CN109234552A - 一种压力下凝固制备高Cu含量Al-Cu合金的方法 - Google Patents
一种压力下凝固制备高Cu含量Al-Cu合金的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109234552A CN109234552A CN201811030600.7A CN201811030600A CN109234552A CN 109234552 A CN109234552 A CN 109234552A CN 201811030600 A CN201811030600 A CN 201811030600A CN 109234552 A CN109234552 A CN 109234552A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alloy
- pressure
- preparation
- content made
- super
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/02—Making non-ferrous alloys by melting
- C22C1/03—Making non-ferrous alloys by melting using master alloys
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C21/00—Alloys based on aluminium
- C22C21/12—Alloys based on aluminium with copper as the next major constituent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Alloys Or Alloy Compounds (AREA)
Abstract
本发明属于材料加工技术领域,特别是涉及一种高Cu含量Al‑Cu合金的制备方法。本发明提供的方法包括步骤(1)Al‑Cu母合金熔配;(2)超高压凝固Al‑Cu合金的制备。本发明是通过采用压力凝固技术,降低合金的热裂倾向,减小偏析,获得组织致密、均匀、性能优良的铸件。本发明选择一种压力凝固方法,在凝固过程中通过产生强制补缩降低合金的热裂倾向,消除缩孔、缩松等铸造缺陷,制备高Cu含量Al‑Cu合金。此外凝固过程中施加超高压力能显著细化合金组织,尤其降低Al2Cu的尺寸。组织的细化有利于提高该合金的室温力学性能,使其在汽车及航空、航天领域有更广泛的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种高Cu含量Al-Cu合金制备方法,属于材料加工技术领域。
背景技术
Al-Cu作为一种高强铝合金,具有优异的力学性能和切削加工性能,在航空、航天、国防装备、汽车等领域有着重要应用。
目前,Al-Cu合金主要是通过铸造方法制备。但是该合金的结晶温度范围宽,铸造性能差,容易形成缩孔、缩松和热裂等铸造缺陷。这类合金凝固时分配系数K<1,低熔点富铜液相被排挤到枝晶间隙,呈现出较为严重的枝晶偏析;此外,在铸造Al-Cu合金复杂厚壁件时,还容易产生Cu的宏观偏析。合金的成分不均匀严重影响铸件后续的热处理,导致铸件各处力学性能差异较大,在使用过程中可能因局部强度不够而断裂失效。较差的铸造性能以及严重的成分偏析制约着Al-Cu合金的发展。而且Cu含量增加,组织中CuAl2脆性相增多,后续热处理强化效果变差,因此普通铸造Al-Cu合金中Cu含量较低,一般在4.5%-6.5%之间。
专利“一种Zn-Al-Cu-Mg合金高压处理工艺(CN 105441843 A)”公开了一种Zn-Al-Cu-Mg合金高压处理工艺,其特征在于:成分质量分数为27.1%Al,0.6%Cu,0.02%Mg,其余为锌,原材料采用1号锌、0号铝、纯镁锭、Al-Cu中间合金,在6kW电阻炉中进行熔炼,熔炼时合金加热到660~680℃,利用部分Zn料调节温度到620℃,经变质、精炼、扒渣后于550~600℃浇注成金属型试棒,铸型为金属型,浇注前预热到150~200℃,高压试验在CS-1B型高压六面顶压机上进行,试样用BN粉末进行包裹,用叶腊石做密封兼传压材料,将压力升高到指定压力后,开始加热到合金熔化温度,保温保压5min后停止加热,待试样冷却到室温,卸压,取出试样。虽然也有“高压处理工艺”,但是只能制备小尺寸的试样。此外,CN 105441843 A专利研究的是Zn合金,并不清楚是否可以应用于容易产生热裂倾向性的高铜含量的铝合金。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足,提供一种高Cu含量Al-Cu合金的新的制备方法。
本发明通过在凝固过程中引入超高压力,能够有效减小合金中的偏析,降低合金的热裂倾向,因此可以制备高Cu含量Al-Cu合金;此外,该技术还有利于细化凝固组织,进而提高合金的力学性能。
