CN109252215B - 多晶硅棒和多晶硅棒的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供适合作为单晶硅制造用原料的多晶硅棒和多晶硅棒的制造方法。在通过基于化学气相法的析出而制造直径为150mm以上的多晶硅棒时，在反应炉内配置多对硅芯线，将所述多晶硅棒的最终直径的平均值设为D(mm)、将所述多对硅芯线的相互间隔设为L(mm)时，将D/L的值设定为小于0.40的范围。
Description
技术领域
本发明涉及多晶硅棒的结晶生长技术，更详细而言，涉及适合作为单晶硅的制造原料的多晶硅棒的制造技术。
背景技术
在半导体器件等的制造中不可缺少的单晶硅是通过CZ法(Czochralski method，直拉法)、FZ法(Floating-zone method，悬浮区熔法)进行结晶培育的，作为此时的原料，使用多晶硅棒或多晶硅块。多数情况下，这样的多晶硅材料通过西门子法进行制造。所谓西门子法是通过使三氯硅烷、单硅烷等硅烷原料气体与被加热的硅芯线接触而使多晶硅在该硅芯线的表面上通过CVD(Chemical Vapor Deposition，化学气相沉积)法进行气相生长(析出)的方法。
例如，在通过CZ法结晶培育单晶硅时，在石英坩埚内装入多晶硅块，在使其加热熔融而得到的硅熔液中浸入籽晶而使位错线消失，在无位错化后缓慢地使其直径扩大，直至达到规定的直径为止，进行结晶的提拉。此时，若在硅熔液中残留有未熔融的多晶硅，则该未熔融多晶片会由于对流而漂浮于固液界面附近，成为诱发位错产生而使结晶线消失的原因。
另外，在专利文献1中报道了下述内容：在通过西门子法制造多晶硅棒(多晶硅棒)的工序中，有时会在该棒中析出针状结晶，使用该多晶硅棒进行基于FZ法的单晶硅培育时，由于上述不均质的微细结构而导致各个微晶无法与其尺寸相应地均匀地熔融，未熔融的微晶以固体粒子的形式通过熔融区域而通向单晶棒，以未熔融粒子的形式***至单晶的凝固面中，由此引起缺陷形成。需要说明的是，关于针状结晶，也请参考专利文献2和3。
在此所述的针状结晶是指使其长轴方向为多晶硅棒的析出方向(与多晶硅棒的长轴方向垂直的方向)的针状结晶。针状结晶的长轴方向的长度较长的情况下达到约几mm。认为这样的针状结晶是由于在多晶硅析出的过程中产生的局部的不均质结晶随着析出工序的进行而相互连结、由此一体化而形成的。使用内部存在这种局部的不均质结晶、针状结晶的多晶硅棒进行基于FZ法的单晶硅的结晶培育时，会发生局部的不均质结晶、针状结晶漂浮于硅熔液中的情况，结晶生长中产生不良情况。因此，要求不含局部的不均质结晶和针状结晶的多晶硅棒的培育技术。需要说明的是，在结晶学上，针状结晶具有以密勒指数来进行比较时<220>比<111>占优势(若比较由X射线衍射得到的检测量，则<220>的检测量更多)的特征，不存在针状结晶的区域中<111>占优势。
在专利文献4中报道了：以<111>为主面的局部的不均质结晶容易在多晶硅棒的中心部(靠近芯线的部分)产生。另一方面，在通过EBSD(Electron BackscatteredDiffraction，电子背散射衍射)进行结晶粒径的测定时，对于局部的不均质结晶，除其外观之外，甚至对构成不均质结晶的结晶取向进行计数，但无法获得其为不均质结晶的信息。用于检测局部的不均质结晶的最好的方法是利用氢氟酸、硝酸混合水溶液进行蚀刻并在光学显微镜下进行观察的方法。在利用光学显微镜以约100倍的倍率进行观察时，多数情况下，局部的不均质结晶可以作为长径为10μm以上的结晶部分被确认到。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-285403号公报
专利文献2：日本特开2013-193902号公报
专利文献3：日本特开2014-028747号公报
专利文献4：日本特开2016-150885号公报
