CN109244334A - 一种锂硫电池及其隔膜和该隔膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池及其隔膜和该隔膜的制备方法，属于锂离子电池隔膜技术领域。本发明的一种用于锂硫电池的功能膜，包括多孔膜基材，多孔膜基材的表面设有功能结构层，所述功能结构层的组分包括填充剂、粘接剂、导锂离子功能助剂，其中填充剂为MoS2、石墨烯、硫化铁、TiS2、ZrS2等层状材料中的一种或一种以上的组合其添加量为功能结构层总重的15‑80％。本发明的一种锂硫电池，采用上述功能膜作为隔膜。采用本发明的技术方案可以有效抑制多硫化锂的“穿梭效应”，并提高锂硫电池的库伦效率、容量和电导率。

Description

一种锂硫电池及其隔膜和该隔膜的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池隔膜技术领域，更具体地说，涉及一种锂硫电池及其隔膜和该隔膜的制备方法。
背景技术
近年来，越来越多的新能源汽车出现在人们的日常生活中，国家也大力支持和推进新能源电动汽车的市场化和应用。锂硫电池采用地球上含量丰富、高容量的硫作为正极，锂作为负极，放电时负极反应为锂失去电子变为锂离子，正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物，其反应方程式为：S8+16Li++16e-1＝8Li2S。由于发生多电子转移反应，锂硫电池具有很高的理论比容量，其理论能量密度为(1675mAh/g)，很好地契合了电动汽车的需求。锂硫电池目前在欧美国家已经有小范围的应用，同时由于硫单质具备环境污染小、无毒、成本低、且原料来源广泛等特点，锂硫电池是低成本、高能量密度***最具前景的重要组成单元。
其中，隔膜是锂硫电池中的一个重要组成部分，用于分离正极和负极，以避免内部短路，同时有助于自由锂离子在电极之间运输。但锂硫电池充放电时产生的中间产物多硫化锂极易通过隔膜从硫正极穿梭到锂负极，在锂负极上形成绝缘层，降低锂负极与隔膜的接触，使锂离子的传输受阻，库伦效率降低，同时多硫化锂是硫正极活性物质的产物，多硫化锂从正极的流失使活性物质减少，硫的利用率降低，导致容量下降，这种效应称之为“穿梭效应”。锂硫电池的穿梭效应极大地限制了锂硫电池容量的发挥，影响了锂硫电池的实际应用。抑制锂硫电池的穿梭效应，隔膜扮演着至关重要的作用。好的隔膜应该在不影响锂离子正常传输的前提下，同时阻挡多硫化物的穿梭，并且最大限度地发挥电极的容量。
针对锂硫电池存在的上述问题，目前研究人员主要是研究在隔膜表面制备功能性涂层来抑制多硫化锂的穿梭。如，中国专利申请号为201610779324.9的申请案公开了一种用于锂硫电池的功能膜以及锂硫电池，该申请案的功能层覆盖在所述隔膜基底的表面，所述功能层包括至少两层碳纳米管层以及至少两层氧化石墨烯复合层，该至少两层碳纳米管层和至少两层氧化石墨烯复合层相互层叠交替设置，所述氧化石墨烯复合层包括多个氧化石墨烯片以及多个二氧化锰纳米颗粒，所述多个氧化石墨烯片相互搭接，所述多个二氧化锰纳米颗粒均匀的吸附在所述氧化石墨烯片上。
又如，中国专利申请号为201410490800.6的申请案公开了一种复合型结构的锂硫电池，该申请案的锂硫电池，包括依次叠合的负极、隔膜、正极，于隔膜和正极间设有阻硫复合层，该阻硫复合层由具有电化学活性的金属硫族化物制备而成；所述的具有电化学活性的金属硫族化物包括TiS2，MoS2，WS2，SnS2，CdS，TaSe2，TiSe2，MoSe2等。上述两申请案通过功能性阻硫涂层的设置在一定程度上可以抑制多硫化锂的“穿梭效应”，但其效果仍有待进一步改善。此外，由于现有隔膜通常是采用倒相法制备，其机械强度较低、电池倍率性能较差。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的在于克服现有锂硫电池存在的易发生多硫化锂的“穿梭效应”的不足，提供了一种锂硫电池及其隔膜和该隔膜的制备方法。采用本发明的技术方案可以有效抑制多硫化锂的“穿梭效应”，提高锂硫电池的库伦效率和容量。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
其一，本发明的一种用于锂硫电池的功能膜，包括多孔膜基材，多孔膜基材的表面设有功能结构层，所述功能结构层的组分包括填充剂、粘接剂、导锂子功能助剂，其中填充剂为MoS2、石墨烯、硫化铁、TiS2、ZrS2、层状结构粘土、纳米层状粘土等层状材料中的一种或一种以上的组合其添加量为功能结构层总重的15-80％。
更进一步的，所述的粘接剂为丁苯乳胶、苯丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、改性石蜡树脂、卡波树脂、聚丙烯酸类、聚氨酯丙烯酸酯、聚丙烯酸酯共聚乳液、聚氨酯、氨基甲酸酯中的一种或一种以上的组合；所述粘接剂的用量为功能结构层总重的0.1-40％，优选为10-30％。
