CN107887553A - 一种多功能锂硫电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种多功能锂硫电池隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种多功能锂硫电池隔膜及其制备方法，属于能源材料技术领域。所述锂硫电池隔膜采用木质素磺酸钠与还原的氧化石墨烯复合得到的复合材料作为涂层，解决了单纯石墨烯涂层功能单一的技术问题，得到的复合材料涂覆于锂硫电池隔膜上，涂层在电离作用下，会在电解液中形成带电的区域，使得隔膜的一侧带负电，根据同极相斥的原理，带负电的隔膜会明显排斥同样带负电的多硫化物，有效减少了多硫化物穿过隔膜的可能性，降低了穿梭效应，提高了电池性能。

Description

一种多功能锂硫电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，具体涉及一种用于高性能锂硫电池的隔膜及其制备方法。
背景技术
新能源汽车是缓解我国能源压力、应对气候变化、促进汽车业与交通运输业可持续发展的重要举措。近年来，我国石油消费对外依存度达到60.6％，能源安全，尤其是油气资源的安全，已成为制约经济发展的重要因素，大力发展可再生资源是实现汽车工业转型的必经之路，也是维护我国能源安全的战略选择。然而，可再生资源具有不可控性和不稳定性，需要配套使用可靠的储能电池。锂离子电池作为目前常用的储能装置，受自身储存容量的限制，仍难以满足未来动力电池对储能电池高比容量和高能量密度的要求。因此，研究开发高性能的锂离子电池显得尤为重要。
锂硫电池(Li-S)是锂离子电池的一种，其理论比容量高达1675mAh/g，理论比能量达到2600Wh/kg，是传统磷酸铁锂电池的5-10倍，且硫本身具有无污染、低成本等优点，使得Li-S电池成为国际研究热点，并被认为是未来新能源车用动力电池的理想选择(NatureMater.8,500，2009)。然而，锂硫电池中多硫化物的溶解及其通过隔膜造成的穿梭效应，对锂硫电池的性能及安全性都带来了严重的挑战，使得商业化锂硫电池发展缓慢。
为了防止锂硫电池中的穿梭效应，通常在电池中设置隔膜，该隔膜位于电池的正负极之间，在充放电循环过程中，起到了防止正负极接触而发生短路、同时允许锂离子自由迁移的作用。隔膜作为锂硫电池的重要组成部分，其性能的优劣对电池的性能有重要的影响。目前，常用的锂硫电池隔膜为传统的聚丙烯隔膜(PP)，此类隔膜虽然成本低，但在电池循环过程中无法阻挡多硫化物的穿梭，容易造成严重的容量损失，且锂离子沉积不均匀，容易在负极产生明显的锂枝晶，同时，其耐热性能很差，易破裂发生电池短路，引发安全问题。
通过改性隔膜提高锂硫电池的性能是目前锂硫电池隔膜研究的热点，Huang等报道了一种简单的石墨烯涂层，通过在普通PP隔膜上涂覆一层石墨烯，能够在一定程度上抑制穿梭效应，提高电池的循环圈数与负载；但是，由于石墨烯的功能化程度单一，仅靠物理结构无法完全抑制多硫化物的穿梭，同时，由于单一涂层的导热性较差，隔膜局部容易产生热量集中，形成“热点”，锂硫电池安全性能仍存在一定隐患。因此，通过化学合成的方法，将具有一定功能的化学基团与石墨烯结合，得到多功能的石墨烯涂层是目前隔膜涂层发展的必然趋势。
发明内容
本发明针对背景技术存在的缺陷，提出了一种用于锂硫电池隔膜涂层的复合材料的制备方法，将木质素磺酸钠(SL)与还原的氧化石墨烯(rGO)进行复合，解决了单纯石墨烯涂层功能单一的技术问题，得到的复合材料涂覆于锂硫电池隔膜上，可有效抑制电池中的穿梭效应，提高电池的性能。
本发明的技术方案如下：
一种用于锂硫电池隔膜涂层的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将氧化石墨烯(GO)分散于二甲基甲酰胺(DMF)中，超声，得到均匀的浓度为1～2mg/mL的石墨烯分散液；
步骤2：将六亚甲基二异氰酸酯(HDI)加入二甲基甲酰胺(DMF)中，混合均匀，得到的混合液在140～150℃油浴中加热5min；其中，所述混合液中六亚甲基二异氰酸酯的浓度为3～5μL/mL；
步骤3：将步骤1得到的石墨烯分散液以10～20mL/min的速率缓慢加入步骤2处理后的混合液中，搅拌混合均匀后，在140～150℃油浴中加热30min，得到混合液A；