专利文献5：日本特开2015-003844号公报
发明内容
发明所要解决的问题
不言而喻的是，无论是CZ法还是FZ法，培育的单晶硅都是大型化的，目前直径6英寸至8英寸的单晶硅为主流，伴随这样的大口径化，多晶中存在的不均质部位在单晶化的工序中产生的不良影响(结晶线的消失、结晶线的弯曲或紊乱等)变得显著。因此，对于作为制造用原料使用的多晶硅要求比目前更高的结晶均质性。具体而言，要求不含有针状结晶、不含有局部的不均质结晶。
本发明是鉴于这样的问题而完成的，其目的在于提供适合作为单晶硅制造用原料的多晶硅，有助于单晶硅的稳定制造。
用于解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明的多晶硅棒为通过基于化学气相法的析出而培育出的多晶硅棒，其特征在于，不含有与上述多晶硅棒的长轴方向垂直的方向的粒径dV大于与上述多晶硅棒的长轴方向平行的方向的粒径dP(dV>dP)的形状的针状结晶。
另外，本发明的多晶硅棒为通过基于化学气相法的析出而培育出的多晶硅棒，其特征在于，在利用氢氟酸与硝酸的混合液对按照以与多晶硅棒的长轴方向垂直的方向作为主面的方向的方式采取的板状试样的表面进行蚀刻时，在该蚀刻面中不含有粒径10μm以上的局部的不均质结晶。
另外，本发明的多晶硅棒为通过基于化学气相法的析出而培育出的多晶硅棒，其特征在于，多晶硅棒的直径(2R)为150mm以上，在求出使从该多晶硅棒的中心区域、R/2区域和外侧区域采取的板状试样以其中心作为旋转中心、以φ＝180度的角度进行面内旋转而得到的X射线衍射图时，在用6σn-1/平均值来评价来自<220>面的衍射强度的变动的程度时，在中心区域为0.15以下、在R/2区域为0.30以下、在外侧区域为0.58以下。需要说明的是，σn-1为标准偏差。
优选上述来自<220>面的衍射强度的变动的程度在中心区域为0.12以下、在R/2区域为0.30以下、在外侧区域为0.54以下。
更优选上述来自<220>面的衍射强度的变动的程度在中心区域为0.09以下、在R/2区域为0.15以下、在外侧区域为0.20以下。
进一步优选上述来自<220>面的衍射强度的变动的程度在中心区域为0.08以下、在R/2区域为0.10以下、在外侧区域为0.10以下。
另外，本发明的多晶硅棒的制造方法为通过基于化学气相法的析出而制造直径为150mm以上的多晶硅棒的方法，其特征在于，在反应炉内配置多对硅芯线，将上述多晶硅棒的最终直径的平均值设为D(mm)、将上述多对硅芯线的相互间隔设为L(mm)时，将D/L的值设定为小于0.40的范围。
优选将多晶硅的析出工序中的反应压力设定为0.2MPa以上。
发明效果
通过使用本发明的多晶硅棒利用FZ法进行结晶培育、或者使用由多晶硅块得到的块利用CZ法进行结晶培育，可抑制在局部产生部分的熔融残留，能够有助于单晶硅的稳定制造。
附图说明
图1A是用于对来自利用化学气相法析出而培育出的多晶硅棒的、X射线衍射线形测定用板状试样的采取例进行说明的图。
图1B是用于对来自利用化学气相法析出而培育出的多晶硅棒的、X射线衍射线形测定用板状试样的采取例进行说明的图。
图2是用于对利用φ扫描法求取来自板状试样的X射线衍射线形时的测定***例的概略进行说明的图。
图3A是由在D/L的值为0.69的条件下培育出的多晶硅棒采取的板状试样的来自<220>面的X射线衍射图。
图3B是由在D/L的值为0.36的条件下培育出的多晶硅棒采取的板状试样的来自<220>面的X射线衍射图。
图4A是利用氢氟酸与硝酸的混合液对图3A所示的板状试样的表面进行蚀刻并进行光学显微镜观察的结果。
图4B是利用氢氟酸与硝酸的混合液对图3B所示的板状试样的表面进行蚀刻并进行光学显微镜观察的结果。
具体实施方式
以下，参考附图对本发明的实施方式进行说明。