本发明提出的采用超高压凝固技术制备高Cu含量Al-Cu合金,通过在凝固过程中施加超高压,加快枝晶间富铜液相向铸件心部流动,从而减小偏析、降低热裂倾向,获得细化组织。只有获得组织致密、均匀、性能优良的优质铸件,材料的优良性能才能得到有效的发挥。能够有效地解决Al-Cu合金中缩孔、缩松和热裂等铸造缺陷及微观组织偏析的问题。
具体的技术方案如下:
采用传统铸造方法按成分配比熔配Al-Cu母合金锭,采用超高压凝固方法制备Al-Cu合金,包括以下步骤:
(1)Al-Cu母合金熔配
先抽真空,后通入惰性氩气保护,将原料Al和原料Cu按一定质量比进行熔炼;将熔炼后的合金液经除气、除渣后浇注,最终得到母合金锭;
(2)超高压凝固Al-Cu合金的制备
先将上述步骤(1)所得母合金锭用氮化硼粉末进行包裹,用叶腊石做密封兼传压材料,进行超高压凝固并加热,同时开启循环水,最后将加热熔化的母合金锭进行保温保压,然后停止加热,待冷却到100-200℃时,卸掉压力,同时关掉循环水。
优选的,所述原材料的铝为99.9%以上的铝,铜为99.9%以上的铜;
优选的,所述高Cu含量Al-Cu合金为Al-15Cu合金或Al-40Cu合金;所述Al-15Cu合金的原料的质量比为85:15;所述Al-40Cu合金的原料的质量比为60:40。
优选的,所述惰性气体为高纯氩气;
优选的,所述熔炼为感应熔炼,所用熔炼设备为高频真空感应炉;
所述步骤(1)中真空状态的压力为4.5*10-3-5.5*10-3Pa压力;具体操作方案为先开机械泵抽真空,然后开分子泵,在分子泵抽到压力为5*10-3Pa压力时,关闭分子泵,冲入一定量高纯氩气,再开启机械泵和分子泵抽真空至设定值,关闭分子泵,冲入一定量高纯氩气作为保护气体;
优选的,所述步骤(2)中将所得母合金锭用氮化硼粉末进行包裹以前,将母合金锭进行切割,所述切割为切割成φ20mm×18mm的圆柱。
所述步骤(2)中进行超高压凝固并加热的过程中,应随时测量温度,测量加热过程中温度的具体操作方案为在试样的上下表面附近各放一个石墨片用来导电加热。在叶腊石两侧钻一个小孔,然后将镍铬-镍硅热电偶放置在组装体内靠近试样的位置进行测量。
优选的,所述步骤(2)中的超高压的压力为3GPa。
优选的,所述步骤(2)中保温保压的时间为4-6分钟;所述Al-15Cu合金的温度控制在964-974℃,Al-40Cu合金的温度控制在935-945℃。与现有技术相比,
本发明具有如下有益效果:
本发明首次采用超高压凝固技术制备高Cu含量的Al-Cu合金,显著降低合金的热裂倾向性,并细化了合金组织。该发明不仅对改善Al-Cu合金的组织均匀性及力学性能,扩大Al-Cu合金的应用范围具有十分重要的意义,同时也为航空航天和汽车工业高性能Al-Cu合金的制备提供了一种新的方法。
附图说明
图1常压与3GPa高压凝固得到的试样宏观形貌
图2常压凝固Al-15Cu合金微观组织形貌
图3常压凝固Al-40Cu合金微观组织形貌
图4 3GPa超高压凝固Al-15Cu合金微观组织形貌
图5 3GPa超高压凝固Al-40Cu合金微观组织形貌
图6常压凝固Al-15Cu合金维氏硬度曲线
图7 3GPa凝固Al-15Cu合金维氏硬度曲线
图8常压凝固Al-40Cu合金维氏硬度曲线
图9 3GPa凝固Al-40Cu合金维氏硬度曲线
具体实施方式
以下部分是具体实施方式对本发明做进一步说明,但以下实施方式仅仅是对本发明的进一步解释,不代表本发明保护范围仅限于此,凡是以本发明的思路所做的等效替换,均在本发明的保护范围。
以高铜含量的Al-Cu合金为例对本发明做进一步描述:
一、高Cu含量Al-Cu母合金制备过程,步骤A主要包括如下步骤:
A1熔配合金的原材料分别为高纯铝(99.9%Al)、高纯铜(99.9%Cu)按质量比将称重好的金属料放入石英坩埚采用感应熔炼。
A2合金在中频真空感应炉中进行熔炼,Al-15Cu合金熔炼温度控制在838-848℃,Al-40Cu合金熔炼温度控制在805-815℃,将模具放入设备中,按设备操作规范关闭炉盖,先开机械泵抽真空,然后开分子泵,为进一步减少氧含量对合金组织和性能的影响,在分子泵抽到压力为5*10-3Pa压力时,关闭分子泵,冲入一定量高纯氩气,再开启机械泵和分子泵抽真空至设定值,关闭分子泵,冲入一定量高纯氩气作为保护气体,打开电源,开始熔化。
A3合金液经除气、除渣后浇注到铜模具中,最终得到直径为20mm的母合金锭,从铸锭底部取样进行扫描电子显微镜(SEM)观察,得到铸态合金的组织。如图1所示是常压制备试样(左侧)与超高压制备的试样(中间是3GPa凝固制备的Al-15Cu合金,右侧是3GPa凝固制备的Al-40Cu合金)宏观形貌的对比,超高压制备试样高度略有降低,说明合金更加致密。
图2是常压凝固Al-15Cu合金微观组织形貌,初生a-Al相以树枝晶形态分布。共晶组织形状多为纤维状且连续分布,其中共晶Al2Cu相以短棒状和颗粒状呈现,尺寸约为5.73μm。图3是常压凝固Al-40Cu合金微观组织形貌,由初生Al2Cu相与共晶组织组成。其中初生Al2Cu相以大的树枝晶或颗粒状形态分布;共晶Al2Cu相以棒状和颗粒状呈现,尺寸约为6.36μm。
二、所述的超高压凝固Al-Cu合金的制备过程,步骤B主要包括如下步骤:
B1实验前先将试样切成φ20mm×18mm圆柱,将叶腊石以及其他组装部件进行烘干处理。
