CN109256564A - 碳纳米管-石墨复合材料、锂硫电池正极材料和锂硫电池 - Google Patents

碳纳米管-石墨复合材料、锂硫电池正极材料和锂硫电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及碳纳米管‑石墨复合材料、锂硫电池正极材料和锂硫电池。本发明提供了一种碳纳米管‑石墨复合材料，由包括碳纳米管、聚酰亚胺短切纤维、成型助剂、疏解剂、分散剂和极性有机溶剂的制备原料，依次经成型、炭化、石墨化和辊压制成；所述碳纳米管‑石墨复合材料具有孔隙。实施例结果表明，利用本发明提供的复合材料制备的锂硫电池正极材料，可制备得到在1C倍率下，循环200次比容量仍为470mAh/g的锂硫电池。

Description

碳纳米管-石墨复合材料、锂硫电池正极材料和锂硫电池
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及碳纳米管-石墨复合材料及其制备方法、锂硫电池正极材料及其制备方法和锂硫电池。
背景技术
硫在地球中储量丰富，环境友好，无污染，且其具有较高的理论比容量和能量密度，因此可用作电池正极活性材料。硫作为活性材料时，通常负载在集流体上形成正极片，与负极和电解液共同组装为锂硫电池。目前制备的锂硫电池正极用集流体多为铝箔材料，利用该材料制备得到的锂硫电池的电容量衰减迅速，电池的循环稳定性并不理想。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳纳米管-石墨复合材料，以此作为集流体能够制备得到循环稳定性较好的锂硫电池。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种碳纳米管-石墨复合材料，由包括碳纳米管、聚酰亚胺短切纤维、成型助剂、疏解剂、分散剂和极性有机溶剂的制备原料，依次经成型、炭化、石墨化和辊压制成；
所述碳纳米管-石墨复合材料具有孔隙。
优选的，所述碳纳米管与聚酰亚胺短切纤维的质量比为1：1～7；
聚酰亚胺短切纤维与疏解剂的质量比为1：0.005～0.01；
碳纳米管与分散剂的质量比为1：0.005～0.01；
碳纳米管和聚酰亚胺短切纤维的总质量与成型助剂的质量比为1：0.004～0.01。
优选的，所述成型助剂包括粘结剂和凝絮剂；
所述粘结剂包括聚丙烯酸酯和/或聚乙烯醇；
所述凝絮剂包括阳离子聚丙烯酰胺和/或阴离子聚丙烯酰胺。
优选的，所述碳纳米管-石墨复合材料孔隙的孔径为3～100nm，比表面积为15～30m2/g，孔隙率为50～60％，表面电阻为3～15Ω/□。
本发明提供了上述技术方案所述碳纳米管-石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将包括碳纳米管、聚酰亚胺短切纤维、疏解剂、分散剂和极性有机溶剂的混合料进行剪切，得到混合浆料；
(2)将所述步骤(1)的混合浆料与成型助剂混合后，进行成型，得到碳纳米管-聚酰亚胺无纺布；
(3)将所述步骤(2)的碳纳米管-聚酰亚胺无纺布依次进行炭化、石墨化和辊压，得到碳纳米管-石墨复合材料。
优选的，所述步骤(3)中，炭化的温度为1000～1200℃，炭化的时间为3～8h；
石墨化的温度为2800～3000℃，石墨化的时间为24～48h；
辊压的压力为100～120kN/m。
本发明提供了一种锂硫电池正极材料，包括集流体、多硫化物阻隔层和位于所述集流体和多硫化物阻隔层之间的活性材料；
所述集流体为上述技术方案所述的碳纳米管-石墨复合材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的碳纳米管-石墨复合材料；
所述活性材料包括硫单质；
所述多硫化物阻隔层包括碳纳米管-芳纶无纺布。
优选的，所述活性材料占锂硫电池正极材料总质量的10～30％。
