CN109234605A - 一种工作温度400-500度储能用耐氧化含镁铝合金 - Google Patents

一种工作温度400-500度储能用耐氧化含镁铝合金 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种工作温度400‑500度储能用耐氧化含镁铝合金。按照重量百分比,该合金的成分为:Sn:8.0‑9.0wt.%,Mg:29.0‑30.0wt.%,Si:14.0‑15.0wt.%,In:0.5‑0.8wt.%,P:0.1‑0.2wt.%,Mn:1.0‑1.2wt.%,余量为铝。该材料为合金储能领域提供了一种含镁的多元近共晶合金解决方案,且该合金熔体具有优异的耐氧性能,热循环性能和热物性能。可以有效地克服目前Al‑Mg二元共晶合金相关性能不足的现状，并预期会在储热领域在解决行业难题的同时获得极大的市场价值。

Description

一种工作温度400-500度储能用耐氧化含镁铝合金
技术领域
本发明涉及合金技术领域，具体地说，涉及一种铝合金。
背景技术
能源是人类活动的物质基础，因而人类社会发展离不开优质能源和使用。在当今世界，能源的发展是全世界共同关心的话题，也是我国社会经济发展所需要面对的重大问题。能量的存在形态是多种多样的，例如机械能、声能、化学能、电磁能、光能、热能及核能等。但绝大多数能量是需要经过热能的形式被转化和利用。采用储热技术可缓解热能供求在时间上，强度上和空间上不匹配的矛盾，是热能***优化运行的重要手段。储热主要包括显热储热、潜热储热和化学反应储热三种形式。
适合储能来源的热能一般有太阳能和工业余热。（1）太阳能取之不尽、用之不竭，且分布广泛、无污染，是经济型的清洁能源。我国全国2/3以上的地区，太阳能年辐射量超过6 GJ·m2，年日照时数2200 h以上。我国每年地球表面接收的太阳辐射能约相当于1700亿吨标准煤。（2）工业余热主要来自冶金、建材、化工等行业。一般而言，工业余热资源最高约占其燃料总热量的67%，其中可回收率达60%。我国余热资源的整体利用率较低，大型钢铁企业余热利用率约在30-50%左右。
无论是太阳能还是工业余热资源，都存在间歇性和不稳定性的问题，严重阻碍了有关技术的推广和应用。正因如此，储热技术最为简单和普遍，利用储热技术解决热能供求在时间上的不匹配。随着人类的发展和对能源利用技术的不断改进，储热技术也不断发展，在能源的集中供应端和用户端都发挥着日益重要的作用。
合金储热材料在高温储热方而具有良好的应用前景。合金类相变储热材料主要由多种金属组成的二元、三元，四元或者多元合金，其相变温度一般在 300℃以上。同时，该类合金具有熔点低、沸点高、化学活性低、导热系数大、密度高等特点，是非常有效的热量存储和传输介质。其中，近几年开发的合金储热材料可以在亚微秒的时间内实现快速的充/释热，这类合金储热材料在对材料重量要求不高的领域有较好的应用前景。
可以预见，合金储热材料可以和传统的有机和无机储热材料进行竞争。随着能量利用技术研究和应用在全世界范围内迅速的展开，开发高效和先进的合金储热材料越来越具有非常重要的现实意义。但是目前的合金储热材料在高温下的稳定性和热循环性能还有待提升和优化，尤其是热稳定性能不足造成的在长期使用过程中合金不断的氧化消耗，使得储热***要时常大量的注入新的合金储热材料来进行补充。不仅耗费了大量的人力物力，也使得储热的成本有了大幅度的上升，这在工业及其产品需要竞争力的今天极为不利。也就是说，理想的合金储热材料要具有低廉的价格，良好的使用寿命，优异的高温稳定性和不会衰减的热循环性能。传统的低熔点铝合金，由于其中不含有活泼的类似镁的元素，因而该合金在工作时表面会生成一层致密氧化层膜，提升了合金高温时的工作稳定性。