为了以高成品率稳定地制造单晶硅，要求以高的定量性和重现性挑选适合作为单晶硅制造用原料的多晶硅的高超的技术，鉴于上述现状，本发明人在日本特开2015-3844号公报(专利文献5)中提出了用于利用X射线衍射法对用作单晶硅制造用原料的多晶硅棒进行选择的方法的发明，该发明作为日本专利第5947248号进行了登记。
在该方法中，从通过基于化学气相法的析出而培育出的多晶硅棒上采取以垂直于径向的截面为主面的板状试样，将该板状试样配置在检测到来自第一密勒指数面<111>的布拉格反射的位置，按照由狭缝决定的X射线照射区域在上述板状试样的主面上进行φ扫描的方式，以该板状试样的中心作为旋转中心、以旋转角度φ进行面内旋转，求出显示出来自上述密勒指数面的布拉格反射强度的上述板状试样的旋转角度(φ)依赖性的图，由该图求出基线的衍射强度值(IB <111>)，进而，利用同样的方法从由第二密勒指数面<220>得到的φ扫描图求出基线的衍射强度值(IB <220>)，在上述IB <111>值和上述IB <220>值的大小关系同时满足下述两个条件的情况下，选择其作为单晶硅制造用原料。
需要说明的是，上述两个条件是指条件1：“利用从半径R的上述多晶硅棒的自径向的中心起R/3以内的位置采取的上述板状试样得到的上述IB <111>和上述IB <220>满足IB <111>>IB <220>”；和条件2：“利用从半径R的上述多晶硅棒的自径向的中心起2R/3以上且3R/3以内的位置采取的上述板状试样得到的上述IB <111>值和上述IB <220>值满足IB <111><IB <220>”。
以密勒指数面<111>为主面的局部的不均质结晶含有得越多，在上述的φ扫描图中越能够观察到超出基线的强度的来自密勒指数面<111>的衍射峰。同样地，以密勒指数面<220>为主面的针状结晶、局部的不均质结晶含有得越多，在上述的φ扫描图中越能够观察到超出基线的强度的来自密勒指数面<220>的衍射峰。并且，这样的衍射峰的存在可以作为能够由φ扫描图进行评价的密勒指数面<111>、<220>的衍射强度的波动进行评价。因此，如果能够定量地对这样的衍射强度的波动进行评价，则能够作为以密勒指数面<111>或<220>为主面的针状结晶、局部的不均质结晶的含有程度的指标。
根据本发明人的研究查明：密勒指数面<111>的衍射强度的波动容易在多晶硅析出时的电流加热的负荷升高的部位(主要为硅芯线附近)产生，密勒指数面<220>的衍射强度的波动容易在接受来自相邻的多晶硅棒的辐射热的部位(主要为多晶硅棒的外侧)产生。
本发明人已经报道了以<111>为主面的局部的不均质结晶容易在多晶硅棒的中心部产生(专利文献4)，通过适当控制多晶硅棒的中心部的温度设定，能够抑制密勒指数面<111>的衍射强度的波动。
与此相对，以<220>为主面的局部的不均质结晶容易在接受来自相邻的多晶硅棒的辐射热的部位(主要为多晶硅棒的外侧)产生，因此要求考虑来自相邻的多晶硅棒的辐射热。
本发明人对该辐射热的问题进行了研究，结果发现，在通过基于化学气相法的析出而制造直径为150mm以上的多晶硅棒时，若在反应炉内配置多对硅芯线，将上述多晶硅棒的最终直径的平均值设为D(mm)、将上述多对硅芯线的相互间隔设为L(mm)时，将D/L的值设定为小于0.40的范围，则能够有效地抑制以<220>为主面的针状结晶以及局部的不均质结晶的产生。
具体而言，利用上述方法，能够得到通过基于化学气相法的析出而培育出的多晶硅棒，其中，上述多晶硅棒的直径(2R)为150mm以上，在求出使从该多晶硅棒的中心区域、R/2区域和外侧区域采取的板状试样以其中心作为旋转中心、以φ＝180度的角度进行面内旋转而得到的X射线衍射图时，在用6σn-1/平均值来评价来自<220>面的衍射强度的变动的程度时，在中心区域为0.15以下、在R/2区域为0.30以下、在外侧区域为0.58以下。需要说明的是，在此，密勒指数面<220>的衍射强度的波动的程度(来自<220>面的衍射强度的变动的程度)用6σn-1/平均值来进行评价，σn-1为标准偏差。