B2将试样用氮化硼(BN)粉末包裹,然后放在叶腊石组装体内,试样的上下表面附近各放一个石墨片用来导电加热。在叶腊石两侧钻一个小孔,然后将K型热电偶(镍铬-镍硅热电偶)放置在组装体内靠近试样的位置,以便测量加热过程中的温度。
B3将含有试样的叶腊石组装体放置在超高压设备之内,将设备调到预定压力3GPa,然后加热,其中Al-15Cu合金加热温度控制在964-974℃,Al-40Cu合金加热温度控制在935-945℃,同时开启循环水。
B4时刻注意热电偶示数。当加热到试样熔化之后,再保温保压约5分钟,然后停止加热,待试样冷却到100-200℃时,卸掉压力,同时关掉循环水,取出试样进行分析测试。如图4是3GPa压力下制备的Al-15Cu合金微观组织,组织含有均匀分布的球状共晶Al2Cu相和大量的a-Al基体相,球状共晶Al2Cu相平均尺寸约为4.42μm。图5是3GPa压力凝固制备的Al-40Cu合金微观组织,组织仍由初生Al2Cu相与共晶组织组成。与常压凝固相似,初生Al2Cu相仍呈现树枝晶或颗粒状形态,但其尺寸明显减小;共晶Al2Cu相以棒状和颗粒状呈现,尺寸明显减小,约为2.72μm,共晶组织得到明显细化。
图6为常压凝固Cu含量为15%时的Al-Cu合金试样的维氏硬度曲线,图7为3GPa压力凝固Cu含量为15%时的Al-Cu合金试样的维氏硬度曲线。对比常压凝固和3GPa高压下凝固时维氏硬度平均值分别为87.4HV0.2和189.0HV0.2。与常压凝固相比,3GPa高压凝固的合金的维氏硬度增大了116.2%。
图8为常压凝固Al-40Cu合金试样的维氏硬度曲线,图9为3GPa压力凝固Al-40Cu合金试样的维氏硬度曲线。对比常压凝固和3GPa高压下凝固时维氏硬度平均值分别为240.0HV0.2和278.1HV0.2,与常压凝固的合金维氏硬度相比,3GPa高压凝固的合金的维氏硬度增大15.9%。
硬度的增加,一方面是由于共晶Al2Cu相形貌的改变与尺寸的减小。常压凝固时共晶Al2Cu相尺寸相对较大,形状不规则大多呈现短棒状,而3GPa高压下凝固时共晶Al2Cu相大多变为细小的颗粒状或纤维状。另一方面初生Al2Cu相虽然形貌未发生明显变化但其尺寸显著减小,这也是Al-40Cu合金硬度增大的一个原因。
综上所述,本发明采用超高压凝固技术制备高Cu含量的Al-Cu合金,该技术能够减少偏析、降低热裂倾向,改善合金分布的均匀性并明显细化组织,能够明显改善合金的机械性能,为高Cu含量的Al-Cu合金的制备提供了一种新的方法,提升了其在航空航天、汽车等工业领域的应用前景。
跟现有技术相比,虽然也有“高压处理工艺”处理其他合金的技术,本发明能够制备更大尺寸的试样。此外,现有技术一般研究的是其他合金,本发明则是用此方法制备容易产生热裂倾向性的高铜含量的铝合金,是成分的创新。研究中发现Al-15Cu合金在3GPa压力下凝固时共晶Al2Cu相发生变质,Al-40Cu合金在3GPa压力下凝固时初生及共晶Al2Cu相均发生细化;现有技术并未对此进行研究,只是提及晶粒尺寸变小,未给出相应的试验结果。
Claims (10)
1.一种高Cu含量Al-Cu合金的制备方法,其特征在于,采用超高压凝固方法制备Al-Cu合金,包括以下步骤:
(1)Al-Cu母合金熔配
先抽真空,后通入惰性氩气保护,将原料Al和原料Cu按一定质量比进行熔炼;将熔炼后的合金液经除气、除渣后浇注,最终得到母合金锭;
(2)超高压凝固Al-Cu合金的制备
先将上述步骤(1)所得母合金锭用氮化硼粉末进行包裹,用叶腊石做密封兼传压材料,进行超高压凝固并加热,同时开启循环水,最后将加热熔化的母合金锭进行保温保压,然后停止加热,待冷却到100-200℃时,卸掉压力,同时关掉循环水。
2.根据权利要求1中的高Cu含量Al-Cu合金的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中原料Al为99.9%以上的Al,Cu为99.9%以上的Cu。
3.根据权利要求1中的高Cu含量Al-Cu合金的制备方法,其特征在于:所述高Cu含量Al-Cu合金为Al-15Cu合金或Al-40Cu合金;所述Al-15Cu合金的原料的质量比为85:15;所述Al-40Cu合金的原料的质量比为60:40。
4.根据权利要求1中的高Cu含量Al-Cu合金的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中的熔炼为感应熔炼,所用熔炼设备为中频真空感应炉。
5.根据权利要求1中的高Cu含量Al-Cu合金的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中的真空状态的压力为4.5*10-3-5.5*10-3Pa压力。
6.根据权利要求1中的高Cu含量Al-Cu合金的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中惰性气体为高纯氩气。
7.根据权利要求1中的高Cu含量Al-Cu合金的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中将所得母合金锭用氮化硼粉末进行包裹以前,将母合金锭进行切割,所述切割为切割成φ20mm×18mm的圆柱。
