CN109249599A - 一种连续渐变螺旋结构的聚合物功能管材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种连续渐变螺旋结构的聚合物功能管材及其制备方法，该管材是通过挤出机头的芯棒或/和口模以变化的旋转速率挤出加工成型的，其中的聚合物分子链在其轴向上或/和壁厚的径向上呈螺旋排列分布，且轴向上或/和径向上的螺旋程度沿轴向增加或减少。该管材既可获得低旋转速率所赋予管材的刚性，又可获得高旋转速率所赋予管材柔性的渐变力学性能，不仅填补了聚合物功能管材的一种空白，也解决了目前医用介入聚合物导管存在的问题。

Description

一种连续渐变螺旋结构的聚合物功能管材及其制备方法

技术领域

本发明属于聚合物管材及其加工方法技术领域，具体涉及一种连续渐变螺旋结构的聚合物功能管材及其制备方法，该管材可作为一种介入治疗用微型聚合物介入导管。

背景技术

介入治疗是现代临床医学治疗的一项革命性突破。介入导管，如中心静脉导管、电生理导管、造影导管等，是构建各种介入治疗器件的传递通道，兼具给药作用，是实现介入治疗的重要医疗器件。但由于国内外相关产品质量存在较大差异，高端微导管主要依赖进口，如2016年我国进口医用导管超过10亿根，这不仅极大制约了我国高新产业的发展和医疗水平的提高，也会给使用者带来较大的经济负担。因此，实现高性能微型聚合物导管的国产化是国民经济发展的需求。

医用介入聚合物导管是小截面中空制品，其特征尺寸小，如造影PU导管直径≤2mm，壁厚≤500μm，因而其强度低，在应力作用下易扭结。并且传统微型聚合物导管挤出加工虽然工艺简单，一般是聚合物熔体通过环形口模挤出，经牵引机轴向拉伸，冷却定径而制得微型聚合物导管，但不能有效调控多层次多尺度的结构，难以制得满足要求的高性能微型聚合物导管。具体而言，在介入治疗过程中，医生通常要通过推、拉、旋等操作，实现导管前进和转向，从而使其沿人体非规整、曲折通道到达远端目标病变位置，这就要求导管必须具有优异的推送性，抗扭结性，扭控响应性和柔软的前端。但由于柔软性和易推送性、轴向推送和环向应力响应的矛盾以及微型聚合物导管较薄的管壁，单一高分子材料通过简单挤出加工难以制得这种对多向载荷均具有优异抵抗和响应要求的介入导管(R.C.L.Feneley,I.B.Hopley,P.N.T.Wells,Journal of Medical Engineering&Technology,2015,39,459.)。目前，医用介入微导管的制备技术主要是采用金属丝或聚合物纤维缠绕或编织，形成沿轴向变化的增强层，赋予介入导管各部分不同力学性能，制备薄壁、高推送性、高扭矩传导能力和抗扭结性的介入导管(J.E.Castaneda,R.F.Graham,P.Soltesz,T.Trotta,Intravascular catheter with kink resistant tip.1994,US 5279596.)。但增强层与聚合物层间界面相互作用弱，在使用过程中内外层间易产生滑移，难以发挥增强层的作用，且工艺复杂，制备的微导管尺寸受限于存在的增强层，不能制备一些应用于微细血管的介入导管。此外，引入的增强纤维虽可提高微型聚合物导管的强度，但在传统挤出过程中，聚合物熔体轴向挤出/拉伸，纤维沿轴向排列，表现出各向异性特征，即纵向强度大而横向强度小。因而，对微导管环向性能提升有限，易出现“竹子劈裂式”破坏，且纤维的加入还会恶化其韧性，易发生脆性破坏，造成严重安全隐患。因此，迫切需要发展新的微型聚合物导管加工新技术，以实现高性能微管的高效制备来满足现代医学治疗对介入导管的重大需求，引领我国医疗器件产业的快速发展。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种连续渐变螺旋结构的聚合物功能管材及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明首先采用由以下技术措施构成的技术方案来实现所要提供的一种连续渐变螺旋结构的聚合物功能管材。