更进一步的，所述的导锂离子功能助剂为Nafion介质，碳氢主链的导锂离子高分子介质，改性聚环氧乙烷，聚(乙二醇)二丙烯酸酯，聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯，苯乙烯磺酸盐，乙烯基磺酸盐，丙烯酸丙酯磺酸盐，丙烯酸酯-丙基(三卤代磺酰基)酰亚胺，丙烯醛-丙基(三氟甲磺酰基)酰亚胺，Li3N，La0.5Li0.5TiO3和Li3.25Ge0.25P0.75S4中的一种或一种以上的组合，其添加量为功能结构层总重的0.5-45％，优选为15-30％。
更进一步的，所述功能结构层的组分还包括如下功能助剂中的一种或一种以上的组合：羧甲基纤维素钠、聚环氧乙烷、聚氧化乙烯、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、明胶、海藻酸钠、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、直链烷基苯磺酸钠、烷基聚氧乙烯醚、月桂醇硫酸钠、扩散剂NNO、扩散剂MF、烷基磺酸盐，其添加量为功能结构层总重的0.1-25％，优选为0.1-14％。
更进一步的，所述填充剂优选为MoS2或石墨烯，其添加量优选为功能结构层总重的40-60％；所述多孔膜基材选用聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺中的一种或几种，优选为聚乙烯或聚丙烯材料；该多孔膜基材的厚度为5～100μm，孔隙率为20％～80％，孔径为15nm～20μm。
更进一步的，所述多孔膜基材与功能结构层组合成为多层蜂窝网状结构，且隔膜的厚度为5～100μm，孔隙率为20％～80％，透气度为0～300s/100cc，强度大于等于35Mpa，曲折度≥20。
更进一步的，所述填充剂为MoS2，且多孔膜基材进行如下改性处理：将隔膜基材与硅烷偶联剂高速共混均匀，再加入一定量的有机过氧化物，经双螺杆熔融挤出拉伸，即形成硅烷改性的多孔膜基材。所述硅烷偶联剂优选为三甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，所述有机过氧化物为有氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧酯中的一种或一种以上的组合，且硅烷偶联剂添加量为功能结构层总重的0.1-10％，优选为0.5-5％。
更进一步的，所述多孔膜基材的一面或两面设有功能结构层，且该功能膜由多孔膜基材和功能结构层交替设置形成多层复合结构。
其二，本发明的一种锂硫电池，采用上述功能膜作为隔膜。
其三，本发明的一种用于锂硫电池的功能膜的制备方法，包括以下过程：将功能结构层的各组分原料与溶剂通过高速分散混合在一起，混合均匀形成溶液；然后通过喷涂、浸涂、凹版涂布、复合或真空过滤沉降方式将功能结构层涂布于多孔膜基材的一面或两面，之后干燥，切条，即制备得到用于锂硫电池的功能膜；其中多孔膜基材为将其原料熔融挤出后，根据热致相分离、干法拉伸、熔喷或静电纺丝形成，优选为热致相分离工艺，其中热致相分离工艺参数如下：挤出机温度：170-220℃；熔体温度：160-205℃；流延温度：10-60℃；拉伸温度：70-130℃；拉伸速比：4-8.5倍。
更进一步的，所述多孔膜基材进行如下改性处理：将多孔膜基材用原料与硅烷偶联剂共混均匀，再加入一定量的有机过氧化物，经双螺杆熔融挤出拉伸，形成硅烷改性的多孔膜基材；然后以MoS2作为填充剂，将MoS2分散形成均相溶液，并将硅烷改性的多孔膜基材浸涂在MoS2的溶液中，后经干燥处理即得所述功能膜。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：
(1)本发明的一种用于锂硫电池的功能膜，孔膜基材的表面设有功能结构层，该功能结构层的组分包括填充剂、粘接剂和导锂子功能助剂，通过对功能结构层的组分进行优化设计，从而一方面能够有效抑制锂硫电池的穿梭效应，提升电池效率≥10％，另一方面还能够解决现有锂硫电池导电率差的问题，提升电池性能，其中锂离子传输能提升≥20％，电性能提升≥10％。
(2)本发明的一种用于锂硫电池的功能膜，通过对功能结构层中各组分的种类及含量进行优化设计，在各组分的共同作用下，从而可以在有效抑制穿梭效应，提高电池效率和电导率的基础上，还能够有效提高所述功能膜的强度及粘接力，其中功能膜强度提升≥100％，电池安全性明显提升，功能膜粘接力≥10N/m，明显提升了电池的装配效率和一致性。
(3)本发明的一种用于锂硫电池的功能膜，进一步优化的，选用MoS2作为填充剂，并对多孔膜基材进行硅烷改性处理，从而可以进一步提高所述功能膜的曲折度和阻隔率，有效抑制多硫化锂的穿梭效应。
