C9共聚石油树脂的加氢脱色反应。但是该催化剂在应用时，工艺条件要求是在较高压力下进行加氢反应，这样的工艺条件使得加氢装置能耗物耗很高，运行成本很大。
申请号为CN201510886175.1的中国发明专利申请公布了一种用于催化C5、C9石油树脂加氢的催化剂及其制备方法和应用，催化剂以镍纳米颗粒为活性组分，氧化镁为载体。在25-100℃的条件下沉淀剂溶液加入到镍盐溶液和氧化镁的混合物中搅拌0.5-50h，经过过滤、干燥和还原后得到氧化镁负载镍催化剂。在温和的反应条件下对C5和C9石油树脂进行加氢反应，树脂的不饱和度显著降低，色相也得到明显改善。但其只记载了其用于对C5石油树脂的加氢方法，并没有记载对C5/C9共聚石油树脂加氢脱色方法。
目前商业化的镍含量为55％和65％的负载型镍系粉末催化剂，采用高压反应釜对C5/C9共聚石油树脂进行加氢脱色反应，存在着在较高温度、压力下进行加氢反应加氢率仍然不高的问题。
发明内容
为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了提供了一种负载型镍系催化剂及其应用和制备方法。所述负载型镍系催化剂使用的复合载体具有较高的比表面积，有利于活性金属组分的高度分散从而提高了催化剂的加氢反应活性；能够使活性金属更均匀的分散在复合载体的表面，且能维持镍活性位在复合载体上微观形貌的稳定性，相比普通的镍系催化剂有更好的加氢活性。
一方面，本发明提供了一种负载型镍系催化剂，所述负载型镍基催化剂包括活性组分和复合载体，所述活性组分包括镍、锌、铁和钴，所述复合载体由二氧化硅和二氧化钛组成，所述活性组分负载在所述复合载体上形成结构为Ni-Zn-Fe-Co/SiO2-TiO2的所述负载型镍系催化剂，其中，所述负载型镍基催化剂中镍的质量百分比为30-80％，所述锌的质量百分比为0.1-15％，所述铁的质量百分比为0.1-15％，所述钴的质量百分比为0.1-15％，所述二氧化硅的质量百分比为10-50％，所述二氧化钛的质量百分比为1-30％。
进一步地，所述镍的质量百分比为40-70％，所述锌的质量百分比为1-12％，所述铁的质量百分比为1-12％，所述钴的质量百分比为1-12％，所述二氧化硅的质量百分比为15-45％，所述二氧化钛的质量百分比为5-25％。
进一步地，所述二氧化硅选自比表面积为300-800m2/g的二氧化硅粉体，所述二氧化钛选自比表面积为50-450m2/g的二氧化钛粉体。
优选地，所述二氧化硅选自比表面积为350-750m2/g的二氧化硅粉体，所述二氧化钛选自比表面积为100-350m2/g的二氧化钛粉体。
其中，所述二氧化硅粉体是指中位粒径(D50)范围在1-20μm的二氧化硅粉末，所述二氧化钛粉体是指中位粒径(D50)范围在1-20μm的二氧化钛粉末。
另一方面，本发明提供了一种如上所述的负载型镍系催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤S1，提供含镍前驱体、含锌前驱体、含铁前驱体、含钴前驱体、复合载体、碱性可溶物和去离子水，将所述含镍前驱体、所述含锌前驱体、所述含铁前驱体和所述含钴前驱体混合并溶解在所述去离子水中形成前驱体溶液，所述碱性可溶物溶解在所述去离子水中形成碱性水溶液；
步骤S2，将所述前驱体溶液、所述碱性水溶液和所述复合载体混合并进行共沉淀反应，以形成浆料；
步骤S3，过滤所述浆料得到滤饼，然后对所述滤饼依次进行洗涤、干燥和粉粹处理，获得第一催化剂粉末；
步骤S4，对所述第一催化剂粉末依次进行焙烧、还原和钝化处理，以形成所述负载型镍基催化剂。
进一步地，所述含镍前驱体为含镍硝酸盐、含镍硫酸盐、含镍氯化盐或含镍醋酸盐中的任意一种或多种，所述含锌前驱体为含锌硝酸盐、含锌硫酸盐、含锌氯化盐或含锌醋酸盐中的任意一种或多种，所述含铁前驱体为含铁硝酸盐、含铁硫酸盐、含铁氯化盐或含铁醋酸盐中的任意一种或多种，所述含钴前驱体为含钴硝酸盐、含钴硫酸盐、含钴氯化盐或含钴醋酸盐中的任意一种或多种，所述前驱体溶液中所述含镍前驱体的浓度为0.2-2.0mol/L、所述含锌前驱体的浓度为0.01-0.2mol/L、所述含铁前驱体的浓度为0.01-0.2mol/L、所述含钴前驱体的浓度为0.01-0.2mol/L。