一种连续渐变螺旋结构的聚合物功能管材，该管材中的聚合物分子链在其轴向上呈螺旋排列分布，且轴向上的螺旋程度沿轴向增加或减少或/和在其壁厚的径向方向上呈螺旋排列分布，且径向上的螺旋程度沿径向方向增加或减少。

以上聚合物功能管材中还包含具有纤维状结构的填料，该填料在轴向上也呈螺旋排列分布，且轴向上的螺旋程度也沿轴向增加或减少或/和在其壁厚的径向方向上也呈螺旋排列分布，且径向上的螺旋程度也沿径向方向增加或减少。

以上聚合物功能管材中的聚合物为可热塑性加工的聚合物，具体为聚烯烃类聚合物、聚酰胺类聚合物或聚氨酯中的任一种。其中聚烯烃类聚合物优选聚乙烯、聚丙烯或聚烯烃弹性体；聚酰胺类聚合物优选聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺1212或聚酰胺6。

以上聚合物功能管材中的聚合物进一步优选聚烯烃弹性体、聚酰胺11、聚酰胺12或聚氨酯。

以上聚合物功能管材中的具有纤维状结构的填料为碳纤维、碳纳米管、纳米纤维素、晶须、金属纳米线、棉纤维、麻纤维、涤纶纤维或芳纶纤维的任一种，进一步优选碳纤维、碳纳米管和银纳米线。

本发明提供的制备上述连续渐变螺旋结构聚合物功能管材的方法，该方法是在聚合物功能管材加工成型过程中，通过挤出机头的芯棒以变化的旋转速率挤出加工成型或/和通过挤出机头的口模以变化的旋转速率挤出加工成型。

以上所述的连续渐变螺旋结构的聚合物功能管材的制备方法，其具体工艺步骤为：

先将聚合物或聚合物和具有纤维状结构的填料按一定比例加入螺杆挤出机中，在聚合物熔融温度以上通过芯棒或/和口模能够进行变速旋转的挤出机头，或以设置的芯棒变化旋转速率挤出加工成型，或以设置的口模变化旋转速率挤出加工成型，或以设置的芯棒和口模同方向变化的旋转速率挤出加工成型，或以设置的芯棒和口模反方向变化的旋转速率挤出加工成型。

以上方法中所述具有纤维状结构的填料比例为0.1-20％，优选0.1-10％，更优选0.1-5％。

以上方法中所述挤出机头具体可采用申请人的在先授权申请200810045785.9中所述的设备。

以上方法中所述设置的芯棒或口模变化旋转速率为芯棒或口模单方向旋转，且旋转速率随时间呈线性增加或减少和非线性增加或减少。

当旋转速率随时间呈线性增加或减少时，时间记为T，芯棒或口模的旋转初速率记为常数k_α，芯棒或口模的旋转速率记为k₁，芯棒或口模旋转速率的变化率记为X₁，芯棒或口模的旋转速率呈线性增加或减少应满足公式：k₁＝k_α±X₁·T，其中k₁范围为0～100rpm，X₁变化范围为1～500rpm/min，常数k_α范围为0～100rpm，且k₁≠k_α。

当旋转速率随时间呈非线性增加或减少时，时间记为T，芯棒或口模的旋转初速率记为常数k_α，芯棒或口模的旋转速率记为k₂，芯棒或口模旋转速率的变化率记为X₂，芯棒或口模的旋转速率呈非线性增加或减少应满足公式：k₂＝k_α±X₂·|T|^n-1·T，其中k₂范围为0～100rpm，X₂变化范围为1～500rpm/min，常数k_α范围为0～100rpm，且k₂≠k_α，2≤n≤6。

以上方法中所述设置的芯棒和口模同方向或反方向变化的旋转速率为芯棒和口模同方向或反方向旋转，且旋转速率随时间或同时呈线性增加或减少，或同时呈非线性增加或减少，或不同时呈线性增加或减少，或不同时呈非线性增加或减少。这两种方式的旋转速率变化也符合以下的公式和其定义。