这样，在本发明中，利用密勒指数面<220>的衍射强度的波动的程度对结晶的均质性的程度进行评价。以下，对该评价的步骤进行说明。
[评价试样的采取]
图1A和图1B是用于对来自利用西门子法等化学气相法析出而培育出的多晶硅棒10的、X射线衍射线形测定用板状试样20的采取例进行说明的图。图中，标号1所表示的是用于使多晶硅在表面析出而形成硅棒的硅芯线。需要说明的是，在该例中，为了评价结晶均质性，从3个部位(CTR：靠近硅芯线1的部位、EDG：靠近多晶硅棒10的外侧面的部位、R/2：CTR与EGD的中间的部位)采取板状试样20。需要说明的是，在该图所示的例子中，从与多晶硅棒10的长轴方向垂直的方向挖出、采取板状试样20。
图1A中例示的多晶硅棒10的直径为150mm以上，从该多晶硅棒10的外侧面侧，与硅芯线1的长度方向垂直地挖出直径大概为20mm、长度大概为70mm的棒11。
然后，如图1B所图示那样，从该棒11的靠近硅芯线1的部位(CTR)、靠近多晶硅棒10的侧面的部位(EDG)、CTR与EGD的中间的部位(R/2)分别采取以垂直于多晶硅棒10的径向的截面为主面的厚度大概为2mm的板状试样(20CTR、20EDG、20R/2)。
需要说明的是，棒11的采取部位、长度和根数根据硅棒10的直径、要挖出的棒11的直径适当决定即可，板状试样20也可以从挖出的棒11的任何部位采取，但优选为能够合理推定硅棒10整体的性状的位置。
另外，使板状试样20的直径大概为20mm也只不过是例示，直径在X射线衍射测定时不产生阻碍的范围内适当决定即可。需要说明的是，为了利用光学显微镜进行结晶的组织观察，可以在对板状试样20的表面进行精研磨(ラップ研磨)后，利用氢氟酸与硝酸的混合液进行蚀刻。
[X射线衍射图]
图2是用于对利用φ扫描法求取来自板状试样20的X射线衍射线形时的测定***例的概略进行说明的图，在该图所示的例子中，对遍及板状试样20的两周端的区域中由狭缝决定的细矩形的区域照射X射线，按照该X射线照射区域在板状试样20的整面进行扫描的方式以板状试样20的中心作为旋转中心使其在YZ面内旋转(φ＝0°～180°)。将板状试样20设置于得到来自<220>面的衍射强度的角度。从狭缝30射出并准直后的X射线束40(Cu-Kα射线：波长)入射至板状试样20，一边使板状试样20在YZ平面内旋转(φ扫描测定)，一边利用检测器(未图示)检测每个试样旋转角度(θ)的衍射X射线束的强度，得到X射线衍射图(φ扫描图)。
图3A和图3B是通过上述步骤得到的X射线衍射图的示例，图3A所示的图是从在反应炉内配置多对硅芯线、将多晶硅棒的最终直径的平均值设为D(mm)、将多对硅芯线的相互间隔设为L(mm)时、在D/L的值为0.69的条件下培育出的多晶硅棒上采取的板状试样的来自<220>面的X射线衍射图，图3B所示的图是从在上述D/L的值为0.36的条件下培育出的多晶硅棒上采取的板状试样的来自<220>面的X射线衍射图。
在图3A的X射线衍射图中，观察到多个超出基线的强度的来自密勒指数面<220>的衍射峰。与此相对，在图3B的X射线衍射图中，未观察到超出基线的强度的来自密勒指数面<220>的衍射峰。该结果意味着，从在D/L的值为0.69的条件下培育出的多晶硅棒上采取的板状试样中含有大量以密勒指数面<220>为主面的针状结晶、局部的不均质结晶，另一方面，从在D/L的值为0.36的条件下培育出的多晶硅棒上采取的板状试样中几乎不含有以密勒指数面<220>为主面的针状结晶、局部的不均质结晶。
图4A和图4B是利用氢氟酸与硝酸的混合液对这些板状试样的表面进行蚀刻并进行光学显微镜观察的结果。从在D/L的值为0.69的条件下培育出的多晶硅棒上采取的板状试样(图4A)中观察到大量的针状结晶、局部的不均质结晶，另一方面，从在D/L的值为0.36的条件下培育出的多晶硅棒上采取的板状试样(图4B)中未观察到这样的不均质部分。
[实施例]