进一步地，所述碱性可溶物为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钾或碳酸氢钾中的任意一种或多种，所述碱性水溶液中碱性可溶物的浓度为0.2-2.0mol/L。
进一步地，所述步骤S2包括：将所述复合载体与所述碱性水溶液混合以形成第一混合液，将所述前驱体溶液滴加到所述第一混合液中进行共沉淀反应，以形成所述浆料。
本发明其他优选方案中，所述步骤S2包括：将所述复合载体与所述前驱体溶液混合以形成第二混合液，将所述碱性水溶液滴加到所述第二混合液进行共沉淀反应，以形成所述浆料。
本发明其他优选方案中，所述步骤S2包括：所述复合载体与所述去离子水混合以形成第三混合液，将所述前驱体溶液与所述碱性水溶液同时滴加到所述第三混合液中进行共沉淀反应，以形成所述浆料。
进一步地，所述滴加过程的时间为0.25-3.0h，所述滴加过程完成后所述浆料的pH值为7.0-10.0，所述共沉淀反应的温度为30-90℃。
进一步地，所述步骤S3中，所述洗涤过程采用温度为10-80℃的所述去离子水冲洗所述滤饼并产生滤液，完成所述洗涤过程后所述滤液的pH值为7.0-8.5；所述干燥过程的温度为80-150℃，干燥时间为2-24h。
进一步地，所述步骤S4中，所述第一催化剂粉末在空气氛围下进行所述焙烧过程以形成第二催化剂粉末，所述焙烧的温度为200-800℃，时间为1-10h；
所述第二催化剂粉末在氢气氛围下进行所述还原过程以形成第三催化剂粉末，所述还原过程的温度为250-800℃，所述还原的时间为1-10h；
所述钝化过程利用含有氮气的混合气体处理所述第三催化剂粉末以形成所述负载型镍基催化剂，所述混合气体还包括空气、氧气或二氧化碳中的任意一种，所述钝化过程的温度为10-80℃。
另一方面，本发明还提供了如上所述的负载型镍系催化剂在C5/C9共聚石油树脂的加氢脱色中的应用。
另一方面，本发明还提供了一种C5/C9共聚石油树脂精制方法，所述精制方法包括使用如上所述的负载型镍系催化剂在高压反应釜中对溶于溶剂中的C5/C9共聚石油树脂进行加氢脱色反应，所述溶剂为沸点<300℃的烷烃类、环烷烃类和溶剂油中的一种或多种烃类的混合物，所述溶剂与所述C5/C9共聚石油树脂的质量比为1:1-10:1，所述负载型镍系催化剂与所述C5/C9共聚石油树脂的质量比为0.001:1-0.2:1，所述加氢脱色反应温度为150-400℃，反应压力为2-10MPa。
优选地，所述的溶剂为沸点<250℃的烷烃类、环烷烃类和溶剂油中的一种或多种烃类的混合物，所述溶剂与所述C5/C9共聚石油树脂的质量比为1:1-5:1，所述负载型镍系催化剂与所述C5/C9共聚石油树脂的质量比为0.002:1-0.1:1，所述加氢脱色反应温度为200-280℃，反应压力为4-6MPa。
相比现有技术，本发明具有如下优势：
(1)本发明所述负载型镍系催化剂相对贵金属催化剂具有明显的价格优势；
(2)本发明所述负载型镍系催化剂中的二氧化硅和二氧化钛复合载体具有较高的比表面积，有利于活性金属组分的高度分散从而提高了催化剂的加氢反应活性。
(3)本发明所述的负载镍系催化剂中的氧化钛能够使活性金属更均匀的分散在复合载体的表面，且能维持镍活性位在复合载体上微观形貌的稳定性。
(4)本发明所述负载镍系催化剂中，活性金属包含镍、锌、铁和钴，四种金属均匀的分散在氧化硅和二氧化钛的复合载体表面，作为活性中心，相比普通的镍系催化剂有更好的加氢活性。
(5)本发明所述负载型镍系催化剂具有与贵金属催化剂相近的石油树脂的加氢反应活性，但具有更高的抗硫中毒能力，延长了催化剂的使用寿命；
(6)本发明所述负载型镍系催化剂可以在180-400℃的较低温度和3-8MPa的较低压力下使用，可以有效降低加氢工艺的能耗以及设备的运行风险；
(7)本发明所述负载型镍系催化剂是按本领域所公知的方法进行制备，催化剂制备工艺简单，易于工业化，具有良好的应用前景及巨大的经济效益。
(8)本发明所述负载型镍系催化剂可以在200℃的较低温度和4MPa的较低压力下获得与目前商业化的镍含量为55％和65％的负载型镍系粉末催化剂相当的加氢率，在同等280℃的温度和6MPa的压力下获得更高的加氢率。
具体实施方式
除非另作定义，权利要求书和说明书中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属技术领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。
以下将结合具体实施方式对本发明进行详细描述，但这些实施方式并不限制本发明，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的结构、方法、或功能上的变换均包含在本发明的保护范围内。
本发明实施例提供了一种负载型镍系催化剂，所述负载型镍基催化剂包括活性组分和复合载体，所述活性组分包括镍、锌、铁和钴，所述复合载体由二氧化硅和二氧化钛组成，所述活性组分负载在所述复合载体上形成结构为Ni-Zn-Fe-Co/SiO2-TiO2的所述负载型镍系催化剂，其中，所述镍的质量百分比为30-80％，所述锌的质量百分比为0.1-15％，所述铁的质量百分比为0.1-15％，所述钴的质量百分比为0.1-15％，所述二氧化硅的质量百分比为10-50％，所述二氧化钛的质量百分比为1-30％。本发明实施例提供的负载型镍基催化剂解决了现有技术中的贵金属催化剂成本高的问题，本发明实施例提供的负载型镍基催化剂中的二氧化硅具有较高的比表面积，有利于活性金属组分的高度分散从而提高了催化剂的加氢反应活性。
另一方面，本发明提供了一种如上所述的负载型镍系催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤S1，提供含镍前驱体、含锌前驱体、含铁前驱体、含钴前驱体、复合载体、碱性可溶物和去离子水，将所述含镍前驱体、所述含锌前驱体、所述含铁前驱体和所述含钴前驱体混合并溶解在所述去离子水中形成前驱体溶液，所述碱性可溶物溶解在所述去离子水中形成碱性水溶液；
步骤S2，将所述前驱体溶液、所述碱性水溶液和所述复合载体混合并进行共沉淀反应，以形成浆料；
步骤S3，过滤所述浆料得到滤饼，然后对所述滤饼依次进行洗涤、干燥和粉粹处理，获得第一催化剂粉末；
步骤S4，对所述第一催化剂粉末依次进行焙烧、还原和钝化处理，以形成所述负载型镍基催化剂。
本发明实施例所述的负载镍系催化剂中的制备方法能够使活性金属更均匀的分散在复合载体的表面，且能维持镍活性位在复合载体上微观形貌的稳定性。
本发明所述负载型镍系催化剂的制备工艺简单，易于工业化，具有良好的应用前景及巨大的经济效益。
另一方面，本发明实施例还提供了所述的负载型镍系催化剂在C5/C9共聚石油树脂的加氢脱色中的应用。
另一方面，本发明还提供了一种C5/C9共聚石油树脂精制方法，所述精制方法包括使用如上所述的负载型镍系催化剂在高压反应釜中对溶于溶剂中的C5/C9共聚石油树脂进行加氢脱色反应，所述溶剂为沸点<300℃的烷烃类、环烷烃类和溶剂油中的一种或多种烃类的混合物，所述溶剂与所述C5/C9共聚石油树脂的质量比为1:1-10:1，所述负载型镍系催化剂与所述C5/C9共聚石油树脂的质量比为0.001:1-0.2:1，所述加氢脱色反应温度为150-400℃，反应压力为2-10MPa。
优选地，所述的溶剂为沸点<250℃的烷烃类、环烷烃类和溶剂油中的一种或多种烃类的混合物，所述溶剂与所述C5/C9共聚石油树脂的质量比为1:1-5:1，所述负载型镍系催化剂与所述C5/C9共聚石油树脂的质量比为0.002:1-0.1:1，所述加氢脱色反应温度为200-280℃，反应压力为4-6MPa。
本发明所述负载型镍系催化剂具有与贵金属催化剂相近的C5/C9共聚石油树脂的加氢脱色活性，但具有更高的抗硫中毒能力，延长了催化剂的使用寿命。
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对本发明要求保护的范围不起任何限定作用。
实施例1
本实施例提供了一种负载型镍基催化剂，所述负载型镍基催化剂的组成为60Ni-1Zn-1Fe-1Co/30SiO2-7TiO2，本实施例所述负载型镍基催化剂是通过以下方法制备得到的：准确称取113.6g的Na2CO3置于5L三口烧瓶中，加入1.2L去离子水加热溶解，准确称取30.0g的二氧化硅和7.0g的氧化钛加入三口烧瓶中加热搅拌，获得由二氧化硅、二氧化钛和Na2CO3溶液所组成的混合浆料，当温度升至50℃时，将预先制备含活性组分镍、锌、铁和钴的盐溶液在0.5h内滴加到上述混合浆料中进行沉淀反应。
过滤去除母液后用约60℃的去离子水进行洗涤，直至洗涤后溶液的pH为7.5，滤饼置于120℃干燥箱中干燥5h。
干燥后的物料经研磨粉碎后，在250℃温度下焙烧5h，在氢气气氛中300℃下还原6h后并在氮气气氛下冷却至10℃，然后用氮气稀释的空气在10℃条件下处理还原态的催化剂粉末，得到反加法制备的组成为60Ni-1Zn-1Fe-1Co/30SiO2-7TiO2的钝化后负载型镍系粉末催化剂。
所述氧化硅为比表面积为380m2/g的二氧化硅粉体；所述氧化钛为比表面积为120m2/g的氧化钛粉体。
所述含活性组分镍、锌、铁和钴的盐溶液是将297g的Ni(NO3)2·6H2O、5.0g Zn(NO3)2·6H2O、7.2g Fe(NO3)3·9H2O和4.8g Co(NO3)2·6H2O溶解于1L去离子水中获得。
实施例2
本实施例提供了一种负载型镍基催化剂，所述负载型镍基催化剂的组成为60Ni-1Zn-1Fe-1Co/30SiO2-7TiO2，本实施例所述负载型镍基催化剂是通过以下方法制备得到的：准确称取113.6g的Na2CO3置于5L三口烧瓶中，加入1.2L去离子水加热溶解，准确称取30.0g的二氧化硅和7.0g的二氧化钛加入三口烧瓶中加热搅拌，获得由二氧化硅、二氧化钛和Na2CO3溶液所组成的混合浆料，当温度升至50℃时，将含活性组分镍、锌、铁和钴的水溶液在2.0h内滴加到上述混合浆料中进行沉淀反应。
过滤去除母液后用10℃下的去离子水进行洗涤，直至洗涤后溶液的pH为8.5，滤饼置于120℃干燥箱中干燥5h。
干燥后的物料经研磨粉碎后，在250℃温度下焙烧5h，在氢气气氛中300℃下还原6h后并在氮气气氛下冷却至10℃，然后用氮气稀释的空气在10℃条件下处理还原态的催化剂粉末，得到反加法制备的组成为60Ni-1Zn-1Fe-1Co/30SiO2-7TiO2的钝化后负载型镍系粉末催化剂。
所述氧化硅为比表面积为380m2/g的二氧化硅粉体；所述氧化钛为比表面积为120m2/g的二氧化钛粉体。
所述含活性组分镍、锌、铁和钴的水溶液是将297g的Ni(NO3)2·6H2O、5.0g Zn(NO3)2·6H2O、7.2g Fe(NO3)3·9H2O和4.8g Co(NO3)2·6H2O溶解于1L去离子水中获得。
实施例3
本实施例提供了一种负载型镍基催化剂，所述负载型镍基催化剂的组成为60Ni-1Zn-1Fe-1Co/30SiO2-7TiO2，本实施例所述负载型镍基催化剂是通过以下方法制备得到的：准确称取56.8g的Na2CO3置于5L三口烧瓶中，加入1.2L去离子水加热溶解，准确称取15.0g的二氧化硅和3.5g的二氧化钛加入三口烧瓶中加热搅拌，获得由二氧化硅、二氧化钛和Na2CO3溶液所组成的混合浆料，当温度升至50℃时，将含活性组分镍、锌、铁和钴的水溶液在2h内滴加到上述混合浆料中进行沉淀反应。
过滤去除母液后用约60℃的去离子水进行洗涤，直至洗涤后溶液的pH为7.5。滤饼置于120℃干燥箱中干燥5h。
干燥后的物料经研磨粉碎后，在250℃温度下焙烧5h，在氢气气氛中300℃下还原6h后并在氮气气氛下冷却至10℃，然后用氮气稀释的空气在10℃条件下处理还原态的催化剂粉末，得到反加法制备的组成为60Ni-1Zn-1Fe-1Co/30SiO2-7TiO2的钝化后负载型镍系粉末催化剂。
所述氧化硅为比表面积为380m2/g的二氧化硅粉体；所述氧化钛为比表面积为120m2/g的二氧化钛粉体。
所述含活性组分镍、锌、铁和钴的水溶液是将198.5g的Ni(NO3)2·6H2O、2.5g Zn(NO3)2·6H2O、3.6g Fe(NO3)3·9H2O和2.4g Co(NO3)2·6H2O溶解于1L去离子水中获得。
实施例4
本实施例提供了一种负载型镍基催化剂，所述负载型镍基催化剂的组成为40Ni-1Zn-1Fe-1Co/40SiO2-17TiO2，本实施例所述负载型镍基催化剂是通过以下方法制备得到：准确称取77.6g的Na2CO3置于5L三口烧瓶中，加入1.2L去离子水加热溶解，准确称取40.0g的二氧化硅和17.0g的二氧化钛加入三口烧瓶中加热搅拌，获得由二氧化硅、二氧化钛和Na2CO3溶液所组成的混合浆料，当温度升至50℃时，将含活性组分镍、锌、铁和钴的水溶液在0.5h内滴加到上述混合浆料中进行沉淀反应。
过滤去除母液后用约60℃的去离子水进行洗涤，直至洗涤后溶液的pH为7.5。滤饼置于120℃干燥箱中干燥5h。
干燥后的物料经研磨粉碎后，在600℃温度下焙烧2h，在氢气气氛中300℃下还原6h后并在氮气气氛下冷却至10℃，然后用氮气稀释的空气在10℃条件下处理还原态的催化剂粉末，得到反加法制备的组成为40Ni-1Zn-1Fe-1Co/40SiO2-17TiO2的钝化后负载型镍系粉末催化剂。
所述氧化硅为比表面积为380m2/g的二氧化硅粉体；所述氧化钛为比表面积为120m2/g的二氧化钛粉体。
所述含活性组分镍、锌、铁和钴的水溶液是将198.3g的Ni(NO3)2·6H2O、5.0g Zn(NO3)2·6H2O、7.2g Fe(NO3)3·9H2O和4.8g Co(NO3)2·6H2O溶解于1L去离子水中获得。
实施例5
本实施例提供了一种负载型镍基催化剂，所述负载型镍基催化剂的组成为40Ni-10Zn-10Fe-10Co/20SiO2-10TiO2，本实施例所述负载型镍基催化剂是通过以下方法制备得到的：准确称取77.6g的Na2CO3置于5L三口烧瓶中，加入1.2L去离子水加热溶解，准确称取20.0g的二氧化硅和10.0g的二氧化钛加入三口烧瓶中加热搅拌，获得由二氧化硅、二氧化钛和Na2CO3溶液所组成的混合浆料，当温度升至50℃时，将含活性组分镍、锌、铁和钴的水溶液在0.5h内滴加到上述混合浆料中进行沉淀反应。
过滤去除母液后用约60℃的去离子水进行洗涤，直至洗涤后溶液的pH为7.5。滤饼置于120℃干燥箱中干燥5h。
干燥后的物料经研磨粉碎后，在250℃温度下焙烧5h，在氢气气氛中600℃下还原2h后并在氮气气氛下冷却至10℃，然后用氮气稀释的空气在10℃条件下处理还原态的催化剂粉末，得到反加法制备的组成为40Ni-10Zn-10Fe-10Co/20SiO2-10TiO2的钝化后负载型镍系粉末催化剂。
所述氧化硅为比表面积为380m2/g的二氧化硅粉体；所述氧化钛为比表面积为120m2/g的二氧化钛粉体。
所述含活性组分镍、锌、铁和钴的水溶液是将198.3gNi(NO3)2·6H2O、50.0g Zn(NO3)2·6H2O、72.0gFe(NO3)3·9H2O和48.0g Co(NO3)2·6H2O溶解于1L去离子水中获得。
实施例6
本实施例提供了一种负载型镍基催化剂，所述负载型镍基催化剂的组成为60Ni-1Zn-1Fe-1Co/30SiO2-7TiO2，本实施例所述负载型镍基催化剂是通过以下方法制备得到的，具体地，所述方法包括：
在本实施例中，按照实施例1中所描述的方法进行负载型镍系催化剂的制备，所不同的是氧化硅载体的比表面积为600m2/g；得到反加法制备的组成为60Ni-1Zn-1Fe-1Co/30SiO2-7TiO2的钝化后负载型镍系粉末催化剂。
实施例7
本实施例提供了一种负载型镍基催化剂，所述负载型镍基催化剂的组成为60Ni-1Zn-1Fe-1Co/30SiO2-7TiO2，本实施例所述负载型镍基催化剂是通过以下方法制备得到的，具体地，所述方法包括：
在本实施例中，按照实施例1中所描述的方法进行负载型镍系催化剂的制备，所不同的是氧化硅的比表面积为420m2/g；得到反加法制备的组成为60Ni-1Zn-1Fe-1Co/30SiO2-7TiO2的钝化后负载型镍系粉末催化剂。
实施例8
本实施例提供了一种负载型镍基催化剂，所述负载型镍基催化剂的组成为60Ni-1Zn-1Fe-1Co/30SiO2-7TiO2，本实施例所述负载型镍基催化剂是通过以下方法制备得到的，具体地，所述方法包括：
在本实施例中，按照实施例6中所描述的方法进行负载型镍系催化剂的制备，所不同的是沉淀时的温度为70℃，得到反加法制备的组成为60Ni-1Zn-1Fe-1Co/30SiO2-7TiO2的钝化后负载型镍系催化剂粉末。
实施例9
本实施例提供了一种负载型镍基催化剂，所述负载型镍基催化剂的组成为60Ni-1Zn-1Fe-1Co/30SiO2-7TiO2，本实施例所述负载型镍基催化剂是通过以下方法制备得到的，具体地，所述方法包括：
在本实施例中，按照实施例6中所描述的方法进行负载型镍系催化剂的制备，所不同的是沉淀剂Na2CO3水溶液滴加到含活性组分镍、锌、铁和钴的水溶液和所述复合载体形成的混合浆料中，得到正加法制备的组成为60Ni-1Zn-1Fe-1Co/30SiO2-7TiO2的钝化后负载型镍系催化剂粉末。
实施例10
本实施例提供了一种负载型镍基催化剂，所述负载型镍基催化剂的组成为60Ni-1Zn-1Fe-1Co/30SiO2-7TiO2，本实施例所述负载型镍基催化剂是通过以下方法制备得到的，具体地，所述方法包括：
在本实施例中，按照实施例6中所描述的方法进行负载型镍系催化剂的制备，所不同的是沉淀剂Na2CO3水溶液与含活性组分镍的水溶液同时滴加到所述复合载体和去离子水形成的混合浆料中(氧化硅载体/去离子水的重量比为1/10)，得到并加法制备的组成为60Ni-1Zn-1Fe-1Co/30SiO2-7TiO2的钝化后负载型镍系催化剂粉末。
实施例11
本实施例提供了一种负载型镍基催化剂，所述负载型镍基催化剂的组成为63Ni-1Zn-1Fe-1Co/30SiO2-7TiO2，本实施例所述负载型镍基催化剂是通过以下方法制备得到的，具体地，所述方法包括：
在本实施例中，按照实施例10中所描述的方法进行负载型镍系催化剂的制备，所不同的是活性组分镍Ni(NO3)2·6H2O的加入量为312g，得到并加法制备的组成为63Ni-1Zn-1Fe-1Co/30SiO2-7TiO2的钝化后负载型镍系催化剂粉末。
实施例12
本实施例提供了一种负载型镍基催化剂，所述负载型镍基催化剂的组成为60Ni-1Zn-1Fe-1Co/30SiO2-7TiO2，本实施例所述负载型镍基催化剂是通过以下方法制备得到的，具体地，所述方法包括：
在本实施例中，按照实施例10中所描述的方法进行负载型镍系催化剂的制备，所不同的是氧化钛的比表面积为220m2/g；得到并加法制备的组成为60Ni-1Zn-1Fe-1Co/30SiO2-7TiO2的钝化后负载型镍系催化剂粉末。
对比例1
本对比例提供了一种负载型镍基催化剂，所述负载型镍基催化剂的组成为60％Ni/40％SiO2，本对比例所述负载型镍基催化剂是通过以下方法制备得到的，具体地，所述方法包括：
在本实施例中，按照实施例1中所描述的方法进行负载型镍系催化剂的制备，所不同的是氧化硅的加入量为40.0g、不加入锌、铁和钴，得到反加法制备的组成为60％Ni/40％SiO2的钝化后负载型镍系催化剂粉末。
对比例2
本对比例提供了的负载型镍基催化剂为上海盛邦化工有限公司生产，产品型号为：SN-8000P，批号：20151106，镍含量为65％的负载型镍系催化剂粉末。
对比例3
本对比例提供了的负载型镍基催化剂为上海盛邦化工有限公司生产，产品型号为：SN-7000P，批号为：20151106，镍含量为55％的负载型镍系催化剂粉末。
基于实施例1-12以及对比例1-3的负载型镍系催化剂粉末，采用高压反应釜对C5/C9共聚石油树脂进行加氢脱色反应，检测加氢脱色反应前后的石油树脂中的双键转化率(加氢率)来反映催化剂的加氢脱色性能。
实施例1-12及对比例1-3在C5/C9共聚石油树脂的加氢脱色中的应用。
在本实施例中，准确称取负载型镍系催化剂和石油树脂原料(软化点为100℃、溴值为20gBr/100g)、沸点<250℃的烷烃类溶剂250.0g放入容积为1L的高压反应釜中，密闭后经氢气置换后充入一定量氢气，缓慢加热升温至反应温度，调整氢气阀，使体系压力维持在反应压力，在反应温度和反应压力的反应条件下维持4h。加氢反应结束后降温冷却至10℃、过滤除去催化剂粉末，经减压蒸馏除去溶剂后便可得到加氢脱色后的石油树脂。