当旋转速率随时间呈线性增加或减少时，时间记为T，芯棒或口模的旋转初速率记为常数k_α，芯棒或口模的旋转速率记为k₁，芯棒或口模旋转速率的变化率记为X₁，芯棒或口模的旋转速率呈线性增加或减少应满足公式：k₁＝k_α±X₁·T，其中k₁范围为0～100rpm，X₁变化范围为1～500rpm/min，常数k_α范围为0～100rpm，且k₁≠k_α。

当旋转速率随时间呈非线性增加或减少时，时间记为T，芯棒或口模的旋转初速率记为常数k_α，芯棒或口模的旋转速率记为k₂，芯棒或口模旋转速率的变化率记为X₂，芯棒或口模的旋转速率呈非线性增加或减少应满足公式：k₂＝k_α±X₂·|T|^n-1·T，其中k₂范围为0～100rpm，X₂变化范围为1～500rpm/min，常数k_α范围为0～100rpm，且k₂≠k_α，2≤n≤6。

值得说明的是，在实际工业化生产中，还可在聚合物或聚合物和填料熔融共混过程中还可添加其它现有技术公知的抗氧剂、稳定剂、增塑剂等其它加工助剂。但前提是，这些加工助剂对本发明的目的实现以及对本发明优良效果的取得不得造成不利影响。

本发明具有如下优点：

1.由于本发明提供的管材是通过挤出机头的芯棒以变化的旋转速率挤出加工成型或/和通过挤出机头的口模以变化的旋转速率挤出加工成型的，因而可使所获得的管材为一种连续渐变螺旋结构的聚合物功能管材，不仅填补了聚合物功能管材的一种空白，也可解决目前医用介入聚合物导管存在的问题。

2.由于本发明提供的制备方法是依靠由计算机控制的所用挤出机头中能够以变化的旋转速率转动的芯棒或/和口模，对熔融挤出加工的聚合物或聚合物和具有纤维状结构的填料沿轴向或/和径向施加的可连续可变的剪切力，让挤出成型的管材形成了一种连续渐变的螺旋结构，因而使所制得的聚合物功能管材与较稳定旋转速率的螺旋管材相比，既可获得低旋转速率所赋予管材的刚性，又可获得高旋转速率所赋予管材柔性的渐变力学性能。

3.由于本发明提供的制备方法工艺简单，操作方便，可连续化生产，因而较传统的制备工艺来说，不仅获得了一种新的结构的聚合物功能管材，同时也为满足市场对管材的不同需求提供了一种制造途径。

4.由于本发明提供的方法在制备过程不需增加额外的设备，因而符合工业化大规模生产的要求，且适用体系广泛，不仅有效的解决了现有聚合物或聚合物和填料管材制备过程条件单一，旋转单一的缺陷，还具有较广的适用范围，便于推广。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的10cm长的聚合物功能管材沿轴向方向以起始点为0cm处，每间隔2cm观察到的填料排列分布的偏光显微镜照片和根据这些照片对应绘制的具有连续渐变螺旋结构管材的示意图。如图所示，不同位置处填料沿轴向方向取向角度结果不同：0cm处，偏转0°；2cm处，偏转7.8°；4cm处，偏转15.5°；6cm处，偏转23.7°；8cm处，偏转31.5°；10cm处，偏转39.1°。说明本发明方法是可成功制备出具有沿轴向连续渐变螺旋结构的聚合物功能管材。

图2为本发明实施例2所制备的500μm厚的聚合物功能管材沿径向方向以内壁为0μm处，每间隔100μm观察到的填料排列分布的偏光显微镜照片和根据这些照片对应绘制的具有连续渐变螺旋结构管材的示意图。如图所示，不同位置处填料沿径向方向取向角度结果不同：0μm处，偏转0°；100μm处，偏转7.8°；200μm处，偏转15.3°；300μm处，偏转23.5°；400μm处，偏转31.3°；500μm处，偏转39.5°。说明本发明方法是可成功制备出具有沿径向连续渐变螺旋结构的聚合物功能管材。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明。值得指出的是，给出的实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明保护范围。