在反应炉内配置多对硅芯线，利用西门子法培育多晶硅棒。多晶硅棒的析出工序后的直径的平均值D设定为150～300mm的范围。需要说明的是，多对硅芯线的相互间隔L(mm)通过改变连接收容硅芯线的两下端部的两个电极的中心点的相互间距来进行设定。反应炉的内径为1.8m、高度为3m，作为多晶硅的原料的三氯硅烷的气体浓度为30体积％，稀释用氢气的流量为100Nm3/小时。
将实施例1～9和比较例1～5的多晶硅棒的评价结果归纳于表1和表2。需要说明的是，表中记为“局部的不均质结晶”的情况是指，利用氢氟酸与硝酸的混合液对按照以与多晶硅棒的长轴方向垂直的方向为主面的方向的方式采取的板状试样的表面进行蚀刻时，在该蚀刻面中作为粒径为10μm以上的局部的不均质部分被确认到的情况。
[表1]
[表2]
需要说明的是，表1中所示的表面温度为利用辐射温度计测定的值，处于高度方向的中央部，只不过是参考值。
根据表1所示的结果，实施例1～4中，在用6σn-1/平均值来评价来自<220>面的衍射强度的变动的程度时，在中心区域均为0.15以下、在R/2区域均为0.30以下、在外侧区域均为0.58以下，结晶也都是均质的，在将其用作基于FZ法的单晶化的原料的情况下，也均未观察到结晶线的消失。
另外，随着D/L的值减小，来自<220>面的衍射强度的变动的程度也变小。具体而言，在实施例2中，来自<220>面的衍射强度的变动的程度在中心区域为0.12以下、在R/2区域为0.30以下、在外侧区域为0.54以下，在实施例3中，来自<220>面的衍射强度的变动的程度在中心区域为0.09以下、在R/2区域为0.15以下、在外侧区域为0.20以下，在实施例4中，来自<220>面的衍射强度的变动的程度在中心区域为0.08以下、在R/2区域为0.10以下、在外侧区域为0.10以下。
与此相对，比较例中，在用6σn-1/平均值进行评价时的来自<220>面的衍射强度的变动的程度均不满足“在中心区域为0.15以下、在R/2区域为0.30以下、在外侧区域为0.58以下”的条件，在将其用作基于FZ法的单晶化的原料的情况下，均观察到结晶线的消失。
另外，由表2所示的结果可知，将多晶硅的析出工序中的反应压力设定为0.2MPa以上时，能够得到高的结晶均质性。
产业上的可利用性
本发明提供适合作为单晶硅制造用原料的多晶硅。其结果，有助于单晶硅的稳定制造。
标号说明
1 硅芯线
10 多晶硅棒
11 棒
20 板状试样
30 狭缝
40 X射线束
Claims (4)
1.一种多晶硅棒，其为通过基于化学气相法的析出而培育出的多晶硅棒，其特征在于，
所述多晶硅棒的直径2R为150mm以上，
在求出使从该多晶硅棒的中心区域、R/2区域和外侧区域采取的板状试样以其中心作为旋转中心、以φ＝180度的角度进行面内旋转而得到的X射线衍射图时，在用6σn-1/平均值来评价来自<220>面的衍射强度的变动的程度时，在中心区域为0.12以下、在R/2区域为0.30以下、在外侧区域为0.54以下，其中σn-1为标准偏差。
2.如权利要求1所述的多晶硅棒，其中，所述来自<220>面的衍射强度的变动的程度在中心区域为0.09以下、在R/2区域为0.15以下、在外侧区域为0.20以下。
3.如权利要求1所述的多晶硅棒，其中，所述来自<220>面的衍射强度的变动的程度在中心区域为0.08以下、在R/2区域为0.10以下、在外侧区域为0.10以下。
4.一种多晶硅棒的制造方法，其为通过基于化学气相法的析出而制造直径为150mm以上的多晶硅棒的方法，其特征在于，
在反应炉内配置多对硅芯线，将所述多晶硅棒的最终直径的平均值设为D、将所述多对硅芯线的相互间隔设为L时，将D/L的值设定为小于0.40的范围，其中，D和L的单位均为mm，
将多晶硅的析出工序中的反应压力设定为0.2MPa以上。
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