(4)本发明的一种锂硫电池，通过对其隔膜结构进行优化设计，在隔膜基材表面涂布功能结构层，从而既能够有效抑制多硫化锂的穿梭现象，同时还能够提升正极、隔膜、负极之间的界面强度，提升电池的一致性和电性能以及锂离子传输能力，解决锂硫电池电导率低的问题。
(5)本发明的一种用于锂硫电池的功能膜的制备方法，通过在多孔膜基材的表面制备功能结构层从而形成多层蜂窝网状结构的功能膜，同时对功能结构层的组分组成和配比进行优化设计，从而可以有效抑制锂硫电池的穿梭效应，并有利于提高锂硫电池的电池效率和电导率，同时还能够保证所得隔膜的强度以及功能结构层与多孔膜基材之间的粘接性。
(6)本发明的一种用于锂硫电池的功能膜的制备方法，通过对多孔膜基材进行硅烷改性处理，并以MoS2作为填充剂，将硅烷改性的多孔膜基材浸涂在MoS2的溶液中，得到含MoS2功能结构层的改性功能膜，从而有助于进一步提高对多硫化锂穿梭效应的抑制效果。
附图说明
图1为实施例2中锂硫电池用功能膜的结构示意图；
图2为实施例3中锂硫电池用功能膜的结构示意图。
具体实施方式
本发明的一种用于锂硫电池的功能膜，包括多孔膜基材，多孔膜基材的表面设有功能结构层，所述功能结构层的组分包括填充剂、粘接剂和导锂子功能助剂，其中填充剂为MoS2、石墨烯、硫化铁、TiS2、ZrS2、层状结构粘土、纳米层状粘土等层片状结构材料中的一种或一种以上的组合，优选为MoS2或石墨烯，其添加量为功能结构层总重的15-80％，优选为40-60％。所述的粘接剂为丁苯乳胶、苯丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、改性石蜡树脂、卡波树脂、聚丙烯酸类、聚氨酯丙烯酸酯、聚丙烯酸酯共聚乳液、聚氨酯、氨基甲酸酯中的一种或一种以上的组合，粘接剂的用量为功能结构层总重的0.1-40％，优选为10-30％。所述的导锂离子功能助剂为Nafion介质，碳氢主链的导锂离子高分子介质，改性聚环氧乙烷，聚(乙二醇)二丙烯酸酯，聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯，苯乙烯磺酸盐，乙烯基磺酸盐，丙烯酸丙酯磺酸盐，丙烯酸酯-丙基(三卤代磺酰基)酰亚胺，丙烯醛-丙基(三氟甲磺酰基)酰亚胺，Li3N，La0.5Li0.5TiO3和Li3.25Ge0.25P0.75S4中的一种或一种以上的组合，其添加量为功能结构层总重的0.5-45％，优选为15-30％。通过特定种类和含量功能助剂的添加有利于进一步提升电池的一致性和电性能以及锂离子传输能力，解决锂硫电池电导率低的问题。
更进一步优化的，所述功能结构层的组分还包括如下功能助剂中的一种或一种以上的组合：羧甲基纤维素钠、聚环氧乙烷、聚氧化乙烯、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、明胶、海藻酸钠、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、直链烷基苯磺酸钠、烷基聚氧乙烯醚、月桂醇硫酸钠、扩散剂NNO、扩散剂MF、烷基磺酸盐，其添加量为功能结构层总重的0.1-25％，优选为0.1-14％。
本发明的多孔膜基材可选用聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺中的一种或几种，优选为聚乙烯或聚丙烯材料，该多孔膜基材的厚度为5～100μm，孔隙率为20％～80％，孔径为15nm～20μm。其中多孔膜基材为将其原料熔融挤出(干法)或与石蜡油共挤出(湿法)成膜，然后通过加热同时单拉/加拉或热致相分离(TISP)/拉伸/萃取成为多孔性薄膜，也可以通过熔喷或者静电纺丝成为多孔性薄膜；优选为热致相分离工艺，其中热致相分离工艺参数如下：挤出机温度：170-220℃；熔体温度：160-205℃；流延温度：10-60℃；拉伸温度：70-130℃；拉伸速比：4-8.5倍。而功能结构层可通过喷涂、浸涂、凹版涂布、复合或真空过滤沉降等方式涂布于多孔膜基材的一面或两面，之后干燥，切条，即制备得到用于锂硫电池的功能膜。所述功能膜的厚度为5～100μm，孔隙率为20％～80％，透气度为0～300s/100cc，强度大于等于35Mpa，曲折度≥20。本发明也适用时高分子无纺布结构的隔膜基体结构。
具体的，本发明中可在多孔膜基材的一面或两面涂布功能结构层，且所述功能膜可由多孔膜基材和功能结构层交替设置形成多层复合结构，比如多孔膜基材的一面涂布功能结构层，功能结构层的外侧继续复合一层多孔膜基材即形成3层复合结构；同时，可在最外层多孔膜基材的表面继续复合一层功能结构层和一层多孔膜基材，从而形成5层功能膜复合结构，以此类推，其中以3层最优。
更优化的，本发明的填充剂选用MoS2，且多孔膜基材可进行如下改性处理：将隔膜基材与硅烷偶联剂高速共混均匀，再加入一定量的有机过氧化物，经双螺杆熔融挤出拉伸，即形成硅烷改性的多孔膜基材。具体的，将硅烷改性的多孔膜基材浸涂在含MoS2的溶液中，硅烷改性多孔膜中的-Si(OCH3)3水解形成硅醇基(-SiOH)，然后与MoS2表面上的羟基反应，形成氢键，脱水并缩合成-SiO-MoS2共价键。同时，硅烷改性多孔膜各分子的硅醇又相互缔合齐聚形成网状结构的膜，与MoS2在多孔膜孔间交错形成三维网状结构，从而可以进一步增加所得功能膜的曲折度和阻隔率，有利于提高对多硫化锂穿梭效应的抑制效果。