8.根据权利要求1中的高Cu含量Al-Cu合金的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中的超高压的压力为3GPa。
9.根据权利要求3中的高Cu含量Al-Cu合金的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中保温保压的时间为4-6分钟;所述Al-15Cu合金的温度控制在964-974℃,Al-40Cu合金的温度控制在935-945℃。
10.根据权利要求1-9中任何一种方法制备的高Cu含量Al-Cu合金。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811030600.7A CN109234552B (zh) | 2018-09-05 | 2018-09-05 | 一种压力下凝固制备高Cu含量Al-Cu合金的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811030600.7A CN109234552B (zh) | 2018-09-05 | 2018-09-05 | 一种压力下凝固制备高Cu含量Al-Cu合金的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109234552A true CN109234552A (zh) | 2019-01-18 |
CN109234552B CN109234552B (zh) | 2021-06-18 |
Family
ID=65061052
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201811030600.7A Active CN109234552B (zh) | 2018-09-05 | 2018-09-05 | 一种压力下凝固制备高Cu含量Al-Cu合金的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109234552B (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110079751A (zh) * | 2019-04-22 | 2019-08-02 | 上海工程技术大学 | 一种Al-Cu合金过饱和固溶体的制备方法 |
CN112645710A (zh) * | 2020-12-11 | 2021-04-13 | 哈尔滨石油学院 | 一种用Er和Ag共掺提高碲化铋基赝三元热电材料热电性能的方法 |
CN113862547A (zh) * | 2021-10-08 | 2021-12-31 | 衢州学院 | 一种可实现低熔点元素偏析调控的高压凝固制备方法 |
CN115198212A (zh) * | 2022-07-18 | 2022-10-18 | 哈尔滨理工大学 | 一种高热导率铝硅合金及其制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101538667A (zh) * | 2008-08-29 | 2009-09-23 | 中山市三丰金属锻造有限公司 | 高强耐磨的共晶铝硅合金锻坯材料及其制备的工艺方法 |
CN101653825A (zh) * | 2009-09-24 | 2010-02-24 | 哈尔滨工业大学 | 一种Al-5%Cu基合金的高压差压铸造方法 |
JP5301750B1 (ja) * | 2012-08-31 | 2013-09-25 | 株式会社大紀アルミニウム工業所 | ダイカスト用高熱伝導アルミニウム合金及びこれを用いたアルミニウム合金ダイカスト並びに該合金を用いたヒートシンク |
CN105441843A (zh) * | 2014-09-30 | 2016-03-30 | 黄晓艺 | 一种Zn-Al-Cu-Mg合金高压处理工艺 |
-
2018
- 2018-09-05 CN CN201811030600.7A patent/CN109234552B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101538667A (zh) * | 2008-08-29 | 2009-09-23 | 中山市三丰金属锻造有限公司 | 高强耐磨的共晶铝硅合金锻坯材料及其制备的工艺方法 |
CN101653825A (zh) * | 2009-09-24 | 2010-02-24 | 哈尔滨工业大学 | 一种Al-5%Cu基合金的高压差压铸造方法 |
JP5301750B1 (ja) * | 2012-08-31 | 2013-09-25 | 株式会社大紀アルミニウム工業所 | ダイカスト用高熱伝導アルミニウム合金及びこれを用いたアルミニウム合金ダイカスト並びに該合金を用いたヒートシンク |