实施例1

先将聚酰胺11和碳纤维按质量比98：2加入螺杆挤出机中，于210℃下熔融并通过设置的口模的旋转速率随时间呈线性增加进行挤出加工成型。所设置的口模旋转速率公式：k₁＝k_α+X₁·T中，口模的旋转初速率k_α为0rpm，旋转速率的变化率X₁为100rpm/min，旋转速率k₁为0～100rpm。

实施例2

先将聚酰胺12加入螺杆挤出机中，于215℃下熔融并通过设置的芯棒的旋转速率随时间呈线性增加进行挤出加工成型。所设置的芯棒旋转速率公式：k₁＝k_α+X₁·T中，芯棒的旋转初速率k_α为5rpm，旋转速率的变化率X₁为50rpm/min，旋转速率k₁为5～100rpm。

实施例3

先将聚烯烃弹性体和碳纳米管按质量比99.9：0.1加入螺杆挤出机中，于110℃下熔融并通过设置的口模的旋转速率随时间呈非线性减少进行挤出加工成型。所设置的口模旋转速率公式：k₂＝k_α－X₂·|T|^n-1·T中，口模的旋转初速率k_α为0rpm，旋转速率的变化率X₂为100rpm/min，旋转速率k₂为0～100rpm，常数n＝2。

实施例4

先将聚氨酯加入螺杆挤出机中，于180℃下熔融并通过设置的芯棒的旋转速率随时间呈非线性减少进行挤出加工成型。所设置的芯棒旋转速率公式：k₂＝k_α－X₂·|T|^n-1·T中，芯棒的旋转初速率k_α为100rpm，旋转速率的变化率X₂为20rpm/min，旋转速率k₂为0～100rpm，常数n＝2。

实施例5

先将聚氨酯和纳米纤维素按质量比98:2加入螺杆挤出机中，于185℃下熔融并通过设置的口模的旋转速率随时间呈非线性增加进行挤出加工成型。所设置的口模旋转速率公式：k₂＝k_α+X₂·|T|^n-1·T中，口模的旋转初速率k_α为0rpm，旋转速率的变化率X₂为5rpm/min，旋转速率k₂为0～100rpm，常数n＝3。

实施例6

先将聚烯烃弹性体和银纳米线按质量比95:5加入螺杆挤出机中，于115℃下熔融并通过设置的芯棒的旋转速率随时间呈线性增加进行挤出加工成型。所设置的芯棒旋转速率公式：k₁＝k_α+X₁·T中，芯棒的旋转初速率k_α为20rpm，旋转速率的变化率X₁为50rpm/min，旋转速率k₁为20～100rpm。

实施例7

先将聚酰胺11和晶须按质量比92:8加入螺杆挤出机中，于225℃下熔融并通过设置的口模的旋转速率随时间呈线性减少进行挤出加工成型。所设置的口模旋转速率公式：k₁＝k_α－X₁·T中，口模的旋转初速率k_α为50rpm，旋转速率的变化率X₁为20rpm/min，旋转速率k₁为0～50rpm。

实施例8

先将聚酰胺12和银纳米线按质量比90:10加入螺杆挤出机中，于228℃下熔融并通过设置的芯棒的旋转速率随时间呈线性增加进行挤出加工成型。所设置的芯棒旋转速率公式：k₁＝k_α+X₁·T中，芯棒的旋转初速率k_α为30rpm，旋转速率的变化率X₁为70rpm/min，旋转速率k₁为30～100rpm。