本发明提供了上述技术方案所述锂硫电池正极材料的制备方法，包括：
将包括活性材料的浆料涂覆在上述技术方案所述的碳纳米管-石墨复合材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的碳纳米管-石墨复合材料的单面，然后将碳纳米管-芳纶无纺布层铺在浆料层的表面，再经过热压得到锂硫电池正极材料。
本发明提供了一种锂硫电池，包括正极壳、正极、隔膜、负极、负极壳和电解液；所述正极为上述技术方案所述的锂硫电池正极材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的锂硫电池正极材料。
本发明提供了一种碳纳米管-石墨复合材料，由包括碳纳米管、聚酰亚胺短切纤维、成型助剂、疏解剂、分散剂和极性有机溶剂的制备原料，依次经成型、炭化、石墨化和辊压制成；所述碳纳米管-石墨复合材料具有孔隙。本发明以聚酰亚胺短切纤维为原料，经炭化和石墨化后，将聚酰亚胺短切纤维先炭化，然后转化为石墨，与碳纳米管配合形成具有孔隙结构的复合材料，使活性组分可以附着在复合材料的表面和孔隙内，提高负载量的同时，改善了活性组分与复合材料之间结合的稳定性，对提高锂硫电池循环稳定性有利。实施例结果表明，利用本发明提供的复合材料制备的锂硫电池正极材料，可制备得到在1C倍率下，循环200次比容量仍为470mAh/g的锂硫电池。
附图说明
图1为本发明提供锂硫电池正极材料的结构示意图；其中1为碳纳米管-石墨复合材料；2为正极活性材料；3为多硫化物阻隔层；
图2为实施例1和对比例1锂硫电池循环性能对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种碳纳米管-石墨复合材料，由包括碳纳米管、聚酰亚胺短切纤维、成型助剂、疏解剂、分散剂和极性有机溶剂的制备原料，依次经成型、炭化、石墨化和辊压制成；
所述碳纳米管-石墨复合材料具有孔隙。
本发明提供的碳纳米管-石墨复合材料的制备原料包括碳纳米管，所述碳纳米管优选为多壁碳纳米管，所述碳纳米管的直径优选为30～150nm，更优选为45～125nm，再优选为50～100nm；碳纳米管的长度优选为5～10μm，更优选为6～9μm，再优选为7～8μm。
本发明提供的碳纳米管-石墨复合材料的制备原料包括聚酰亚胺短切纤维，所述聚酰亚胺短切纤维的直径优选为10～14μm，更优选为11～13μm，再优选为12μm；长度优选为3～5mm，更优选为3～4mm，再优选为4mm。
本发明提供的碳纳米管-石墨复合材料的制备原料包括成型助剂，所述成型助剂优选包括粘结剂和凝絮剂，所述粘结剂优选包括聚丙烯酸酯和/或聚乙烯醇，更优选为聚丙烯酸酯。所述凝絮剂优选包括阳离子聚丙烯酰胺和/或阴离子聚丙烯酰胺，更优选为阳离子聚丙烯酰胺。所述粘结剂与凝絮剂的质量比优选为1：0.8～1.2，更优选为1：0.9～1.1，最优选为1:1。
本发明提供的碳纳米管-石墨复合材料的制备原料包括疏解剂，所述疏解剂优选包括聚氧化乙烯或十二烷基磺酸钠(SDBS)。
本发明提供的碳纳米管-石墨复合材料的制备原料包括分散剂，所述分散剂优选包括十二烷基硫酸钠(SDS)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
本发明提供的碳纳米管-石墨复合材料的制备原料包括极性有机溶剂，所述极性有机溶剂优选包括乙醇或二甲基甲酰胺(DMF)。
在本发明中，所述碳纳米管与聚酰亚胺短切纤维的质量比优选为1：1～7，更优选为1:2～6，再优选为1:3～5。所述聚酰亚胺短切纤维与疏解剂的质量比优选为1：0.005～0.01；更优选为1：0.006～0.009，再优选为1：0.007～0.008。所述碳纳米管与分散剂的质量比优选为1：0.005～0.01；更优选为1：0.006～0.009，再优选为1：0.007～0.008。所述碳纳米管和聚酰亚胺短切纤维的总质量与成型助剂的质量比优选为1：0.004～0.01，更优选为1：0.005～0.009，再优选为1：0.006～0.008。