在本实施例中，加氢率的测定为：准确称取0.01-0.02g(精确到0.0001g)石油树脂置于50mL容量瓶中，加入环己烷溶液溶解并稀释至刻度，用紫外分光光度计在268nm波长下分别测定加氢反应前后的石油树脂的吸光度，根据下式计算加氢率：
(1-B/A)*100％
A:原料石油树脂的吸光度
B:加氢脱色反应后石油树脂的吸光度
负载型镍系催化剂的加氢脱色反应结果参见下表1。
表1 负载型镍基催化剂的加氢脱色反应结果
由表1可知，由高比表面积载体制备的催化剂其树脂加氢率(实施例6)优于低比表面积载体制备的催化剂(实施例1)，说明高比表面积载体制备的催化剂活性较优。同时，通过对实施例12和对比例1进行比较可以发现，高比表面积的二氧化钛、锌、铁和钴活性金属的添加，在提高催化剂的抗毒能力的同时，也提高了催化剂的加氢脱色的能力。由表还可知，催化剂在低压、低温及催化剂低添加量下，仍具有较高的活性，说明催化剂具有较强的加氢活性以及易于工业应用。
虽然本发明已以较佳实施例披露如上，但本发明并非限定于此，本发明除适用于石油树脂加氢外，还适用于白油、α-烯烃、DCPD树脂和异戊二烯树脂等加氢精制领域。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (16)

1.一种负载型镍系催化剂，其特征在于，所述负载型镍基催化剂包括活性组分和复合载体，所述活性组分包括镍、锌、铁和钴，所述复合载体由二氧化硅和二氧化钛组成，所述活性组分负载在所述复合载体上形成结构为Ni-Zn-Fe-Co/SiO2-TiO2的所述负载型镍系催化剂，其中，所述负载型镍基催化剂中镍的质量百分比为30-80％，锌的质量百分比为0.1-15％，铁的质量百分比为0.1-15％，钴的质量百分比为0.1-15％，所述二氧化硅的质量百分比为10-50％，所述二氧化钛的质量百分比为1-30％。
2.如权利要求1所述的负载型镍系催化剂，其特征在于，所述镍的质量百分比为40-70％，所述锌的质量百分比为1-12％，所述铁的质量百分比为1-12％，所述钴的质量百分比为1-12％，所述二氧化硅的质量百分比为15-45％，所述二氧化钛的质量百分比为5-25％。
3.如权利要求1所述的负载型镍系催化剂，其特征在于，所述二氧化硅选自比表面积为300-800m2/g的二氧化硅粉体，所述二氧化钛选自比表面积为50-450m2/g的二氧化钛粉体。
4.如权利要求1所述的负载型镍系催化剂，其特征在于，所述二氧化硅选自比表面积为350-750m2/g的二氧化硅粉体，所述二氧化钛选自比表面积为100-350m2/g的二氧化钛粉体。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述的负载型镍系催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤S1，提供含镍前驱体、含锌前驱体、含铁前驱体、含钴前驱体、复合载体、碱性可溶物和去离子水，将所述含镍前驱体、所述含锌前驱体、所述含铁前驱体和所述含钴前驱体混合并溶解在所述去离子水中形成前驱体溶液，所述碱性可溶物溶解在所述去离子水中形成碱性水溶液；
步骤S2，将所述前驱体溶液、所述碱性水溶液和所述复合载体混合并进行共沉淀反应，以形成浆料；
步骤S3，过滤所述浆料得到滤饼，然后对所述滤饼依次进行洗涤、干燥和粉粹处理，获得第一催化剂粉末；
步骤S4，对所述第一催化剂粉末依次进行焙烧、还原和钝化处理，以形成所述负载型镍基催化剂。
6.如权利要求5所述的负载型镍系催化剂的制备方法，其特征在于，所述含镍前驱体为含镍硝酸盐、含镍硫酸盐、含镍氯化盐或含镍醋酸盐中的任意一种或多种，所述含锌前驱体为含锌硝酸盐、含锌硫酸盐、含锌氯化盐或含锌醋酸盐中的任意一种或多种，所述含铁前驱体为含铁硝酸盐、含铁硫酸盐、含铁氯化盐或含铁醋酸盐中的任意一种或多种，所述含钴前驱体为含钴硝酸盐、含钴硫酸盐、含钴氯化盐或含钴醋酸盐中的任意一种或多种，所述前驱体溶液中所述含镍前驱体的浓度为0.2-2.0mol/L、所述含锌前驱体的浓度为0.01-0.2mol/L、所述含铁前驱体的浓度为0.01-0.2mol/L、所述含钴前驱体的浓度为0.01-0.2mol/L。