步骤4：将木质素磺酸钠加入二甲基甲酰胺(DMF)中，然后加热至80℃使木质素磺酸钠完全溶解，即可得到浓度为0.7～1mg/mL的木质素磺酸钠溶液；
步骤5：将步骤4得到的木质素磺酸钠溶液以10～20mL/min的速率缓慢加入步骤3得到的混合液A中，得到的混合液B在惰性气体保护下，保持140～150℃温度反应60～120min；其中，所述混合液B中还原的氧化石墨烯的浓度为0.25～0.5mg/mL，木质素磺酸钠的浓度为0.5～0.7mg/mL；
步骤6：反应完成后，待反应液自然冷却至室温，取出并采用去离子水离心洗涤后，通过冷冻干燥12～24h，得到还原的氧化石墨烯@木质素磺酸钠的复合材料，即为所述用于锂硫电池隔膜涂层的复合材料。
进一步地，步骤5所述惰性气体为氮气、氩气等。
一种基于上述复合材料得到的锂硫电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将上述方法得到的还原的氧化石墨烯@木质素磺酸钠复合材料与导电添加剂(炭黑、科琴黑等)、粘结剂(聚偏氟乙烯等)按照质量比为7:2:1的比例混合后，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配制得到还原的氧化石墨烯@木质素磺酸钠(rGO@SL)复合材料的浓度为30～100mg/mL的浆料，研磨至浆料呈深黑色粘稠状后，继续加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行稀释，使还原的氧化石墨烯@木质素磺酸钠复合材料的浓度降低至5～20mg/mL，再研磨使其完全分散；
步骤2：将步骤1处理后得到的浆料采用抽滤的方法形成于PP隔膜上，作为隔膜的涂层，即可得到所述锂硫电池隔膜。
进一步地，步骤2得到的锂硫电池隔膜中，所述涂层的厚度为20～50μm。
本发明的有益效果为：
1、相比于单一的石墨烯涂层，本发明提供的rGO@SL形成的涂层在电离作用下，会在电解液中形成带电的区域，使得隔膜的一侧带负电，根据同极相斥的原理，带负电的隔膜会明显排斥同样带负电的多硫化物，有效减少了多硫化物穿过隔膜的可能性，降低了穿梭效应，提高了电池性能。
2、本发明将树枝状的木质素磺酸钠通过化学键同石墨烯结合，进一步拓展了石墨烯的空间结构；得到的rGO@SL复合材料涂覆于隔膜上后会形成3D多孔结构，增大硫与导电添加剂的接触空间，有效提高电池的导电性能和容量。
3、本发明得到的rGO@SL复合材料形成的涂层具有良好的热导率，在高温环境下工作时，涂覆该涂层的隔膜也不易产生热点，有效提高了隔膜的耐热性能，优化了电池的安全性能。
附图说明
图1为氧化石墨烯(GO)与还原的氧化石墨烯@木质素磺酸钠复合材料(rGO@SL)的XPS图；
图2为GO的SEM图；
图3为rGO@SL复合材料的SEM图；
图4为传统石墨烯(a)和本发明实施例得到的rGO@SL复合材料(b)浸泡于Li-S电解液中测试的zeta电位图；
图5为不带涂层的PP隔膜(PP)、背景技术中带石墨烯涂层的PP隔膜(GO/PP)以及本发明基于rGO@SL涂层的PP隔膜(rGO@SL/PP)制作的锂硫电池的电化学性能；(a)为倍率性能，(b-c)为不同倍率的循环性能。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。
一种用于锂硫电池隔膜涂层的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将100～200mg氧化石墨烯(GO)分散于100mL二甲基甲酰胺(DMF)中，超声10～30min，得到均匀的浓度为1～2mg/mL的石墨烯分散液；
步骤2：将300～500μL六亚甲基二异氰酸酯(HDI)加入100mL二甲基甲酰胺(DMF)中，混合均匀，得到的混合液在油浴中冷凝加热至140～150℃，保温5min；其中，所述混合液中六亚甲基二异氰酸酯的浓度为3～5μL/mL；在此过程中，氧化石墨烯(GO)被还原为还原的氧化石墨烯(rGO)；
步骤3：将步骤1得到的石墨烯分散液以10～20mL/min的速率缓慢加入步骤2处理后的混合液中，搅拌混合均匀后，在140～150℃油浴中加热30min，得到混合液A；