为进一步了解本发明的内容，现结合具体实施例对本发明作详细描述。需要说明的是，由于此处篇幅有限，下面仅列举部分实施例，其中填充剂、粘接剂、导锂子功能助剂及其他功能助剂的种类及配比，以及功能膜的具体层数等均不限于下述具体实施例。
实施例1
本发明的一种用于锂硫电池的功能膜，包括多孔膜基材，多孔膜基材的表面设有功能结构层，所述功能结构层的组分包括填充剂、粘接剂和导锂子功能助剂，其中填充剂为MoS2，其添加量为功能结构层总重的40％。所述的粘接剂为苯丙烯酸，粘接剂的用量为功能结构层总重的30％。所述的导锂离子功能助剂为改性聚环氧乙烷，其添加量为功能结构层总重的30％。
本实施例的用于锂硫电池的功能膜的制备方法，包括以下过程：将功能结构层的各组分原料与溶剂(乙醇)通过高速分散混合在一起，混合均匀形成溶液；然后通过喷涂方式将功能结构层涂布于多孔膜基材的一面，之后干燥，切条，即制备得到用于锂硫电池的功能膜。本实施例的多孔膜基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯，将苯二甲酸乙二醇酯原料熔融挤出后，通过干法拉伸工艺形成，该多孔膜基材的厚度为40μm，孔隙率为50％，孔径为15nm～20μm，最终制备所得功能膜的厚度为50μm，透气度为50s/100cc，曲折度为25。
实施例2
本发明的一种用于锂硫电池的功能膜，包括多孔膜基材，多孔膜基材的表面设有功能结构层，所述功能结构层的组分包括填充剂、粘接剂和导锂子功能助剂，其中填充剂为石墨烯，其添加量为功能结构层总重的48％。所述的粘接剂为聚氨酯丙烯酸酯，粘接剂的用量为功能结构层总重的27％。所述的导锂离子功能助剂为聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯和苯乙烯磺酸盐，其添加量为功能结构层总重的25％。
本实施例的用于锂硫电池的功能膜的制备方法，包括以下过程：将功能结构层的各组分原料与溶剂(乙醇水溶液)通过高速分散混合在一起，混合均匀形成溶液；然后通过真空过滤沉降方式将功能结构层涂布于多孔膜基材的两面，之后干燥，切条，即制备得到用于锂硫电池的功能膜(如图1所示)，该功能膜的厚度为10μm，孔隙率为25％，曲折度为28。本实施例的多孔膜基材为聚酰亚胺，将聚酰亚胺原料熔融挤出后，采用静电纺丝工艺形成；该多孔膜基材的厚度为5μm，孔隙率为20％，孔径为15nm～20μm。
实施例3
本发明的一种用于锂硫电池的功能膜，包括多孔膜基材，多孔膜基材的表面设有功能结构层，所述功能结构层的组分包括填充剂、粘接剂和导锂子功能助剂，其中填充剂为硫化铁，其添加量为功能结构层总重的15％。所述的粘接剂为丁苯乳胶，粘接剂的用量为功能结构层总重的40％。所述的导锂离子功能助剂为(类)Nafion(美国杜邦公司)介质，其添加量为功能结构层总重的45％。
本实施例的用于锂硫电池的功能膜的制备方法，包括以下过程：将功能结构层的各组分原料与溶剂(乙醇)通过高速分散混合在一起，混合均匀形成溶液；然后通过浸涂方式将功能结构层涂布于多孔膜基材的一面，之后干燥，切条，即制备得到用于锂硫电池的功能膜，该功能膜的厚度为100μm，孔隙率为80％，透气度为0～300s/100cc，曲折度为26。本实施例的多孔膜基材为聚乙烯，将聚乙烯原料熔融挤出后，采用热致相分离工艺形成，其中热致相分离工艺参数如下：挤出机温度：170℃；熔体温度：160℃；流延温度：10℃；拉伸温度：70℃；拉伸速比：6倍。该多孔膜基材的厚度为80μm，孔隙率为70％，孔径为15nm～20μm。
本实施例的锂硫电池，采用上述功能膜作为隔膜，且其具体包括三层结构(如图2所示)，即在功能结构层的表面继续涂布一层多孔膜基材。
实施例4
本发明的一种用于锂硫电池的功能膜，包括多孔膜基材，多孔膜基材的表面设有功能结构层，所述功能结构层的组分包括填充剂、粘接剂和导锂子功能助剂，其中填充剂为TiS2和层状结构粘土，其添加量为功能结构层总重的80％。所述的粘接剂为聚乙烯吡咯烷酮和聚氨酯丙烯酸酯，粘接剂的用量为功能结构层总重的10％。所述的导锂离子功能助剂为苯乙烯磺酸盐，乙烯基磺酸盐和丙烯酸丙酯磺酸盐的组合，其添加量为功能结构层总重的10％。
本实施例的用于锂硫电池的功能膜的制备方法，包括以下过程：将功能结构层的各组分原料与溶剂(乙醇水溶液)通过高速分散混合在一起，混合均匀形成溶液；然后通过凹版涂布方式将功能结构层涂布于多孔膜基材的两面，之后干燥，切条，即制备得到用于锂硫电池的功能膜，该功能膜的厚度为20μm，孔隙率为70％，透气度为300s/100cc，强度大于等于35Mpa，曲折度为30。本实施例的多孔膜基材为聚丙烯，将聚丙烯原料熔融挤出后，根据热致相分离工艺形成，其中热致相分离工艺参数如下：挤出机温度：190℃；熔体温度：185℃；流延温度：25℃；拉伸温度：90℃；拉伸速比：4倍。