本发明提供的碳纳米管-石墨复合材料具有孔隙，所述孔隙的孔径优选为3～100nm，更优选为3～80nm，再优选为3～75nm；所述碳纳米管-石墨复合材料的比表面积优选为15～30m2/g，更优选为18～27m2/g，再优选为20～25m2/g。所述碳纳米管-石墨复合材料的孔隙率优选为50～60％，更优选为52～58％，再优选为54～55％。所述碳纳米管-石墨复合材料的表面电阻优选为3～15Ω/□，更优选为3～10Ω/□，再优选为3～6Ω/□。所述碳纳米管-石墨复合材料的强度为0.12～0.18kg/mm2。
在本发明中，所述碳纳米管-石墨复合材料的厚度优选为0.03～0.1mm，更优选为0.05～0.08mm，再优选为0.06～0.07mm。
本发明提供了上述技术方案所述碳纳米管-石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将包括碳纳米管、聚酰亚胺短切纤维、疏解剂、分散剂和极性有机溶剂的混合料进行剪切，得到混合浆料；
(2)将所述步骤(1)的混合浆料与成型助剂混合后，进行成型，得到碳纳米管-聚酰亚胺无纺布；
(3)将所述步骤(2)的碳纳米管-聚酰亚胺无纺布依次进行炭化、石墨化和辊压，得到碳纳米管-石墨复合材料。
本发明将包括碳纳米管、聚酰亚胺短切纤维、疏解剂、分散剂和极性有机溶剂的混合料进行剪切，得到混合浆料。在本发明中，所述混合浆料的制备方法优选包括：
将聚酰亚胺短切纤维分散液与碳纳米管分散液的混合物进行剪切，得到混合浆料。
在本发明中，所述聚酰亚胺短切纤维分散液包括聚酰亚胺短切纤维、疏解剂和极性有机溶剂，所述聚酰亚胺短切纤维与极性有机溶剂的质量比优选为1：100～200，更优选为1：120～180，再优选为1：130～170。
在本发明中，所述聚酰亚胺短切纤维分散液的制备方法优选包括将聚酰亚胺短切纤维、疏解剂和极性有机溶剂混合，然后静置。所述静置的时间优选为10～30min，更优选为15～25min。
在本发明中，包括碳纳米管醇分散液包括碳纳米管、分散剂和极性有机溶剂，所述碳纳米管与极性有机溶剂的质量比优选为1：200～300，更优选为1：230～280，再优选为1：240～275。本发明对所述碳纳米管醇分散液的制备方法没有特殊要求，将上述组分混合即可。
本发明对所述聚酰亚胺短切纤维分散液与碳纳米管分散液的混合方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。在本发明中，所述剪切的速率优选为1200～2000r/min，更优选为1400～1800r/min，再优选为1500～1700r/min；所述剪切的时间优选为30～60min，更优选为40～55min，再优选为45～50min。本发明优选在上述条件下制备混合浆料，能够使各组分充分混合，进而得到导电性较好的碳纳米管-石墨复合材料。
得到混合浆料后，本发明优选将所述混合浆料与成型助剂混合后，进行成型，得到碳纳米管-聚酰亚胺无纺布。本发明对所述混合浆料与成型助剂的混合方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。在本发明中，所述成型的方式优选为真空抽滤，所述真空抽滤的压力优选为0.08～0.12MPa，更优选为0.08～0.1MPa。
得到碳纳米管-聚酰亚胺无纺布后，本发明将所述碳纳米管-聚酰亚胺无纺布依次进行炭化、石墨化和辊压，得到碳纳米管-石墨复合材料。