7.如权利要求5所述的负载型镍系催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱性可溶物为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钾或碳酸氢钾中的任意一种或多种，所述碱性水溶液中碱性可溶物的浓度为0.2-2.0mol/L。
8.如权利要求5所述的负载型镍系催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括：将所述复合载体与所述碱性水溶液混合以形成第一混合液，将所述前驱体溶液滴加到所述第一混合液中进行共沉淀反应，以形成所述浆料。
9.如权利要求5所述的负载型镍系催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括：将所述复合载体与所述前驱体溶液混合以形成第二混合液，将所述碱性水溶液滴加到所述第二混合液进行共沉淀反应，以形成所述浆料。
10.如权利要求5所述的负载型镍系催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括：所述复合载体与所述去离子水混合以形成第三混合液，将所述前驱体溶液与所述碱性水溶液同时滴加到所述第三混合液中进行共沉淀反应，以形成所述浆料。
11.如权利要求8-10任一项所述的负载型镍系催化剂的制备方法，其特征在于，所述滴加过程的时间为0.25-3.0h，所述滴加过程完成后所述浆料的pH值为7.0-10.0，所述共沉淀反应的温度为30-90℃。
12.如权利要求5所述的负载型镍系催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述洗涤过程采用温度为10-80℃的所述去离子水冲洗所述滤饼并产生滤液，完成所述洗涤过程后所述滤液的pH值为7.0-8.5；所述干燥过程的温度为80-150℃，干燥时间为2-24h。
13.如权利要求5所述的负载型镍系催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述第一催化剂粉末在空气氛围下进行所述焙烧过程以形成第二催化剂粉末，所述焙烧的温度为200-800℃，时间为1-10h；
所述第二催化剂粉末在氢气氛围下进行所述还原过程以形成第三催化剂粉末，所述还原过程的温度为250-800℃，所述还原的时间为1-10h；
所述钝化过程利用含有氮气的混合气体处理所述第三催化剂粉末以形成所述负载型镍基催化剂，所述混合气体还包括空气、氧气或二氧化碳中的任意一种，所述钝化过程的温度为10-80℃。
14.如权利要求1-4中任一项所述的负载型镍系催化剂在C5/C9共聚石油树脂的加氢脱色中的应用。
15.一种C5/C9共聚石油树脂精制方法，其特征在于，所述精制方法包括使用如权利要求1-4中任意一项所述的负载型镍系催化剂在高压反应釜中对溶于溶剂中的C5/C9共聚石油树脂进行加氢脱色反应，所述溶剂为沸点<300℃的烷烃类、环烷烃类和溶剂油中的一种或多种烃类的混合物，所述溶剂与所述C5/C9共聚石油树脂的质量比为1:1-10:1，所述负载型镍系催化剂与所述C5/C9共聚石油树脂的质量比为0.001:1-0.2:1，所述加氢脱色反应温度为150-400℃，反应压力为2-10MPa。
16.如权利要求15所述的C5/C9共聚石油树脂精制方法，其特征在于，所述的溶剂为沸点<250℃的烷烃类、环烷烃类和溶剂油中的一种或多种烃类的混合物，所述溶剂与所述C5/C9共聚石油树脂的质量比为1:1-5:1，所述负载型镍系催化剂与所述C5/C9共聚石油树脂的质量比为0.002:1-0.1:1，所述加氢脱色反应温度为200-280℃，反应压力为4-6MPa。
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