CN105441843A (zh) * | 2014-09-30 | 2016-03-30 | 黄晓艺 | 一种Zn-Al-Cu-Mg合金高压处理工艺 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110079751A (zh) * | 2019-04-22 | 2019-08-02 | 上海工程技术大学 | 一种Al-Cu合金过饱和固溶体的制备方法 |
CN112645710A (zh) * | 2020-12-11 | 2021-04-13 | 哈尔滨石油学院 | 一种用Er和Ag共掺提高碲化铋基赝三元热电材料热电性能的方法 |
CN112645710B (zh) * | 2020-12-11 | 2022-08-02 | 哈尔滨石油学院 | 一种用Er和Ag共掺提高碲化铋基赝三元热电材料热电性能的方法 |
CN113862547A (zh) * | 2021-10-08 | 2021-12-31 | 衢州学院 | 一种可实现低熔点元素偏析调控的高压凝固制备方法 |
CN115198212A (zh) * | 2022-07-18 | 2022-10-18 | 哈尔滨理工大学 | 一种高热导率铝硅合金及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN109234552B (zh) | 2021-06-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109234552A (zh) | 一种压力下凝固制备高Cu含量Al-Cu合金的方法 | |
CN108787750B (zh) | 一种β凝固TiAl合金板材的一步大变形轧制方法 | |
CN105671350A (zh) | 一种铝合金细化剂、其制备方法及用途 | |
Chen et al. | Effect of initial Ti powders size on the microstructures and mechanical properties of Al3Ti/2024 Al composites prepared by ultrasonic assisted in-situ casting | |
CN101280376A (zh) | 高耐磨锌铝合金及其制备方法 | |
CN104942271B (zh) | 一种铍铝合金板材及其制备方法 | |
WO2018214631A1 (zh) | 一种汽车发动机减震部件用高强抗疲劳原位纳米强化铝合金及其高致密压铸方法 | |
WO2007139306A1 (en) | Hot chamber die casting apparatus for semi-solid metal alloy and the manufacturing method using the same | |
CN104388714B (zh) | 一种大尺寸钛铝金属间化合物铸锭的熔炼制备方法 | |
CN110079712A (zh) | 铸态高韧压铸铝硅合金及其制备方法和应用 | |
CN103170600A (zh) | 一种铝硅合金分闸件半固态流变压铸成形工艺 | |
CN104611596A (zh) | 一种准晶增强型铝基复合材料的制备方法 | |
CN112828250A (zh) | 制备细小晶粒、偏析程度低的合金铸造装置和方法 | |
CN113502441A (zh) | 一种原位自生相增强镁基非晶复合材料及其制备方法 | |
Kim et al. | Effect of Si content on strip thickness and solidified structure in high-speed twin-roll cast Al-Si alloy strips | |
CN115627376B (zh) | 一种铸造铝硅合金用Al-Nb-TiB2细化剂的制备方法 | |
WO2007139308A1 (en) | Hot chamber die casting apparatus for semi-solid magnesium alloy and the manufacturing method using the same | |
CN105344949A (zh) | 一种钢铁熔炼-模铸新工艺 | |
CN107604228B (zh) | 高导热耐腐蚀压铸镁合金及其制备方法 | |
CN109439955A (zh) | 一种采用定向凝固制备高强度、高导电性超细丝合金材料的方法 | |
CN108165780A (zh) | 一种Ni-Cr-Al-Fe系高温合金的制备方法 | |
CN110079751A (zh) | 一种Al-Cu合金过饱和固溶体的制备方法 | |
CN109280786A (zh) | 一种铝钨中间合金及其生产方法 | |
Yang et al. | Fabrication and microstructure optimization of TiAl castings using a combined melting/pouring/heat treatment device | |
CN107217181B (zh) | 一种高强Al-Si铸锻合金的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |