CN110133023B - 多晶硅选择方法、多晶硅及其在直拉法中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硅制造领域，特别涉及多晶硅选择方法、多晶硅及其在直拉法中的应用。所述多晶硅选择方法，包括以下步骤：将多晶硅原料切割为多晶硅板；对所述多晶硅板的表面进行研磨处理及蚀刻处理，得到多晶硅试样；在荧光灯条件下，对所述多晶硅试样的表面进行观察，根据所述多晶硅试样的表面形态特征，判断并选择最适合用于直拉法的多晶硅原料。该多晶硅选择方法，可以通过肉眼直接观察的方式，判断并选择出较为适合用于直拉法的多晶硅原料，所述方法简单、快速、明确，且判断的准确率高。本发明选择出的多晶硅原料经过直拉法生产单晶硅时，融化速度快，较少出现错乱，解决了由于多晶硅原料筛选不当导致的单晶硅的质量差、生产效率低的问题。

Description

多晶硅选择方法、多晶硅及其在直拉法中的应用
技术领域
本发明涉及硅制造领域，特别涉及多晶硅选择方法、多晶硅及其在直拉法中的应用。
背景技术
生产单晶硅的方法主要有直拉法、区熔法和外延法。其中，直拉法用于生长单晶硅棒材。直拉法生长的单晶硅主要用于半导体集成电路、二极管、外延片衬底、太阳能电池等，市场份额占80％以上。
在采用直拉法(Czochralski，CZ法)生产单晶硅的过程中，多晶硅原料的质量会影响由该多晶硅原料生产所得的单晶硅的质量。因此，形成一种有效的多晶硅原料的选择方法非常必要。
但是，目前并不存在筛选多晶硅原料的有效方法，只能等到提拉CZ晶体后才知道什么是有用且合适的多晶硅原料，严重影响单晶硅的质量和生产效率。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种多晶硅选择方法、多晶硅及其在直拉法中的应用，所述多晶硅选择方法可简单、快速、明确的判定出较为适合用于直拉法的多晶硅原料，以解决由于多晶硅原料筛选不当导致的单晶硅的质量差、生产效率低的问题。
本发明提供了一种多晶硅的选择方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将多晶硅原料切割为多晶硅板；
步骤(2)：对所述多晶硅板的表面进行研磨处理及蚀刻处理，得到多晶硅试样；
步骤(3)：在荧光灯条件下，对所述多晶硅试样的表面进行观察，根据所述多晶硅试样的表面形态特征，判断并选择最适合用于直拉法的多晶硅原料。
优选地，所述步骤(2)中，所述研磨处理使用粒度为#300～#1200的研磨剂。
优选地，所述步骤(2)中，所述蚀刻处理时采用氢氟酸和硝酸的混合液进行蚀刻，所述氢氟酸与硝酸的体积比为1:3～1:4，所述多晶硅板与混合液的质量体积比为4g/100ml以下。
优选地，所述步骤(2)具体为：
步骤(2-1)：利用粒度为#300的研磨材对所述多晶硅板表面进行第一次研磨；
步骤(2-2)：利用粒度为#600的研磨材对经过第一次研磨的多晶硅板表面进行第二次研磨；
步骤(2-3)：利用粒度为#1200的研磨材对经过第二次研磨的多晶硅板表面进行第三次研磨；
步骤(2-4)：对经过上述三次研磨处理的多晶硅板进行蚀刻处理，得到多晶硅试样。
本发明提供了一种多晶硅，利用上述技术方案所述的方法，进行切割、研磨、蚀刻、观察，并且判断为如下形态特征：无法确认到单个的晶粒，但整体由粒径为1～3μm的粒子构成。
本发明提供了一种直拉法制备单晶硅的方法，利用上述技术方案所述的多晶硅为原料。
本发明还提供了一种单晶硅，通过上述技术方案所述的方法制成。
与现有技术相比，本发明的多晶硅选择方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将多晶硅原料切割为多晶硅板；
步骤(2)：对所述多晶硅板的表面进行研磨处理及蚀刻处理，得到多晶硅试样；
步骤(3)：在荧光灯条件下，对所述多晶硅试样的表面进行观察，根据所述多晶硅试样的表面形态特征，判断并选择最适合用于直拉法的多晶硅原料。
本发明的多晶硅选择方法，无需特别装置，如放大镜、显微镜等，就可以通过肉眼直接观察的方式，判断并选择出较为适合用于直拉法的多晶硅原料。所述方法简单、快速、明确，且判断的准确率高。本发明选择出的多晶硅原料经过直拉法生产单晶硅时，融化速度快，较少出现错乱，解决了由于多晶硅原料筛选不当导致的单晶硅的质量差、生产效率低的问题。
附图说明
图1表示为粒径#1200的研磨剂的电子显微镜照片；倍率为1,000倍；
图2表示多晶硅试样的表面形态特征(A)的光学显微镜照片；倍率为100倍；
图3表示多晶硅试样的表面形态特征(B)的光学显微镜照片；倍率为100倍；
图4表示多晶硅试样的表面形态特征(C)的光学显微镜照片；倍率为100倍；
图5表示多晶硅试样的表面形态特征(D)的光学显微镜照片；倍率为100倍；
图6～9表示四种多晶硅试样分别在密勒指数面<111>和密勒指数面<220>在0°～200°旋转角度范围内的衍射强度的变化曲线。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明的限制。
以下内容中涉及的“表面”均指：具有最大直径的横截面。
一般地，单晶硅是将多晶硅原料通过CZ法提拉形成，多晶硅原料大多是由西门子法合成，但西门子法的种类很丰富，为了找到最适合CZ法的多晶硅原料，需要分析多晶硅的物性。通过X射线衍射法对多晶硅原料进行分析后发现，多晶硅原料的易熔化性会影响由该多晶硅原料得到的单晶硅的质量，例如：容易熔化的多晶硅在通过CZ制造单晶硅时单晶硅的结晶线错乱少。
本发明实施例公开了一种多晶硅选择方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将多晶硅原料切割为多晶硅板；
步骤(2)：对所述多晶硅板的表面进行研磨处理及蚀刻处理，得到多晶硅试样；
步骤(3)：在荧光灯条件下，对所述多晶硅试样的表面进行观察，根据所述多晶硅试样的表面形态特征，判断并选择最适合用于直拉法的多晶硅原料。
本发明通过对于处理后的多晶硅试样的表面形态特征，即可有效判断适用于直拉法的多晶硅原料。实现了简单、快速、明确的判断并选择多晶硅原料的技术效果。
以下按照各个步骤，详细说明多晶硅选择方法：
步骤(1)：将多晶硅原料切割为多晶硅板。
切断时，用旋转刀片切断硅块，制成多晶硅板。所述多晶硅板的直径优选为18～25mm，更优选为20mm，厚度优选为2～3mm。所述多晶硅板不必须为圆形，也可以为四边形、三角形、不规则形状。
步骤(2)：对所述多晶硅板的表面进行研磨处理及蚀刻处理，得到多晶硅试样。
在该步骤中，优选地，所述研磨处理使用粒度为#300～#600的研磨剂。所述研磨剂优选为绿色碳化硅。绿色碳化硅为六方晶系的a型晶体，其中的杂质含量为：游离的碳为0.5wt％以下，Fe2O3为0.3wt％以下。
优选地，所述蚀刻处理时采用氢氟酸和硝酸的混合液进行蚀刻，所述氢氟酸与硝酸的体积比为1:3～1:4，所述多晶硅板与混合液的质量体积比为4g/100ml以下，更优选为2.6～4g/100ml。
进一步地，所述步骤(2)具体为：
步骤(2-1)：利用粒度为#300的研磨材对所述多晶硅板表面进行第一次研磨；
经过所述第一次研磨的作用是：去除刀片的切割痕迹。所述第一次研磨去除的多晶硅板厚度优选为50μm。
进行第一次研磨时所用的上侧衬垫使用氨基甲酸酯树脂，下侧(试样观察面)使用石英制的玻璃板。
步骤(2-2)：利用粒度为#600的研磨材对经过第一次研磨的多晶硅板表面进行第二次研磨；
所述第二次研磨的作用是：对所述第一次研磨后的多晶硅板进行平滑化或者平坦化。
所述第二次研磨去除的多晶硅板厚度优选为5μm。
进行第二次研磨时所用的上侧衬垫使用氨基甲酸酯树脂，下侧(试样观察面)使用石英制的玻璃板。
步骤(2-3)：利用粒度为#1200的研磨材对经过第二次研磨的多晶硅板表面进行第三次研磨；
所述第三次研磨的作用是：精整研磨，以形成特定的、易于观察的形态特征。所述第三次研磨非常重要，如果不对试样的整个面进行平均地研磨，则在后续的蚀刻处理中会产生潜在划痕，有可能误认为晶粒，从而影响观察及判断的结果。
所述第三次研磨去除的多晶硅板厚度优选为1μm。
图1为粒径#1200的研磨剂的电子显微镜照片。倍率为×1,000。
步骤(2-4)：对经过上述三次研磨处理的多晶硅板进行蚀刻处理，所述蚀刻处理的时间为0.5～2分钟。
所述氢氟酸与硝酸的体积比为1:3～1:4。
在该步骤中要严格控制氢氟酸与硝酸的体积比，并且配合相应的蚀刻处理时间，否侧处理后的多晶硅板则无法确认晶粒。
当所述氢氟酸与硝酸的体积比为1:4时，蚀刻处理的时间优选为2分钟。
当所述氢氟酸与硝酸的体积比为1:3时，蚀刻处理时间优选为0.5分钟；若蚀刻时间达到1分钟，则无法确认晶粒。
经过试验测试，结果显示：氢氟酸和硝酸体积比为1:9时，即使蚀刻处理30分钟，依然无法肉眼观察到晶粒。氢氟酸和硝酸体积比为1:5时，即使蚀刻处理5分钟，也无法肉眼观察到晶粒。
在所述蚀刻处理时，优选地，要不断搅拌蚀刻液，以避免因反应剧烈在局部或者面的特定位置发生较深的蚀刻痕迹。而且，搅拌蚀刻液，还可以避免产生的气体滞留在蚀刻液内部，使蚀刻面变色。
所述多晶硅板与混合液的质量体积比为4g/100ml以下，更优选为2.6～4g/100ml。
优选地，所述蚀刻液使用一次后即进行更换。
优选地，所述蚀刻反应结束后，立刻将蚀刻处理后的多晶硅板浸渍于水槽中，清洗并去除所述多晶硅板上的蚀刻液。所述清洗的速度要迅速，以避免蚀刻面变色。
步骤(3)：在荧光灯条件下，对所述多晶硅试样的表面进行观察，根据所述多晶硅试样的表面形态特征，判断并选择最适合用于直拉法的多晶硅原料。
所述多晶硅试样的表面形态特征分为以下四种：
(A)晶体无规则混杂；如图2所示；
(B)无法确认到单个的晶粒，整体由粒径为1～3μm的粒子构成；如图3所示；
(C)在所述(B)的基底中，含有粒径为0.1mm～10mm的粒子；如图4所示；
(D)在所述(B)的基底中，含有线状晶体；如图5所示；
所述(B)为最期望的结果；所述(C)为在晶体提拉时可能发生晶体线弯曲或消失位错的结果；所述(A)和(D)为不期望的结果。
本发明实施例公开了一种多晶硅，通过上述技术方案所述的方法进行切割、研磨、蚀刻、观察，并且判断为如下形态特征：无法确认到单个的晶粒，但整体由粒径为1～3μm的粒子构成。
本发明实施例公开了一种直拉法制备单晶硅的方法，利用上述技术方案所述的多晶硅为原料。
本发明实施例还公开了一种单晶硅，通过上述技术方案所述的方法制成。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的多晶硅选择方法、多晶硅及其在直拉法中的应用进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
用旋转刀片切断硅块，制成直径为20mm，厚度为2～3mm的多晶硅板。
利用粒度为#300的研磨材对所述多晶硅板表面进行第一次研磨；所述第一次研磨去除的多晶硅板厚度为50μm。
利用粒度为#600的研磨材对经过第一次研磨的多晶硅板表面进行第二次研磨；所述第二次研磨去除的多晶硅板厚度为5μm。
利用粒度为#1200的研磨材对经过第二次研磨的多晶硅板表面进行第三次研磨；所述第三次研磨去除的多晶硅板厚度为1μm。
对经过上述三次研磨处理的多晶硅板进行蚀刻处理，所述氢氟酸与硝酸的体积比为1:4，蚀刻处理的时间为2分钟。
所述多晶硅板与混合液的质量体积比为2.6～4g/100ml。
所述蚀刻反应结束后，立刻将蚀刻处理后的多晶硅板浸渍于水槽中，清洗并去除所述多晶硅板上的蚀刻液。
在荧光灯条件下，对所述多晶硅试样的表面进行观察，根据所述多晶硅试样的表面形态特征，判断并选择最适合用于直拉法的多晶硅原料。
所述多晶硅试样的表面形态特征分为以下四种：
(A)晶体无规则混杂；如图2所示；
(B)无法确认到单个的晶粒，整体由粒径为1～3μm的粒子构成；如图3所示；
(C)在所述(B)的基底中，含有粒径为0.1mm～10mm的粒子；如图4所示；
(D)在所述(B)的基底中，含有线状晶体；如图5所示；
所述(B)为最期望的结果；所述(C)为在晶体提拉时可能发生晶体线弯曲或消失位错的结果；所述(A)和(D)为不期望的结果。