但是，在储热合金中添加了活泼元素时，在高温下使用时的烧损很严重。不仅使得合金成分迅速改变，也使得合金热物性能有了很大的降低。因而，考虑到国际竞争日益激烈的今天，开发一种具有在熔化状态下具有优异的耐氧化性能的储能铝合金具有极其重要的现实意义。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种工作温度400-500度储能用耐氧化含镁铝合金。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种工作温度400-500度储能用耐氧化含镁铝合金。按重量百分比计,合金的组成为Sn:8.0-9.0wt.%,Mg:29.0-30.0wt.%,Si:14.0-15.0wt.%,In:0.5-0.8wt.%,P:0.1-0.2wt.%,Mn:1.0-1.2wt.%,余量为铝。
上述一种工作温度400-500度储能用耐氧化含镁铝合金，包括如下冶炼步骤（保护条件下）：将如上配比的原料在坩埚电阻炉中熔炼，其中活性元素以中间合金的形式加入。熔炼过程中采用石墨坩埚，以光卤石为覆盖剂，菱矿石为精炼剂。坩埚加热到720-800度后形成合金熔体，并利用电磁搅拌效应充分搅拌15分钟左右。将合金熔体在700度保温静置15分钟后浇铸到水玻璃或者石墨模具内进行铸造成型。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1） 共晶合金是非常理想的相变储能材料，因为其固-液相变温度范围窄，释放的相变潜热大。Al-Si系二元共晶合金已经在储热领域有了相当应用。由于热源温度的不同，需要储热合金有对应的凝固温度范围，合适的热容，优异的传热性能来与不同的热源相匹配。Al-Si二元合金的共晶点为577度，而Al-Mg二元合金的共晶点为在富Al端为450度。可以预见，铝镁二元共晶合金会在400-500度之间具有优异的储热性能。但是铝镁二元共晶合金在400-500度之间非常容易发生氧化，生成的氧化物非常疏松，不足以抑制氧气的内扩散。因为这些严重的缺陷，Al-Mg二元共晶合金作为储能材料还没有得到较为广泛的应用。本专利通过先进的合金化办法来提供一种接近共晶成分的多元Al-Mg合金，且该合金由于能在液态环境下在表面形成致密的氧化膜而能够大大提高使用寿命。
（2） 如果合金需要在熔体状态下长期工作,衡量该熔体耐氧化能力的标志就是其形成氧化膜的致密度。该表面膜致密度决定了阻碍反应物质通过的能力，定义为氧化物的体积/消耗金属的体积。对铝而言，该致密度为1.28，因而纯铝在熔态下没有严重的氧化问题。当加入镁后，由于生成的氧化镁致密度只有0.79,因而大大降低了含Mg铝合金在熔态下的耐氧化能力，也就是高温化学稳定性。本专利申请保护的储能用含Mg的铝合金，由于进行了材料学上的优化，生成的表面膜具有非常致密的特性，致密度系数为1.20-1.35。该表面膜可以有效地在铝熔体表面铺展，进而隔绝了空气和熔体的接触。使得铝熔体中的镁不会因为氧气的快速内扩散而发生消耗。即使在熔体的状态下强烈搅拌，熔体表面可以瞬间生成新的光滑表面膜，且液膜表面无镁引起的局部剧烈氧化现象，也就是镁火。
（3） 本专利申请保护的合金极其适合用来作为储能材料而经受循环的熔化和凝固过程。传统的Al-Mg二元共晶合金在加热-冷却循环过程中，表面的氧化物非常容易破裂而形成菜花状产物，从而导致熔体内镁加速氧化。本专利申请保护的新型含镁铝合金，在加热-冷却循环过程中表面氧化物保持稳定，并没有形成疏松菜花状产物。该合金的熔化温度为445-450度，熔化潜热为320-340kJ/kg。从室温加热到熔化，合金的密度分别减少1.05-1.12%。合金的比热容在450度时为1.3-1.4kJ/(kg﹒K）。在400-500度之间进行的熔化-凝固循环1000次后，合金的熔化温度降低了1.5-1.8度，熔化潜热减少了1.2-1.5%。发生1000次热循环后，储能合金的热物性能仍处于一个合理水平，因而该合金作为储能材料在实际工程中可以安全使用5年以上而不用考虑性能衰退。
（4） 该材料还具有对SS403L不锈钢显示出非常优异的耐侵蚀作用，也即是对该管道材料显示出良好的化学相容性。在使用温度下，Fe在铝熔体中的溶解度非常小，铝对不锈钢的化学作用主要是在不锈钢表面生成铝的金属间化合物。本专利申请保护的铝合金熔体，在400-500度的工作温度下对SS304L的腐蚀速度为0.02-0.03mm/年，而二元Al-Mg共晶合金对该不锈钢的腐蚀速度为0.10-0.12mm/年。可以预计，该储热合金成功应用于工业领域，在解决行业难题的同时还能获得极为优秀的经济效果和社会效果。
具体实施方式
实施例1
一种工作温度400-500度储能用耐氧化含镁铝合金。按重量百分比计，合金的组成为Sn:8.0wt.%,Mg:29.0wt.%,Si:14.0wt.%,In:0.5wt.%,P:0.1wt.%,Mn:1.0wt.%,余量为铝。上述一种工作温度400-500度储能用耐氧化含镁铝合金，包括如下冶炼步骤（保护条件下）：将如上配比的原料在坩埚电阻炉中熔炼，其中活性元素以中间合金的形式加入。熔炼过程中采用石墨坩埚，以光卤石为覆盖剂，菱矿石为精炼剂。坩埚加热到720-800度后形成合金熔体，并利用电磁搅拌效应充分搅拌15分钟左右。将合金熔体在700度保温静置15分钟后浇铸到水玻璃或者石墨模具内进行铸造成型。
该材料由于进行了材料学上的优化，生成的表面膜具有非常致密的特性，致密度系数为1.28。该表面膜可以有效地在铝熔体表面铺展，进而隔绝了空气和熔体的接触。该合金的熔化温度为445-450度，熔化潜热为325kJ/kg。从室温加热到熔化，合金的密度分别减少1.06%。合金的比热容在450度时为1.3kJ/(kg﹒K）。在400-500度之间进行的熔化-凝固循环1000次后，合金的熔化温度降低了1.7度，熔化潜热减少了1.3%。发生1000次热循环后，储能合金的热物性能仍处于一个合理水平，因而该合金作为储能材料在实际工程中可以安全使用5年以上而不用考虑性能衰退。该材料在400-500度的工作温度下对SS304L的腐蚀速度为0.02mm/年，而二元Al-Mg共晶合金对该不锈钢的腐蚀速度为0.10mm/年。因而该材料具有对SS403L不锈钢显示出非常优异的耐侵蚀作用，也即是对该管道材料显示出良好的化学相容性。
实施例2
一种工作温度400-500度储能用耐氧化含镁铝合金。按重量百分比计，合金的组成为Sn:9.0wt.%,Mg:30.0wt.%,Si:15.0wt.%,In:0.8wt.%,P:0.2wt.%,Mn:1.2wt.%,余量为铝。上述一种工作温度400-500度储能用耐氧化含镁铝合金，包括如下冶炼步骤（保护条件下）：将如上配比的原料在坩埚电阻炉中熔炼，其中活性元素以中间合金的形式加入。熔炼过程中采用石墨坩埚，以光卤石为覆盖剂，菱矿石为精炼剂。坩埚加热到720-800度后形成合金熔体，并利用电磁搅拌效应充分搅拌15分钟左右。将合金熔体在700度保温静置15分钟后浇铸到水玻璃或者石墨模具内进行铸造成型。