步骤4：将200～300mg木质素磺酸钠加入300mL二甲基甲酰胺(DMF)中，然后加热至80℃使木质素磺酸钠完全溶解，即可得到浓度为0.7～1mg/mL的木质素磺酸钠溶液；
步骤5：将步骤4得到的木质素磺酸钠溶液以10～20mL/min的速率缓慢加入步骤3得到的混合液A中，得到的混合液B在氩气保护下，保持140～150℃温度反应60～120min；其中，所述混合液B中还原的氧化石墨烯的浓度为0.25～0.5mg/mL，木质素磺酸钠的浓度为0.5～0.7mg/mL；
步骤6：反应完成后，待反应液自然冷却至室温，取出，采用去离子水作为洗涤剂，连续离心洗涤三次后，通过冷冻干燥12～24h，得到rGO@SL复合材料，即为所述用于锂硫电池隔膜涂层的复合材料。
一种基于上述复合材料得到的锂硫电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将上述方法得到的rGO@SL复合材料与导电添加剂(炭黑、科琴黑等)、粘结剂(聚偏氟乙烯等)按照质量比为7:2:1的比例混合后，加入500μlN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配制得到rGO@SL复合材料的浓度为30～100mg/mL的浆料，研磨30分钟，待浆料呈深黑色粘稠状后，继续加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行稀释，使rGO@SL复合材料的浓度降低至5～20mg/mL，再研磨30分钟使其完全分散；
步骤2：将常规的PP隔膜裁剪为5cm×5cm的小方块，采用NMP浸润后放置于普通抽滤瓶口，然后将步骤1处理后得到的浆料通过抽滤装置抽滤到PP隔膜上，作为隔膜的涂层，即可得到所述锂硫电池隔膜。
进一步地，步骤2得到的锂硫电池隔膜中，所述涂层的厚度为20～50μm。
实施例
一种锂硫电池隔膜的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、将30g除水分子筛使用酒精超声清洗5次后，在100℃烘箱中烘烤24h，以完全去除分子筛中的水分；
步骤2、将步骤1去除水分后的分子筛放入800mL二甲基甲酰胺(DMF)中，去除DMF中的水分，得到除水后的DMF；在取用除水DMF时，采用移液枪吸取上层液体，后续步骤中的DMF溶液均为除水DMF；
步骤3、将100mg氧化石墨烯(GO)缓慢加入100mL二甲基甲酰胺(DMF)中，超声30min，得到均匀的氧化石墨烯分散液；
步骤4、将350μL六亚甲基二异氰酸酯(HDI)加入100mL二甲基甲酰胺(DMF)中，混合均匀，得到的混合液在油浴中冷凝加热至140℃，保温5min；
步骤5、保持混合液的温度为140℃，将步骤3得到的石墨烯分散液以20mL/min的速率缓慢加入，恒温30min，得到混合液A；在此过程中，氧化石墨烯(GO)被还原为还原的氧化石墨烯(rGO)；
步骤6、取300mg木质素磺酸钠粉末于烧杯中，在80℃真空干燥箱中干燥24h，完全除去粉末中所含水分；然后，将干燥后的木质素磺酸钠加入300mL二甲基甲酰胺(DMF)中，然后加热至80℃使木质素磺酸钠完全溶解，即可得到浓度为1mg/mL的木质素磺酸钠溶液；
步骤7、将上述木质素磺酸钠溶液以10mL/min的速率缓慢加入步骤5得到的混合液A中，得到的混合液B在氩气保护下，保持140℃温度反应120min；
步骤8、反应完成后，待反应液自然冷却至室温，取出，采用去离子水作为洗涤剂，连续离心洗涤三次后，去除多余的木质素磺酸钠，最后通过冷冻干燥24h，得到rGO@SL复合材料；
步骤9、将21mg rGO@SL复合材料、6mg炭黑、3mg聚偏氟乙烯按照7:2:1的比例混合后加入500μl N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，配制得到rGO@SL复合材料的浓度为60mg/mL的浆料，研磨30分钟，待浆料呈深黑色粘稠状后，继续加入2.5mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行稀释，使rGO@SL复合材料的浓度降低至10mg/mL，再研磨30分钟使其完全分散；
步骤10、将常规的PP隔膜裁剪为5cm×5cm的小方块，采用1mL NMP浸润后放置于普通抽滤瓶口，然后采用移液枪吸取上述浆料滴加至PP隔膜上，每次吸1.5mL浆料，通过抽滤装置抽滤到PP隔膜上，作为隔膜的涂层，涂层厚度为20μm，即可得到所述锂硫电池隔膜。
图1为石墨烯(GO)与rGO@SL复合材料的XPS图；由图1可知，本发明得到的rGO@SL复合材料(rGO@SL)有明显的N，S化学键，表明木质素磺酸钠与还原的氧化石墨烯已通过化学键结合；同时，O键明显变弱，表明氧化石墨烯已被还原为还原的氧化石墨烯。
图3为本发明得到的rGO@SL复合材料的SEM图；由图3可知，本发明得到的rGO@SL复合材料表面为大量的树枝状结构，该结构不仅能有效阻止多硫化物的穿梭，还能为电子提供大量的传输通道，进而提高电池的稳定性和容量。
图4为传统石墨烯(a)和本发明实施例得到的rGO@SL复合材料(b)浸泡于Li-S电解液中测试的zeta电位图；由图4可知，与传统石墨烯相比，实施例得到的rGO@SL复合材料在电解液中明显呈现负电的特点。
图5为不带涂层的PP隔膜(PP)、背景技术中带石墨烯涂层的PP隔膜(GO/PP)以及本发明基于rGO@SL涂层的PP隔膜(rGO@SL/PP)制作的锂硫电池的电化学性能；(a)为倍率性能，(b-c)为不同倍率的循环性能。表明，本发明基于rGO@SL涂层的PP隔膜制作的锂硫电池具有良好的倍率性能和循环性能。

Claims (4)

1.一种用于锂硫电池隔膜涂层的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将氧化石墨烯分散于二甲基甲酰胺中，超声，得到浓度为1～2mg/mL的石墨烯分散液；
步骤2：将六亚甲基二异氰酸酯加入二甲基甲酰胺中，混合均匀，得到的混合液在140～150℃油浴中加热5min；其中，所述混合液中六亚甲基二异氰酸酯的浓度为3～5μL/mL；
步骤3：将步骤1得到的石墨烯分散液以10～20mL/min的速率加入步骤2处理后的混合液中，搅拌混合均匀后，在140～150℃油浴中加热30min，得到混合液A；
步骤4：将木质素磺酸钠加入二甲基甲酰胺中，然后加热至80℃使木质素磺酸钠完全溶解，即可得到浓度为0.7～1mg/mL的木质素磺酸钠溶液；
步骤5：将步骤4得到的木质素磺酸钠溶液以10～20mL/min的速率加入步骤3得到的混合液A中，得到的混合液B在惰性气体保护下，保持140～150℃温度反应60～120min；其中，所述混合液B中还原的氧化石墨烯的浓度为0.25～0.5mg/mL，木质素磺酸钠的浓度为0.5～0.7mg/mL；
步骤6：反应完成后，待反应液自然冷却至室温，取出并采用去离子水离心洗涤后，通过冷冻干燥12～24h，得到还原的氧化石墨烯@木质素磺酸钠的复合材料，即为所述用于锂硫电池隔膜涂层的复合材料。
2.根据权利要求1所述的用于锂硫电池隔膜涂层的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤5所述惰性气体为氮气或氩气。
3.一种基于权利要求1所述复合材料的锂硫电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将权利要求1所述还原的氧化石墨烯@木质素磺酸钠复合材料与导电添加剂、粘结剂按照质量比为7:2:1的比例混合后，加入N-甲基吡咯烷酮中，配制得到还原的氧化石墨烯@木质素磺酸钠复合材料的浓度为30～100mg/mL的浆料，研磨至浆料呈深黑色粘稠状后，继续加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行稀释，使还原的氧化石墨烯@木质素磺酸钠复合材料的浓度降低至5～20mg/mL，再研磨使其完全分散；
步骤2：将步骤1处理后得到的浆料采用抽滤的方法形成于PP隔膜上，作为隔膜的涂层，即可得到所述锂硫电池隔膜。
4.根据权利要求3所述锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤2得到的锂硫电池隔膜中，所述涂层的厚度为20～50μm。
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