经过处理可具有表面形态特征(A)的多晶硅作为试样1，
经过处理具有表面形态特征(B)的多晶硅作为试样2，
经过处理具有表面形态特征(C)的多晶硅作为试样3，
经过处理具有表面形态特征(D)的多晶硅作为试样4，
以上4个试样作为原料，分别利用直拉法制备单晶硅，测试以上4个试样在坩埚内加热至熔化，比较熔化时间，结果参见表1。
表1
Figure BDA0002063854720000081
根据本方法，对加入到直拉法制造用的坩埚中的多个硅块进行抽样检查，进行确认，则完全没有确认到偏差，只要不改变种类，则可得到同样的结果。由此，本方法必然能够确定种类，并且能够对通过西门子法合成的各个硅块进行特征描述即表征(characterization)，是有效的。
选取可处理成上述四种表面形态特征的多晶硅原料，分别进行X衍射的验证。
X衍射的验证的方法为：
在硅块上制作直径为19mm、厚度为2mm的圆形板状试样，其中圆形板状试样表面的方向可以是硅块的任意方向。利用#300、#600的研磨剂来研磨圆形板状试样的表面，使圆形板状试样的各个表面的粗糙度一致。
采用HF:HNO3体积比为1:4的混合液蚀刻1分钟，供于测定。
将2θ角度位置固定在各自的密勒指数的角度位置，进行β旋转测定，而各个峰的绝对强度依赖于来自X射线的发生源(X射线球管，靶材为铜)的波长的强度分布。
图6～9为四种多晶硅试样分别在密勒指数面<111>和密勒指数面<220>在0°～200°旋转角度范围内的衍射强度的变化曲线。其中，1为多晶硅试样分别在密勒指数面<111>在0°～200°旋转角度范围内的衍射强度的变化曲线；2为多晶硅试样分别在密勒指数面<220>在0°～200°旋转角度范围内的衍射强度的变化曲线。
图6对应于表面形态特征(A)的多晶硅试样检测结果，
图7对应于表面形态特征(B)的多晶硅试样检测结果，
图8对应于表面形态特征(C)的多晶硅试样检测结果，
图9对应于表面形态特征(D)的多晶硅试样检测结果，密勒指数面＜220＞检测到异常(纵轴的尺度是其他图表的7倍)对应于表面形态特征(D)中的线状晶体。
据此说明，本发明选择方法的观察结果与X射线衍射的测定结果良好的一致，无论哪种方法，均能够对晶粒进行准确选择。
选择表面形态为：无法确认到单个的晶粒，整体由粒径为1～3μm的粒子构成，所对应的多晶硅进行直拉法。融化速度快，较少出现错乱。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (2)

1.一种多晶硅的选择方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤（1）：将多晶硅原料切割为多晶硅板；
步骤（2）：对所述多晶硅板的表面进行研磨处理及蚀刻处理，得到多晶硅试样；
步骤（3）：在荧光灯条件下，对所述多晶硅试样的表面进行观察，根据所述多晶硅试样的表面形态特征，判断并选择最适合用于直拉法的多晶硅原料；
所述步骤（2）具体为：
步骤（2-1）：利用粒度为#300的研磨材对所述多晶硅板表面进行第一次研磨；
步骤（2-2）：利用粒度为#600的研磨材对经过第一次研磨的多晶硅板表面进行第二次研磨；
步骤（2-3）：利用粒度为#1200的研磨材对经过第二次研磨的多晶硅板表面进行第三次研磨；
步骤（2-4）：对经过上述三次研磨处理的多晶硅板进行蚀刻处理，得到多晶硅试样；
所述步骤（2）中，所述蚀刻处理时采用氢氟酸和硝酸的混合液进行蚀刻，所述氢氟酸与硝酸的体积比为1:3~1:4，所述多晶硅板与混合液的质量体积比为4g/100ml以下；
步骤（2-4）：对经过上述三次研磨处理的多晶硅板进行蚀刻处理，所述蚀刻处理的时间为0.5~2分钟。
2.根据权利要求1所述的选择方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述研磨处理使用粒度为#300~#1200的研磨剂。
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