该材料由于进行了材料学上的优化，生成的表面膜具有非常致密的特性，致密度系数为1.30。该表面膜可以有效地在铝熔体表面铺展，进而隔绝了空气和熔体的接触。该合金的熔化温度为445-450度，熔化潜热为335kJ/kg。从室温加热到熔化，合金的密度分别减少1.09%。合金的比热容在450度时为1.4kJ/(kg﹒K）。在400-500度之间进行的熔化-凝固循环1000次后，合金的熔化温度降低了1.6度，熔化潜热减少了1.4%。发生1000次热循环后，储能合金的热物性能仍处于一个合理水平，因而该合金作为储能材料在实际工程中可以安全使用5年以上而不用考虑性能衰退。该材料在400-500度的工作温度下对SS304L的腐蚀速度为0.03mm/年，而二元Al-Mg共晶合金对该不锈钢的腐蚀速度为0.11mm/年。因而该材料具有对SS403L不锈钢显示出非常优异的耐侵蚀作用，也即是对该管道材料显示出良好的化学相容性。
实施例3
一种工作温度400-500度储能用耐氧化含镁铝合金。按重量百分比计，合金的组成为Sn:8.5wt.%,Mg:29.4wt.%,Si:14.2wt.%,In:0.6wt.%,P:0.1wt.%,Mn:1.1wt.%,余量为铝。上述一种工作温度400-500度储能用耐氧化含镁铝合金，包括如下冶炼步骤（保护条件下）：将如上配比的原料在坩埚电阻炉中熔炼，其中活性元素以中间合金的形式加入。熔炼过程中采用石墨坩埚，以光卤石为覆盖剂，菱矿石为精炼剂。坩埚加热到720-800度后形成合金熔体，并利用电磁搅拌效应充分搅拌15分钟左右。将合金熔体在700度保温静置15分钟后浇铸到水玻璃或者石墨模具内进行铸造成型。
该材料由于进行了材料学上的优化，生成的表面膜具有非常致密的特性，致密度系数为1.30。该表面膜可以有效地在铝熔体表面铺展，进而隔绝了空气和熔体的接触。该合金的熔化温度为445-450度，熔化潜热为322kJ/kg。从室温加热到熔化，合金的密度分别减少1.10%。合金的比热容在450度时为1.3kJ/(kg﹒K）。在400-500度之间进行的熔化-凝固循环1000次后，合金的熔化温度降低了1.6度，熔化潜热减少了1.4%。发生1000次热循环后，储能合金的热物性能仍处于一个合理水平，因而该合金作为储能材料在实际工程中可以安全使用5年以上而不用考虑性能衰退。该材料在400-500度的工作温度下对SS304L的腐蚀速度为0.02mm/年，而二元Al-Mg共晶合金对该不锈钢的腐蚀速度为0.12mm/年。因而该材料具有对SS403L不锈钢显示出非常优异的耐侵蚀作用，也即是对该管道材料显示出良好的化学相容性。

Claims (2)

1.一种工作温度400-500度储能用耐氧化含镁铝合金；按照重量百分比,该合金的成分为:Sn:8.0-9.0wt.%,Mg:29.0-30.0wt.%,Si:14.0-15.0wt.%,In:0.5-0.8wt.%,P:0.1-0.2wt.%,Mn:1.0-1.2wt.%,余量为铝。
2.根据权利要求1所述一种工作温度400-500度储能用耐氧化含镁铝合金，其特征在于包括如下冶炼步骤（保护条件下）：将如上配比的原料在坩埚电阻炉中熔炼，其中活性元素以中间合金的形式加入；熔炼过程中采用石墨坩埚，以光卤石为覆盖剂，菱矿石为精炼剂；坩埚加热到720-800度后形成合金熔体，并利用电磁搅拌效应充分搅拌15分钟左右；将合金熔体在700度保温静置15分钟后浇铸到水玻璃或者石墨模具内进行铸造成型。
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CN109881051A (zh) * 2019-04-02 2019-06-14 杭州辰卓科技有限公司 一种液相调幅分解型500-600度用储热铝合金及工艺

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