实施例9

先将聚烯烃弹性体加入螺杆挤出机中，于100℃下熔融并通过设置的芯棒的旋转速率随时间呈线性增加，同时通过设置的口模的旋转速率随时间呈线性增加进行同方向旋转挤出加工成型。所设置的芯棒旋转速率公式：k₁＝k_α+X₁·T中，芯棒的旋转初速率k_α为0rpm，旋转速率的变化率X₁为50rpm/min，旋转速率k₁为0～100rpm；所设置的口模旋转速率公式：k₁＝k_α+X₁·T中，口模的旋转初速率k_α为0rpm，旋转速率的变化率X₁为50rpm/min，旋转速率k₁为0～100rpm。

实施例10

先将聚烯烃弹性体和碳纤维按质量比95:5加入螺杆挤出机中，于120℃下熔融并通过设置的芯棒的旋转速率随时间呈非线性减少，同时通过设置的口模的旋转速率随时间呈非线性减少进行同方向旋转挤出加工成型。所设置的芯棒旋转速率公式：k₂＝k_α－X₂·|T|^n-1·T中，芯棒的旋转初速率k_α为100rpm，旋转速率的变化率X₂为500rpm/min，旋转速率k₂为0～100rpm，且n＝2；所设置的口模旋转速率公式：k₂＝k_α－X₂·|T|^n-1·T中，口模的旋转初速率k_α为100rpm，旋转速率的变化率X₂为500rpm/min，旋转速率k₂为0～100rpm，且n＝2。

实施例11

先将聚氨酯和碳纳米管按质量比99.5:0.5加入螺杆挤出机中，于190℃下熔融并通过设置的芯棒的旋转速率随时间呈非线性增加，同时通过设置的口模的旋转速率随时间呈非线性增加进行反方向旋转挤出加工成型。所设置的芯棒旋转速率公式：k₂＝k_α+X₂·|T|^n-1·T中，芯棒的旋转初速率k_α为100rpm，旋转速率的变化率X₂为20rpm/min，旋转速率k₂为0～100rpm，且n＝3；所设置的口模旋转速率公式：k₂＝k_α+X₂·|T|^n-1·T中，口模的旋转初速率k_α为100rpm，旋转速率的变化率X₂为20rpm/min，旋转速率k₂为0～100rpm，且n＝3。

实施例12

先将聚氨酯和银纳米线按质量比85:15加入螺杆挤出机中，于190℃下熔融并通过设置的芯棒的旋转速率随时间呈非线性减少，同时通过设置的口模的旋转速率随时间呈非线性减少进行反方向旋转挤出加工成型。所设置的芯棒旋转速率公式：k₂＝k_α－X₂·|T|^n-1·T中，芯棒的旋转初速率k_α为40rpm，旋转速率的变化率X₂为2rpm/min，旋转速率k₂为0～100rpm，且n＝3；所设置的口模旋转速率公式：k₂＝k_α－X₂·|T|^n-1·T中，口模的旋转初速率k_α为20rpm，旋转速率的变化率X₂为1rpm/min，旋转速率k₂为0～100rpm，且n＝3。

实施例13

先将聚烯烃弹性体和碳纤维按质量比80:20加入螺杆挤出机中，于125℃下熔融并通过设置的芯棒的旋转速率随时间呈线性增加，同时通过设置的口模的旋转速率随时间呈非线性增加进行同方向旋转挤出加工成型。所设置的芯棒旋转速率公式：k₁＝k_α+X₁·T中，芯棒的旋转初速率k_α为0rpm，旋转速率的变化率X₁为20rpm/min，旋转速率k₁为0～100rpm；所设置的口模旋转速率公式：k₂＝k_α+X₂·|T|^n-1·T中，口模的旋转初速率k_α为0rpm，旋转速率的变化率X₂为5rpm/min，旋转速率k₂为0～100rpm，且n＝2。

实施例14

先将聚酰胺11和碳纳米管按质量比99.8:0.2加入螺杆挤出机中，于210℃下熔融并通过设置的芯棒的旋转速率随时间呈非线性减少，同时通过设置的口模的旋转速率随时间呈线性减少进行同方向旋转挤出加工成型。所设置的芯棒旋转速率公式：k₂＝k_α－X₂·|T|^n-1·T中，芯棒的旋转初速率k_α为100rpm，旋转速率的变化率X₂为40rpm/min，旋转速率k₂为0～100rpm；所设置的口模旋转速率公式：k₁＝k_α－X₁·T中，口模的旋转初速率k_α为100rpm，旋转速率的变化率X₁为8rpm/min，旋转速率k₁为0～100rpm，且n＝2。

实施例15

先将聚酰胺11加入螺杆挤出机中，于210℃下熔融并通过设置的芯棒的旋转速率随时间呈线性增加，同时通过设置的口模的旋转速率随时间呈非线性增加进行反方向旋转挤出加工成型。所设置的芯棒旋转速率公式：k₁＝k_α+X₁·T中，芯棒的旋转初速率k_α为0rpm，旋转速率的变化率X₁为10rpm/min，旋转速率k₁为0～100rpm，且n＝3；所设置的口模旋转速率公式：k₂＝k_α+X₂·|T|^n-1·T中，口模的旋转初速率k_α为0rpm，旋转速率的变化率X₂为2rpm/min，旋转速率k₂为0～100rpm，且n＝3。

实施例16

先将聚酰胺12和碳纤维按质量比98：2加入螺杆挤出机中，于215℃下熔融并通过设置的芯棒的旋转速率随时间呈线性减少，同时通过设置的口模的旋转速率随时间呈非线性减少进行反方向旋转挤出加工成型。所设置的芯棒旋转速率公式：k₁＝k_α－X₁·T中，芯棒的旋转初速率k_α为80rpm，旋转速率的变化率X₁为16rpm/min，旋转速率k₁为0～80rpm，且n＝3；所设置的口模旋转速率公式：k₂＝k_α－X₂·|T|^n-1·T中，口模的旋转初速率k_α为80rpm，旋转速率的变化率X₂为4rpm/min，旋转速率k₂为0～80rpm，且n＝2。

实施例17

先将聚酰胺1212和芳纶纤维按质量比99：1加入螺杆挤出机中，于205℃下熔融并通过设置的芯棒的旋转速率随时间呈线性增加进行挤出加工成型。所设置的芯棒旋转速率公式：k₁＝k_α+X₁·T中，芯棒的旋转初速率k_α为50rpm，旋转速率的变化率X₁为10rpm/min，旋转速率k₁为50～100rpm。

实施例18

先将聚酰胺6和涤纶纤维按质量比98：2加入螺杆挤出机中，于235℃下熔融并通过设置的口模的旋转速率随时间呈非线性减少进行挤出加工成型。所设置的口模旋转速率公式：k₂＝k_α－X₂·|T|^n-1·T中，口模的旋转初速率k_α为40rpm，旋转速率的变化率X₂为2rpm/min，旋转速率k₂为0～40rpm，且n＝4。

实施例19

先将聚乙烯和棉纤维按质量比96：4加入螺杆挤出机中，于210℃下熔融并通过设置的口模的旋转速率随时间呈非线性减少进行挤出加工成型。所设置的口模旋转速率公式：k₂＝k_α－X₂·|T|^n-1·T中，口模的旋转初速率k_α为30rpm，旋转速率的变化率X₂为1rpm/min，旋转速率k₂为0～30rpm，且n＝6。

实施例20

先将聚丙烯和麻纤维按质量比97：3加入螺杆挤出机中，于210℃下熔融并通过设置的芯棒的旋转速率随时间呈线性增加进行挤出加工成型。所设置的芯棒旋转速率公式：k₁＝k_α+X₁·T中，芯棒的旋转初速率k_α为60rpm，旋转速率的变化率X₁为4rpm/min，旋转速率k₁为60～100rpm。

实施例21

先将聚丙烯和碳纳米管按质量比99：1加入螺杆挤出机中，于200℃下熔融并通过设置的芯棒的旋转速率随时间呈线性增加，同时通过设置的口模的旋转速率随时间呈线性增加进行同方向旋转挤出加工成型。所设置的芯棒旋转速率公式：k₁＝k_α+X₁·T中，芯棒的旋转初速率k_α为70rpm，旋转速率的变化率X₁为2rpm/min，旋转速率k₁为60～100rpm；所设置的口模旋转速率公式：k₁＝k_α+X₁·T中，口模的旋转初速率k_α为80rpm，旋转速率的变化率X₁为1rpm/min，旋转速率k₁为80～100rpm。

实施例22

先将聚酰胺1212加入螺杆挤出机中，于195℃下熔融并通过设置的芯棒的旋转速率随时间呈线性增加，同时通过设置的口模的旋转速率随时间呈非线性增加进行反方向旋转挤出加工成型。所设置的芯棒旋转速率公式：k₁＝k_α－X₁·T中，芯棒的旋转初速率k_α为50rpm，旋转速率的变化率X₁为5rpm/min，旋转速率k₁为50～100rpm；所设置的口模旋转速率公式：k₂＝k_α－X₂·|T|^n-1·T中，口模的旋转初速率k_α为0rpm，旋转速率的变化率X₂为1rpm/min，旋转速率k₂为0～100rpm，且n＝2。

为了考察该方法是否制得了具有连续渐变螺旋结构的管材，将在实施例1加工条件下制备的长度为10cm，厚度为500μm的管材，沿轴向方向从起始段每隔2cm取一个质点在偏光显微镜下进行结构表征，如附图1所示。从图中可见，碳纤维沿轴向方向是呈连续渐变的螺旋结构。同时在10cm处沿径向方向每隔100μm取一个质点在在偏光显微镜下进行结构表征，如附图2所示。从图中可见，碳纤维沿径向方向呈连续渐变的螺旋结构。通过附图1和附图2的结果可以说明本发明方法是能够获得具有连续渐变螺旋结构的管材。

其次，还考察由该方法制得的具有连续渐变螺旋结构的管材是否具有低旋转速率呈刚性，高旋转速率呈柔性的渐变力学性能。具体的考察方法是：将在实施例1加工条件下制备的长度为10cm，厚度为500μm的管材，沿轴向方向按2cm长平均分成5段，并通过万能拉伸机分别测试每段管材的性能。测试结果如下：管材在0～2cm处，杨氏模量为397MPa；在2～4cm处，杨氏模量为372MPa；在4～6cm处，杨氏模量为344MPa；在6～8cm处，杨氏模量为309MPa；在8～10cm处，杨氏模量为282MPa。通过测试结果可以说明本发明方法制备的具有低旋转速率条件下刚性高，高旋转速率柔性好的渐变力学性能的特征。

Claims (10)

1.一种连续渐变螺旋结构的聚合物功能管材，其特征在于该管材中的聚合物分子链在其轴向上呈螺旋排列分布，且轴向上的螺旋程度沿轴向增加或减少或/和在其壁厚的径向方向上呈螺旋排列分布，且径向上的螺旋程度沿径向方向增加或减少。

2.根据权利要求1所述的连续渐变螺旋结构的聚合物功能管材，其特征在于该聚合物功能管材中还包含具有纤维状结构的填料，该填料在轴向上也呈螺旋排列分布，且轴向上的螺旋程度也沿轴向增加或减少或/和在其壁厚的径向方向上也呈螺旋排列分布，且径向上的螺旋程度也沿径向方向增加或减少。

3.根据权利要求1或2所述的连续渐变螺旋结构的聚合物功能管材，其特征在于该聚合物功能管材中的聚合物为可热塑性加工的聚合物，具体为聚烯烃类聚合物、聚酰胺类聚合物或聚氨酯中的任一种。

4.根据权利要求1或2所述的连续渐变螺旋结构的聚合物功能管材，其特征在于该聚合物管材中的具有纤维状结构的填料为碳纤维、碳纳米管、纳米纤维素、晶须、金属纳米线、棉纤维、麻纤维、涤纶纤维或芳纶纤维的任一种。