实施例5
本发明的一种用于锂硫电池的功能膜，包括多孔膜基材，多孔膜基材的表面设有功能结构层，所述功能结构层的组分包括填充剂、粘接剂和导锂子功能助剂，其中填充剂为ZrS2，其添加量为功能结构层总重的75％。所述的粘接剂为卡波树脂、聚丙烯酸类和氨基甲酸酯的组合，粘接剂的用量为功能结构层总重的25％。所述的导锂离子功能助剂为Li3N和Li3.25Ge0.25P0.75S4的组合，其添加量为功能结构层总重的15％。
本实施例的用于锂硫电池的功能膜的制备方法，包括以下过程：将功能结构层的各组分原料与溶剂通过高速分散混合在一起，混合均匀形成溶液；然后通过喷涂方式将功能结构层涂布于多孔膜基材的一面，之后干燥，切条，即制备得到用于锂硫电池的功能膜，功能膜的厚度为8μm，孔隙率为65％，透气度为260s/100cc，强度大于等于35Mpa，曲折度为32。本实施例的多孔膜基材为聚乙烯和聚丙烯，将聚乙烯和聚丙烯原料熔融挤出后，根据热致相分离工艺形成，其中热致相分离工艺参数如下：挤出机温度：220℃；熔体温度：205℃；流延温度：60℃；拉伸温度：130℃；拉伸速比：8.5倍。
本实施例的锂硫电池，采用上述功能膜作为隔膜，且其具体包括五层结构，即在多孔膜基材的表面依次复合有功能结构层、多孔膜基材、功能结构层和多孔膜基材。
实施例6
本发明的一种用于锂硫电池的功能膜，包括多孔膜基材，多孔膜基材的表面设有功能结构层，所述功能结构层的组分包括填充剂、粘接剂和导锂子功能助剂，其中填充剂为MoS2和石墨烯，其添加量为功能结构层总重的60％。所述的粘接剂为卡波树脂，粘接剂的用量为功能结构层总重的27％。所述的导锂离子功能助剂为改性聚环氧乙烷和丙烯酸酯-丙基(三卤代磺酰基)酰亚胺，其添加量为功能结构层总重的25％。
本实施例的用于锂硫电池的功能膜的制备方法，包括以下过程：将功能结构层的各组分原料与溶剂通过高速分散混合在一起，混合均匀形成溶液；然后通过凹版涂布方式将功能结构层涂布于多孔膜基材的一面，之后干燥，切条，即制备得到用于锂硫电池的功能膜。该功能膜的厚度为25μm，孔隙率为65％，强度大于等于35Mpa，曲折度为28。本实施例的多孔膜基材为聚乙烯，将聚乙烯原料熔融挤出后，根据热致相分离工艺形成，其中热致相分离工艺参数如下：挤出机温度：210℃；熔体温度：195℃；流延温度：45℃；拉伸温度：80℃；拉伸速比：6倍。
本实施例的锂硫电池，采用上述功能膜作为隔膜，且其具体包括三层结构。
实施例7
本发明的一种用于锂硫电池的功能膜，包括多孔膜基材，多孔膜基材的表面设有功能结构层，所述功能结构层的组分包括填充剂、粘接剂和导锂子功能助剂，其中填充剂为MoS2和纳米层状粘土，其添加量为功能结构层总重的30％。所述的粘接剂为聚氨酯，粘接剂的用量为功能结构层总重的35％。所述的导锂离子功能助剂为改性聚环氧乙烷，聚(乙二醇)二丙烯酸酯，苯乙烯磺酸盐和丙烯酸酯-丙基(三卤代磺酰基)酰亚胺，其添加量为功能结构层总重的35％。
本实施例的用于锂硫电池的功能膜的制备方法，包括以下过程：将功能结构层的各组分原料与溶剂通过高速分散混合在一起，混合均匀形成溶液；然后通过浸涂方式将功能结构层涂布于多孔膜基材的两面，之后干燥，切条，即制备得到用于锂硫电池的功能膜。本实施例的多孔膜基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯，将聚对苯二甲酸乙二醇酯原料熔融挤出后，根据干法拉伸工艺形成多孔膜基材。
实施例8
本实施例的一种用于锂硫电池的功能膜，包括多孔膜基材，多孔膜基材的表面设有功能结构层，所述功能结构层的组分包括填充剂、粘接剂及其他功能助剂，其中填充剂为石墨烯，其添加量为功能结构层总重的55％。所述的粘接剂为丁苯乳胶，粘接剂的用量为功能结构层总重的20％；其他功能助剂为羧甲基纤维素钠和聚乙二醇，羧甲基纤维素钠、聚乙二醇的用量分别为功能结构层总重的20％、5％。
实施例9
本实施例的一种用于锂硫电池的功能膜，其组成基本同实施例8，其区别主要在于：本实施例中填充剂为ZrS2，其添加量为功能结构层总重的70％，粘接剂为苯丙烯酸，粘接剂的用量为功能结构层总重的15％；其他功能助剂包括聚环氧乙烷和聚乙烯吡咯烷酮，聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮的用量分别为功能结构层总重的10％、5％。
实施例10
本实施例的一种用于锂硫电池的功能膜，其组成基本同实施例8，其区别主要在于：本实施例中填充剂为TiS2，其添加量为功能结构层总重的80％。所述的粘接剂为聚丙烯酰胺和聚乙烯醇的组合，粘接剂的用量为功能结构层总重的19％；其他功能助剂为聚氧化乙烯、甲基纤维素、直链烷基苯磺酸钠和烷基聚氧乙烯醚的组合，其中聚氧化乙烯、甲基纤维素的总量为功能结构层总重的0.9％，直链烷基苯磺酸钠和烷基聚氧乙烯醚的总量为功能结构层总重的0.1％。