在本发明中，所述炭化的温度优选为1000～1200℃，更优选为1050～1180℃，再优选为1100～1150℃；炭化的时间优选为3～8h，更优选为4～7h，再优选为5～6h。所述炭化优选在无氧条件下进行，所述无氧条件优选为在氮气保护下实现。在本发明中，升温至炭化所需温度的速率优选为100～200℃/h，更优选为120～180℃，再优选为125～175℃/h。本发明对所述碳纳米管-聚酰亚胺无纺布进行炭化，使无纺布中的聚酰亚胺短切纤维在高温条件下分解，去除其中的氢原子和氧原子，得到碳组分。
炭化后，本发明对炭化后的物料进行石墨化。在本发明中，所述石墨化的温度优选为2800～3000℃，更优选为2850～2970℃，再优选为2900～2950℃；石墨化的时间优选为24～48h，更优选为28～46h，更优选为30～42h。在本发明中，所述石墨化优选在氮气保护下进行。在本发明中，由上述炭化温度升温至石墨化所需温度的速率优选为100～200℃/h，更优选为120～180℃/h，再优选为125～175℃/h。本发明对炭化后的物料进行石墨化，可提高碳纳米管-石墨复合材料的导电性。
石墨化后，本发明对石墨化后的物料进行辊压，以提高材料结构的致密性和强度。在本发明中，所述辊压的压力优选为100～120kN/m，更优选为105～118kN/m，再优选为108～115kN/m。本发明对所述辊压的时间和次数没有特殊要求，以能得到所述厚度的碳纳米管-石墨复合材料即可。
本发明提供了一种锂硫电池正极材料，包括集流体、多硫化物阻隔层和位于所述集流体和多硫化物阻隔层之间的活性材料；
所述集流体为上述技术方案所述的碳纳米管-石墨复合材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的碳纳米管-石墨复合材料；
所述活性材料包括硫单质；
所述多硫化物阻隔层包括碳纳米管-芳纶无纺布。
本发明提供的活性材料包括硫单质，所述硫单质优选为硫粉，所述硫粉的粒径优选为30～80nm，更优选为40～60nm；所述硫粉的纯度优选≥99％。
在本发明中，所述活性材料优选还包括炭黑和聚偏氟乙烯，所述炭黑优选为超级炭黑。本发明对所述硫单质、炭黑和聚偏氟乙烯的质量比没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可，在本发明实施例中，所述硫单质、炭黑和聚偏氟乙烯的质量比优选为1：(0.1～0.2)：(0.08～0.15)，更优选为1：(0.12～0.15)：(0.1～0.12)。在本发明中，所述活性材料优选占锂硫电池正极材料总质量的10～30％，更优选为15～25％，再优选为20～25％。
本发明所述活性材料位于集流体和多硫化物阻隔层之间，由于作为集流体的碳纳米管-石墨复合材料具有孔隙结构，因此活性材料会附着在集流体的表面和孔隙内。
本发明提供的锂硫电池正极材料包括多硫化物阻隔层，所述多硫化物阻隔层包括碳纳米管-芳纶无纺布。在本发明中，所述碳纳米管-芳纶无纺布具有孔隙结构，所述孔隙的孔径优选为2～110nm，更优选为2～80nm，再优选为2～50nm。所述碳纳米管-芳纶无纺布的厚度优选为0.01～0.1mm，更优选为0.03～0.08mm，再优选为0.05～0.07mm。本发明优选以碳纳米管-芳纶无纺布作为多硫化物阻隔层，可以有效抑制硫的穿梭效应。
本发明提供了上述技术方案所述锂硫电池正极材料的制备方法，包括：
将包括活性材料的浆料涂覆在上述技术方案所述碳纳米管-石墨复合材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的碳纳米管-石墨复合材料的单面，然后将碳纳米管-芳纶无纺布层铺在浆料层的表面，再经过热压得到锂硫电池正极材料。
在本发明中，所述浆料优选包括活性材料和溶剂，所述溶剂优选包括N-甲基吡咯烷酮。本发明对所述溶剂的用量没有特殊要求，能得到适于涂覆的浆料即可。本发明对所述浆料的制备方法没有特殊要求，优选将活性材料和溶剂混合后，球磨均匀即可。在本发明中，所述球磨的速度优选为200～300r/min，更优选为220～250r/min；球磨的时间优选为6～10h，更优选为7～8h。
本发明对所述浆料的涂覆方式、涂覆量没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式，能使活性材料在锂硫电池正极材料中的质量百分含量达到上述技术方案所述的范围即可。
涂覆后，本发明将碳纳米管-芳纶无纺布层铺在浆料层的表面。在本发明中，所述碳纳米管-芳纶无纺布的制备方法优选包括：
将包括碳纳米管、芳纶纤维、疏解剂、分散剂和极性有机溶剂的混合料进行剪切，得到碳纳米管-芳纶混合浆料；
将所述碳纳米管-芳纶混合浆料与成型助剂混合后，进行成型，得到碳纳米管-芳纶无纺布。
在本发明中，所述碳纳米管-芳纶混合浆料的制备方法优选包括：
将对位芳纶短切纤维分散液与对位芳纶浆粕纤维分散液混合后打浆，得到芳纶纤维浆料；
将所述芳纶纤维浆料与碳纳米管醇分散液和十二烷基磺酸钠混合，得到碳纳米管-芳纶混合浆料。
在本发明中，所述对位芳纶短切纤维分散液优选包括对位芳纶短切纤维、十二烷基苯磺酸钠和水，所述对位芳纶短切纤维、十二烷基苯磺酸钠和水的质量比优选为1：(0.005～0.01)：(200～400)，更优选为1：(0.006～0.009)：(220～360)，再优选为1：(0.007～0.008)：(240～320)。
在本发明中，所述对位芳纶短切纤维的直径优选为10～14μm，更优选为11～13μm，再优选为12μm；长度优选为3～5mm，更优选为3～4mm，再优选为4mm。所述对位芳纶短切纤维为本领域技术人员熟知的市售产品。
在本发明中，所述对位芳纶短切纤维分散液的形成方式优选包括如下步骤：
将对位芳纶短切纤维与水混合，然后向混合物料加入十二烷基苯磺酸钠进行疏解，得到对位芳纶短切纤维分散液。
在本发明中，所述疏解的温度优选为40～60℃，更优选为45～55℃，再优选为48～52℃；所述疏解的时间优选为15～30min，更优选为17～28min，再优选为20～25min。所述疏解优选在搅拌条件下进行，所述搅拌采用本领域技术人员熟知的方式即可。
在本发明中，所述对位芳纶浆粕纤维分散液优选包括对位芳纶浆粕纤维、聚氧化乙烯和乙醇，所述对位芳纶浆粕纤维、聚氧化乙烯和乙醇的质量比优选为1：(0.005～0.01)：(200～400)，更优选为1：(0.006～0.009)：(220～360)，再优选为1：(0.007～0.008)：(240～320)。
在本发明中，所述对位芳纶浆粕纤维的长度优选为1.2～2mm，更优选为1.4～1.8mm，再优选为1.5～1.6mm。所述对位芳纶浆粕纤维为本领域技术人员熟知的市售产品。
在本发明中，所述对位芳纶浆粕纤维分散液的形成方式优选包括如下步骤：
将对位芳纶浆粕纤维与水混合，然后向混合物料加聚氧化乙烯(PEO)进行疏解，得到对位芳纶浆粕纤维分散液。
在本发明中，所述疏解的温度优选为40～60℃，更优选为45～55℃，再优选为48～52℃；所述疏解的时间优选为15～30min，更优选为17～28min，再优选为20～25min。所述疏解优选在搅拌条件下进行，所述搅拌采用本领域技术人员熟知的方式即可。
得到对位芳纶短切纤维分散液和对位芳纶浆柏纤维分散液后，本发明将所述对位芳纶短切纤维分散液和对位芳纶浆柏纤维分散液混合后打浆，得到芳纶纤维浆料。在本发明中，制备芳纶纤维浆料时，对位芳纶短切纤维与对位芳纶浆粕纤维的质量比优选为1:(1～7)，更优选为1:(2～6)，再优选为1:(3～5)；所述纤维浆料的打浆度优选为40～60°SR，更优选为45～58°SR，再优选为47～55°SR。本发明对所述打浆的具体实施方式没有特殊要求，能够得到上述打浆度即可。
得到芳纶纤维浆料后，本发明将所述芳纶纤维浆料与碳纳米管醇分散液和十二烷基磺酸钠混合，得到碳纳米管-芳纶混合料。在本发明中，所述碳纳米管醇分散液包括碳纳米管、十二烷基硫酸钠和乙醇，所述碳纳米管、十二烷基硫酸钠和乙醇的质量比优选为1：(0.005～0.01)：(200～300)，更优选为1：(0.006～0.009)：(220～285)，再优选为1：(0.007～0.008)：(240～275)。
在本发明中，所述碳纳米管优选为多壁碳纳米管，所述碳纳米管的直径优选为30～150nm，更优选为45～125nm，再优选为50～100nm；碳纳米管的长度优选为5～10μm，更优选为6～9μm，再优选为7～8μm。所述碳纳米管为本领域技术人员熟知的市售产品。
在本发明中，制备碳纳米管-芳纶混合浆料时，碳纳米管的质量与芳纶短切纤维和芳纶浆粕纤维的总质量比优选为1：(0.5～2)，更优选为1：(0.8～1.8)。再优选为1：(1.0～1.5)。
在本发明中，所述芳纶纤维浆料与碳纳米管醇分散液和十二烷基磺酸钠之间的混合优选在剪切条件下进行，所述剪切的速率优选为1200～2000r/min，更优选为1500～1800r/min；所述剪切的时间优选为30～60min，更优选为40～55min。
得到碳纳米管-芳纶浆料后，本发明将所述碳纳米管-芳纶混合浆料与成型助剂混合后，进行成型，得到碳纳米管-聚酰亚胺无纺布。在本发明中，所述成型助剂优选包括粘结剂和凝絮剂，所述粘结剂优选包括聚丙烯酸酯和/或聚乙烯醇，更优选为聚丙烯酸酯。所述凝絮剂优选包括阳离子聚丙烯酰胺和/或阴离子聚丙烯酰胺，更优选为阴离子聚丙烯酰胺。所述粘结剂与凝絮剂的质量比优选为1：0.8～1.2，更优选为1：0.9～1.1，最优选为1:1。在本发明中，所述碳纳米管和芳纶纤维的总质量与成型助剂的质量比优选为1：0.004～0.01，更优选为1：0.005～0.009，再优选为1：0.006～0.008。
本发明对所述碳纳米管-芳纶混合浆料与成型助剂的混合方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。在本发明中，所述成型的方式优选为真空抽滤，所述真空抽滤的压力优选为0.08～0.12MPa，更优选为0.08～0.1MPa。本发明对所述真空抽滤的具体实施方式没有特殊要求，能得到上述方案所述厚度的碳纳米管-芳纶无纺布即可。
本发明对所述碳纳米管-芳纶无纺布的层铺方式没有特殊要求，能使无纺布平整覆盖在活性浆料层的表面即可。
层铺后，本发明对得到的包括碳纳米管-石墨复合材料、活性浆料和碳纳米管-芳纶无纺布的复合物料进行热压，得到锂硫电池材料。在本发明中，所述热压的温度优选为300～320℃，更优选为305～315℃，再优选为310～315℃；所述热压的时间优选为2～5min，更优选为3～4min；所述热压的压力优选为8～10MPa，更优选为8.5～10MPa，再优选为8.5～9.5MPa。在本发明实施例中，所述热压优选通过平板硫化机完成。
本发明通过热压，将碳纳米管-石墨复合材料、活性浆料和碳纳米管-芳纶无纺布进行一体化，得到电化学性能较好的锂硫电池正极材料。
本发明还提供了一种锂硫电池，包括正极壳、正极、隔膜、负极、负极壳和电解液；所述正极为上述技术方案所述的锂硫电池正极材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的锂硫电池正极材料；
所述负极优选包括锂片；
所述隔膜优选包括聚丙烯多孔膜；
所述电解液优选包括LiPF6。
本发明对所述锂硫电池的组装方法没有特殊要求，优选按照正极壳、正极、隔膜、负极、负极壳和电解液的顺序组装即可。
在以上实施方式中，除特殊说明外，本发明所用试剂为本领域技术人员熟知的市售产品。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的碳纳米管-石墨复合材料、锂硫电池正极材料和锂硫电池进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
碳纳米管-石墨复合材料的制备：
将0.5g聚酰亚胺短切纤维溶解在100g乙醇中，加入0.005g聚氧化乙烯(PEO)作为疏解剂，使聚酰亚胺短切纤维充分疏解，制得聚酰亚胺短切纤维浆料。
称取0.5g碳纳米管和0.005gSDS溶解在100g乙醇中，然后在频率为80KHz条件下超声20min，然后在转速为1000r/min的条件下剪切30min，制得碳纳米管分散液。
将聚酰亚胺短切纤维浆料的碳纳米管分散液混合后在1500r/min的条件下，通过高速剪切机剪切30min，制得碳纳米管-聚酰亚胺短切纤维的混合浆料。
在碳纳米管-聚酰亚胺短切纤维的混合浆料中加入0.008g聚丙烯酸酯和0.005g阳离子聚丙烯酰胺，通过真空抽滤的方式得到碳纳米管-聚酰亚胺无纺布。
在氮气保护下，以100℃/h的速率升温至1200℃，使碳纳米管-聚酰亚胺无纺布进行炭化，然后按照100℃/h的升温速率升温至2800℃后，进行石墨化后，经过对辊扎机反复扎制后，制得碳纳米管-石墨复合材料。
碳纳米管-芳纶无纺布的制备：
称取0.5g对位芳纶浆粕纤维和0.005g聚氧化乙烯(PEO)分散在液中，静置浸泡，进行疏解；称取0.5g对位芳纶短切纤维和0.005g十二烷基磺酸钠溶解在乙醇溶液中，搅拌疏解，将上述疏解后的两种纤维混合后在打浆机中进行打浆处理，制得芳纶纤维浆料。
称取0.5g碳纳米管和0.005gSDS溶解在乙醇中，频率为80KHz，超声20min，速度为1500r/min条件下剪切30min，制得碳纳米管分散液。
将芳纶纤维浆料和碳纳米管分散液混合后通过高速剪切机剪切30min，制得碳纳米管-芳纶纤维混合浆料。
将碳纳米管-芳纶纤维混合浆料加入0.08g阴离子聚丙烯酰胺，通过真空抽滤的方式得到碳纳米管/芳纶无纺布。
锂硫电池多功能正极的制备：
称取1.4g活性物质硫、0.4g超级炭黑和0.2g聚偏氟乙烯于适量N-甲基吡咯烷酮中，剪切分散得到正极活性浆料；
通过涂敷的方式将制得的正极活性浆料均匀地涂敷到碳纳米管-石墨复合材料的单面。
将涂敷正极活性浆料的碳纳米管-石墨复合材料和碳纳米管-芳纶无纺布贴在一起通过平板硫化机在温度为300℃，压力10MPa下热压3min，制得锂硫电池正极。
锂硫电池的制备：
按照正极壳、正极、隔膜、负极、负极壳的顺序，滴加电解液后组装成锂硫电池。
实施例2～3
按照实施例1的方式分别制备碳纳米管-石墨复合材料、锂硫电池正极材料和锂硫电池，不同之处在于原料用量及工艺参数，具体列在表1中。
对比例1
以铝箔为集流体，其余按照实施例1的方式制备正极材料和电池。
表1实施例1～3原料用量及工艺参数
性能表征与结果
利用四探针电阻仪测试实施例1～3所得碳纳米管-石墨复合材料的表面电阻，测试结果列于表2；
利用比表面积分析仪测试碳纳米管-石墨复合材料的比表面积和孔径，利用在单位截面积下吊挂砝码的方法测试材料的抗拉强度，测试结果列于表2；
表2实施例1～3所得碳纳米管-石墨复合材料的结构及性能参数
由表2测试结果可知，本发明提供的碳纳米管-石墨复合材料具有较好的力学性能和电学性能，适于作为正极材料的集流体；另外，碳纳米管-石墨复合材料具有的孔隙结构，能够使正极活性材料嵌入其中，对提高正极活性材料的负载量有利。
在充放电倍率为1C的条件下，测试实施例1～3和对比例1所得锂硫电池的循环稳定性，测试结果见图2和表3，图2为实施例1和对比例1所得电池的循环性能对比图，由图可知，在1C的倍率下循环250次，实施例1制得的电池容量保持率约为88％，明显高于对比例1所制得的电池容量65％的保持率。
表3实施例1～3所得锂硫电池的电化学性能测试结果
由表3测试结果可知，利用本发明提供的碳纳米管-石墨复合材料作为集流体制备锂硫电池正极材料，能降低电池比容量的衰减速度，提高锂硫电池的循环稳定性。