5.根据权利要求3所述的连续渐变螺旋结构的聚合物功能管材，其特征在于该聚合物管材中的具有纤维状结构的填料为碳纤维、碳纳米管、纳米纤维素、晶须、金属纳米线、棉纤维、麻纤维、涤纶纤维或芳纶纤维的任一种。

6.一种制备权利要求1所述的连续渐变螺旋结构的聚合物功能管材的方法，其特征在于该方法是在聚合物管材加工成型过程中，通过挤出机头的芯棒以变化的旋转速率挤出加工成型或/和通过挤出机头的口模以变化的旋转速率挤出加工成型。

7.根据权利要求6所述的连续渐变螺旋结构的聚合物功能管材的制备方法，其特征在于该方法的具体工艺步骤为：

先将聚合物或聚合物和具有纤维状结构的填料按一定比例加入螺杆挤出机中，在聚合物熔融温度以上通过芯棒或/和口模能够进行变速旋转的挤出机头，或以设置的芯棒变化旋转速率挤出加工成型，或以设置的口模变化旋转速率挤出加工成型，或以设置的芯棒和口模同方向变化的旋转速率挤出加工成型，或以设置的芯棒和口模反方向变化的旋转速率挤出加工成型。

8.根据权利要求7所述的连续渐变螺旋结构的聚合物功能管材的制备方法，其特征在于该方法中所述具有纤维状结构的填料的比例为0.1-20％。

9.根据权利要6-8中的任一项所述的连续渐变螺旋结构的聚合物功能管材的制备方法，其特征在于该方法中所述设置的芯棒或口模变化旋转速率为芯棒或口模单方向旋转，且旋转速率随时间呈线性增加或减少和非线性增加或减少，

当旋转速率随时间呈线性增加或减少时，时间记为T，芯棒或口模的旋转初速率记为常数k_α，芯棒或口模的旋转速率记为k₁，芯棒或口模旋转速率的变化率记为X₁，芯棒或口模的旋转速率呈线性增加或减少应满足公式：k₁＝k_α±X₁·T，其中k₁范围为0～100rpm，X₁变化范围为1～500rpm/min，常数k_α范围为0～100rpm，且k₁≠k_α；

当旋转速率随时间呈非线性增加或减少时，时间记为T，芯棒或口模的旋转初速率记为常数k_α，芯棒或口模的旋转速率记为k₂，芯棒或口模旋转速率的变化率记为X₂，芯棒或口模的旋转速率呈非线性增加或减少应满足公式：k₂＝k_α±X₂·|T|^n-1·T，其中k₂范围为0～100rpm，X₂变化范围为1～500rpm/min，常数k_α范围为0～100rpm，且k₁≠k_α，2≤n≤6。

10.根据权利要6-8中的任一项所述的连续渐变螺旋结构的聚合物功能管材的制备方法，其特征在于该方法中所述设置的芯棒和口模同方向或反方向变化的旋转速率为芯棒和口模同方向或反方向旋转，且旋转速率随时间或同时呈线性增加或减少，或同时呈非线性增加或减少，或不同时呈线性增加或减少，或不同时呈非线性增加或减少，

当旋转速率随时间呈线性增加或减少时，时间记为T，芯棒或口模的旋转初速率记为常数k_α，芯棒或口模的旋转速率记为k₁，芯棒或口模旋转速率的变化率记为X₁，芯棒或口模的旋转速率呈线性增加或减少应满足公式：k₁＝k_α±X₁·T，其中k₁范围为0～100rpm，X₁变化范围为1～500rpm/min，常数k_α范围为0～100rpm，且k₁≠k_α；

当旋转速率随时间呈非线性增加或减少时，时间记为T，芯棒或口模的旋转初速率记为常数k_α，芯棒或口模的旋转速率记为k₂，芯棒或口模旋转速率的变化率记为X₂，芯棒或口模的旋转速率呈非线性增加或减少应满足公式：k₂＝k_α±X₂·|T|^n-1·T，其中k₂范围为0～100rpm，X₂变化范围为1～500rpm/min，常数k_α范围为0～100rpm，且k₁≠k_α，2≤n≤6。