实施例11
本实施例的一种用于锂硫电池的功能膜，其组成基本同实施例8，其区别主要在于：本实施例中填充剂为硫化铁，其添加量为功能结构层总重的60％。所述的粘接剂为聚氨酯丙烯酸酯，粘接剂的用量为功能结构层总重的18％；其他功能助剂为羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、明胶、月桂醇硫酸钠、扩散剂NNO和烷基磺酸盐的组合，其用量为功能结构层总重的22％。
实施例12
本实施例的一种用于锂硫电池的功能膜，其组成基本同实施例8，其区别主要在于：本实施例中填充剂为MoS2和硫化铁的组合，其添加量为功能结构层总重的78％。所述的粘接剂为氨基甲酸酯，粘接剂的用量为功能结构层总重的3％；其他功能助剂为明胶和海藻酸钠的组合，其用量为功能结构层总重的19％。
实施例13
本实施例的一种用于锂硫电池的功能膜，包括多孔膜基材，多孔膜基材的表面设有功能结构层，所述功能结构层的组分包括填充剂、粘接剂、导锂离子功能助剂及其他功能助剂，其中填充剂为石墨烯，其添加量为功能结构层总重的15％。导锂离子功能助剂为改性聚环氧乙烷，其添加量为功能结构层总重的40％；粘接剂为聚丙烯酸酯共聚乳液，粘接剂的用量为功能结构层总重的20％；其他功能助剂包括羟丙基甲基纤维素、明胶、海藻酸钠和烷基聚氧乙烯醚，羟丙基甲基纤维素、明胶、海藻酸钠的总量为功能结构层总重的20％，烷基聚氧乙烯醚的用量为功能结构层总重的5％。本实施例的功能膜的制备方法同实施例3。
实施例14
本实施例的一种用于锂硫电池的功能膜，包括多孔膜基材，多孔膜基材的表面设有功能结构层，所述功能结构层的组分包括填充剂、粘接剂、导锂离子功能助剂及其他功能助剂，其中填充剂为TiS2，其添加量为功能结构层总重的80％。所述的粘接剂为改性石蜡树脂，粘接剂的用量为功能结构层总重的10％；所述的导锂离子功能助剂包括聚(乙二醇)二丙烯酸酯，聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯和苯乙烯磺酸盐，其添加量为功能结构层总重的9％。其他功能助剂包括海藻酸钠，月桂醇硫酸钠和扩散剂MF，海藻酸钠的用量为功能结构层总重的0.5％；月桂醇硫酸钠和扩散剂MF的总量为功能结构层总重的0.5％。
实施例15
本实施例的一种用于锂硫电池的功能膜，包括多孔膜基材，多孔膜基材的表面设有功能结构层，所述功能结构层的组分包括填充剂、粘接剂、导锂离子功能助剂及其他功能助剂，其中填充剂为MoS2，其添加量为功能结构层总重的63％。所述的粘接剂为卡波树脂，粘接剂的用量为功能结构层总重的3％；导锂离子功能助剂为丙烯酸丙酯磺酸盐，其添加量为功能结构层总重的33％；其他功能助剂包括甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素，其用量为功能结构层总重的1％。
本实施例的用于锂硫电池的功能膜的制备方法，包括以下过程：将功能结构层的各组分原料与溶剂通过高速分散混合在一起，混合均匀形成溶液；然后通过凹版涂布方式将功能结构层涂布于多孔膜基材的一面，之后干燥，切条，即制备得到用于锂硫电池的功能膜。本实施例的多孔膜基材为将其原料熔融挤出后，根据热致相分离工艺形成，其中热致相分离工艺参数如下：挤出机温度：185℃；熔体温度：165℃；流延温度：25℃；拉伸温度：80℃；拉伸速比：4倍。
本实施例的锂硫电池，采用上述功能膜作为隔膜，且其具体包括三层结构。
实施例16
本实施例的一种用于锂硫电池的功能膜，包括多孔膜基材，多孔膜基材的表面设有功能结构层，所述功能结构层的组分包括填充剂、粘接剂和导锂离子功能助剂，其中填充剂为MoS2，其添加量为功能结构层总重的55％。所述的粘接剂为卡波树脂，粘接剂的用量为功能结构层总重的17％；所述的导锂离子功能助剂包括改性聚环氧乙烷、丙烯酸丙酯磺酸盐和乙烯基磺酸盐，其添加量为功能结构层总重的28％。本实施例的用于锂硫电池的功能膜的制备工艺如下：
(1)多孔膜基材的改性处理：将聚乙烯原料与硅烷偶联剂共混均匀，再加入一定量的有机过氧化物，经双螺杆熔融挤出拉伸，形成硅烷改性的多孔膜基材；该多孔膜基材的厚度为25μm，孔隙率为30％，孔径为15nm～20μm。本实施例中硅烷偶联剂采用三甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，其添加量为功能结构层总重的3％，有机过氧化物为有氢过氧化物。
(2)以MoS2作为填充剂，将MoS2与粘接剂、导锂离子功能助剂和溶剂混合分散均匀形成均相溶液，然后将硅烷改性的多孔膜基材浸涂在上述含MoS2的溶液中，后经干燥处理即得所述功能膜，所得功能膜的厚度为30μm，孔隙率为50％，透气度为300s/100cc，强度大于等于35Mpa，曲折度为38。本实施例的锂硫电池，采用上述功能膜作为隔膜，且其具体包括三层结构。
实施例17
本实施例的一种用于锂硫电池的功能膜，包括多孔膜基材，多孔膜基材的表面设有功能结构层，所述功能结构层的组分包括填充剂、粘接剂及其他助剂，其中填充剂为MoS2，其添加量为功能结构层总重的65％。所述的粘接剂为丁苯乳胶，粘接剂的用量为功能结构层总重的15％；其他助剂包括羧甲基纤维素钠(CMC)、聚环氧乙烷、羟丙基甲基纤维素和烷基聚氧乙烯醚，羧甲基纤维素钠(CMC)、聚环氧乙烷、羟丙基甲基纤维素的总量为功能结构层总重的15％；烷基聚氧乙烯醚的用量为功能结构层总重的5％。
本实施例的用于锂硫电池的功能膜的制备工艺基本同实施例16，其区别主要在于：本实施例中多孔膜基材采用聚丙烯，硅烷偶联剂的添加量为功能结构层总重的5％，所述有机过氧化物为二烷基过氧化物。本实施例所得功能膜的厚度为80μm，孔隙率为60％，透气度为170s/100cc，强度大于等于35Mpa，曲折度为36。本实施例的锂硫电池，采用上述功能膜作为隔膜，且其具体包括五层结构。
实施例18
本实施例的一种用于锂硫电池的功能膜，包括多孔膜基材，多孔膜基材的表面设有功能结构层，所述功能结构层的组分包括填充剂、粘接剂、导锂离子功能助剂及其他助剂，其中填充剂为MoS2，其添加量为功能结构层总重的40％。所述的粘接剂为氨基甲酸酯，粘接剂的用量为功能结构层总重的15％；导锂离子功能助剂为丙烯醛-丙基(三氟甲磺酰基)酰亚胺，其添加量为功能结构层总重的25％；其他助剂包括羟乙基纤维素、海藻酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、烷基聚氧乙烯醚、扩散剂MF和烷基磺酸盐，羟乙基纤维素、海藻酸钠的总量为功能结构层总重的15％；聚乙烯吡咯烷酮、烷基聚氧乙烯醚、扩散剂MF和烷基磺酸盐的总量为功能结构层总重的5％。
本实施例的用于锂硫电池的功能膜的制备工艺基本同实施例16，其区别主要在于：本实施例中多孔膜基材采用聚乙烯和聚丙烯，硅烷偶联剂添加量为功能结构层总重的0.5％，所述有机过氧化物为二酰基过氧化物。本实施例的锂硫电池，采用上述功能膜作为隔膜，且其具体包括七层结构。本实施例所得功能膜的孔径为15nm～20μm，最终制备所得功能膜的厚度为50μm，透气度为50s/100cc，曲折度为34。
实施例19
本实施例的一种用于锂硫电池的功能膜，包括多孔膜基材，多孔膜基材的表面设有功能结构层，所述功能结构层的组分包括填充剂、粘接剂、导锂离子功能助剂及其他助剂，其中填充剂为MoS2，其添加量为功能结构层总重的60％。所述的粘接剂为聚氨酯，粘接剂的用量为功能结构层总重的6％；所述的导锂离子功能助剂为乙烯基磺酸盐和丙烯酸丙酯磺酸盐，其添加量为功能结构层总重的30％。其他助剂包括甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、明胶、聚乙二醇、直链烷基苯磺酸钠、扩散剂NNO和月桂醇硫酸钠，其用量为功能结构层总重的4％。
本实施例的用于锂硫电池的功能膜的制备工艺基本同实施例16，其区别主要在于：本实施例中多孔膜基材采用聚乙烯和聚丙烯，所述有机过氧化物为有氢过氧化物和过氧酯的混合物，硅烷偶联剂添加量为功能结构层总重的10％。
实施例20
本实施例的一种用于锂硫电池的功能膜，包括多孔膜基材，多孔膜基材的表面设有功能结构层，功能结构层的组分组成同实施例1，其区别主要在于：本实施例中多孔膜基材预先进行改性处理，其改性工艺同实施例16，其中硅烷偶联剂添加量为功能结构层总重的0.1％。采用本实施例的功能膜相对于实施例1可以进一步提高对多硫化锂穿梭效应的抑制效果，该功能膜孔径为15nm～20μm，厚度为50μm，曲折度为30。
实施例21
本实施例的一种用于锂硫电池的功能膜，包括多孔膜基材，多孔膜基材的表面设有功能结构层，功能结构层的组分组成同实施例3，其区别主要在于：本实施例中多孔膜基材预先进行改性处理，其改性工艺同实施例17。采用本实施例的功能膜相对于实施例3可以进一步提高对多硫化锂穿梭效应的抑制效果，该功能膜孔径为15nm～20μm，厚度为5μm，曲折度为35。
实施例22
本实施例的一种用于锂硫电池的功能膜，包括多孔膜基材，多孔膜基材的表面设有功能结构层，功能结构层的组分组成同实施例5，其区别主要在于：本实施例中多孔膜基材预先进行改性处理，其改性工艺同实施例5，该功能膜孔径为15nm～20μm，厚度为50μm，曲折度为37。

Claims (10)

1.一种用于锂硫电池的功能膜，包括多孔膜基材，多孔膜基材的表面设有功能结构层，其特征在于：所述功能结构层的组分包括填充剂、粘接剂和导锂离子功能助剂，其中填充剂为MoS2、石墨烯、硫化铁、TiS2、ZrS2、层状结构粘土、纳米层状粘土等层片状结构材料中的一种或一种以上的组合，其添加量为功能结构层总重的15-80％。