由以上实施例可知，本发明提供的碳纳米管-石墨复合材料具有良好的孔隙结构、强度和韧性，可抑制体积膨胀效应，而且碳纳米管-石墨复合材料还具有优异的导电性能，进而改善硫单质导电性差的问题。另外，锂硫电池正极还以碳纳米管-芳纶无纺布作为多硫化物阻隔层，能抑制硫的穿梭效应，进一步提高了锂硫电池的循环稳定性。
本发明在锂带表面包覆氟化锂钝化膜，可以阻止锂的氧化；氟化锂钝化膜还能在电池充放电过程中，有效阻止过多的锂和电解质反应形成锂枝晶的问题，进而提高锂离子电池的循环稳定性。
本发明提供的柔性锂离子电池的制备方法简单、易控，成本较低，适于推广应用。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种碳纳米管-石墨复合材料，由包括碳纳米管、聚酰亚胺短切纤维、成型助剂、疏解剂、分散剂和极性有机溶剂的制备原料，依次经成型、炭化、石墨化和辊压制成；
所述碳纳米管-石墨复合材料具有孔隙。
2.如权利要求1所述的碳纳米管-石墨复合材料，其特征在于，所述碳纳米管与聚酰亚胺短切纤维的质量比为1：1～7；
聚酰亚胺短切纤维与疏解剂的质量比为1：0.005～0.01；
碳纳米管与分散剂的质量比为1：0.005～0.01；
碳纳米管和聚酰亚胺短切纤维的总质量与成型助剂的质量比为1：0.004～0.01。
3.如权利要求1或2所述的碳纳米管-石墨复合材料，其特征在于，所述成型助剂包括粘结剂和凝絮剂；
所述粘结剂包括聚丙烯酸酯和/或聚乙烯醇；
所述凝絮剂包括阳离子聚丙烯酰胺和/或阴离子聚丙烯酰胺。
4.如权利要求1所述的碳纳米管-石墨复合材料，其特征在于，所述碳纳米管-石墨复合材料孔隙的孔径为3～100nm，比表面积为15～30m2/g，孔隙率为50～60％，表面电阻为3～15Ω/□。
5.权利要求1～4任一项所述碳纳米管-石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将包括碳纳米管、聚酰亚胺短切纤维、疏解剂、分散剂和极性有机溶剂的混合料进行剪切，得到混合浆料；
(2)将所述步骤(1)的混合浆料与成型助剂混合后，进行成型，得到碳纳米管-聚酰亚胺无纺布；
(3)将所述步骤(2)的碳纳米管-聚酰亚胺无纺布依次进行炭化、石墨化和辊压，得到碳纳米管-石墨复合材料。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，
炭化的温度为1000～1200℃，炭化的时间为3～8h；
石墨化的温度为2800～3000℃，石墨化的时间为24～48h；
辊压的压力为100～120kN/m。
7.一种锂硫电池正极材料，包括集流体、多硫化物阻隔层和位于所述集流体和多硫化物阻隔层之间的活性材料；
所述集流体为权利要求1～4任一项所述的碳纳米管-石墨复合材料或权利要求5或6所述制备方法制备得到的碳纳米管-石墨复合材料；
所述活性材料包括硫单质；
所述多硫化物阻隔层包括碳纳米管-芳纶无纺布。
8.如权利要求7所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述活性材料占锂硫电池正极材料总质量的10～30％。
9.权利要求7或8所述锂硫电池正极材料的制备方法，包括：
将包括活性材料的浆料涂覆在权利要求1～4任一项所述的碳纳米管-石墨复合材料或权利要求5或6所述制备方法制备得到的碳纳米管-石墨复合材料的单面，然后将碳纳米管-芳纶无纺布层铺在浆料层的表面，再经过热压得到锂硫电池正极材料。
10.一种锂硫电池，包括正极壳、正极、隔膜、负极、负极壳和电解液；其特征在于，所述正极为权利要求7或8所述的锂硫电池正极材料或权利要求9所述制备方法制备得到的锂硫电池正极材料。
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