2.根据权利要求1所述的一种用于锂硫电池的功能膜，其特征在于：所述的粘接剂为丁苯乳胶、苯丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、改性石蜡树脂、卡波树脂、聚丙烯酸类、聚氨酯丙烯酸酯、聚丙烯酸酯共聚乳液、聚氨酯、氨基甲酸酯中的一种或一种以上的组合；所述粘接剂的用量为功能结构层总重的0.1-40％，优选为10-30％。
3.根据权利要求1所述的一种用于锂硫电池的功能膜，其特征在于：所述的导锂离子功能助剂为Nafion介质，碳氢主链的导锂离子高分子介质，改性聚环氧乙烷，聚(乙二醇)二丙烯酸酯，聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯，苯乙烯磺酸盐，乙烯基磺酸盐，丙烯酸丙酯磺酸盐，丙烯酸酯-丙基(三卤代磺酰基)酰亚胺，丙烯醛-丙基(三氟甲磺酰基)酰亚胺，Li3N，La0.5Li0.5TiO3和Li3.25Ge0.25P0.75S4中的一种或一种以上的组合，其添加量为功能结构层总重的0.5-45％，优选为15-30％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的用于锂硫电池的功能膜，其特征在于：所述功能结构层的组分还包括如下功能助剂中的一种或一种以上的组合：羧甲基纤维素钠、聚环氧乙烷、聚氧化乙烯、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、明胶、海藻酸钠、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、直链烷基苯磺酸钠、烷基聚氧乙烯醚、月桂醇硫酸钠、扩散剂NNO、扩散剂MF、烷基磺酸盐，其添加量为功能结构层总重的0.1-25％，优选为0.1-14％。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的一种用于锂硫电池的功能膜，其特征在于：所述填充剂优选为MoS2或石墨烯，其添加量优选为功能结构层总重的40-60％；所述多孔膜基材选用聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺中的一种或几种，优选为聚乙烯或聚丙烯材料；该多孔膜基材的厚度为5～100μm，孔隙率为20％～80％，孔径为15nm～20μm；所述多孔膜基材与功能结构层组合成为多层蜂窝网状结构，且隔膜的厚度为5～100μm，孔隙率为20％～80％，透气度为0～300s/100cc，强度大于等于35Mpa，曲折度≥20。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的一种用于锂硫电池的功能膜，其特征在于：所述填充剂优选为MoS2，且多孔膜基材进行如下改性处理：将隔膜基材与硅烷偶联剂高速共混均匀，再加入有机过氧化物，经双螺杆熔融挤出拉伸，即形成硅烷改性的多孔膜基材；所述硅烷偶联剂优选为三甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，所述有机过氧化物为有氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧酯中的一种或一种以上的组合，且硅烷偶联剂添加量为功能结构层总重的0.1-10％，优选为0.5-5％。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的一种用于锂硫电池的功能膜，其特征在于：所述多孔膜基材的一面或两面设有功能结构层，且该功能膜由多孔膜基材和功能结构层交替设置形成多层复合结构。
8.一种锂硫电池，其特征在于：该锂硫电池采用权利要求1-7中任一项所述的功能膜作为隔膜。
9.一种如权利要求1-7中任一项所述的用于锂硫电池的功能膜的制备方法，其特征在于，包括以下过程：将功能结构层的各组分原料与溶剂通过高速分散混合在一起，混合均匀形成溶液；然后通过喷涂、浸涂、凹版涂布、复合或真空过滤沉降方式将功能结构层涂布于多孔膜基材的一面或两面，之后干燥，切条，即制备得到用于锂硫电池的功能膜；其中多孔膜基材为将其原料熔融挤出后，根据热致相分离、干法拉伸、熔喷或静电纺丝形成，优选为热致相分离工艺，其中热致相分离工艺参数如下：挤出机温度：170-220℃；熔体温度：160-205℃；流延温度：10-60℃；拉伸温度：70-130℃；拉伸速比：4-8.5倍。
10.根据权利要求9所述的一种用于锂硫电池的功能膜的制备方法，其特征在于：所述多孔膜基材进行如下改性处理：将多孔膜基材用原料与硅烷偶联剂共混均匀，再加入一定量的有机过氧化物，经双螺杆熔融挤出拉伸，形成硅烷改性的多孔膜基材；然后以MoS2作为填充剂，将MoS2分散形成均相溶液，并将硅烷改性的多孔膜基材浸涂在MoS2的溶液中，后经干燥处理即得所述功能膜。
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