CN109233897B - 一种用于水包油乳液原油反相破乳剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于水包油乳液原油反相破乳剂的制备方法。该制备方法包括：以乙二胺为核制备星型大分子聚酰胺‑胺，端基进行季铵改性后与环氧丙烷、环氧乙烷进行开环共聚得到用于水包油乳液原油反相破乳剂。本发明用于水包油乳液原油反相破乳剂对于高含水原油采出液中的水包油乳液具有良好的反相破乳作用，可实现在低加量下脱水速度快和脱出水清澈的目的；此外本发明反相破乳剂还具有低加量、破乳快速、脱出水清澈等优点。
Description
技术领域
本发明属于油田化学品领域，具体涉及一种用于水包油乳液原油反相破乳剂的制备方法。
背景技术
油田采出液中含有的油包水(W/O)型乳状液和水包油(O/W)型乳状液为原油脱水和污水除油的主要处理对象。随着开发时间的延长，油田开发进入后期时，采出液中的水油比急剧上升，污水量大幅度增加。
目前海上油田大部分采油平台都已进入高含水开发后期，油井采出液综合含水率已超过90％，部分单井采出液综合含水率已达到甚至超过95％。为了提高原油采收率，有些海上油田还实施了大规模注聚合物驱油技术。与油田开发初、中期的采出液相比，高含水开发期的采出液的性质发生了较大变化，油水分离的速度明显变慢，乳化油含水率上升，污水含油量上升，采出液处理难度增大，采出液由以往的油包水(W/O)型乳状液为主转变为水包油(O/W)型乳状液为主。目前使用的原油破乳剂主要以破油包水型乳状液为主，在海上进行油水处理时往往会有加药量大、破乳脱水困难、破乳时间长等问题。而目前使用的水包油反相破乳剂多以阴阳离子类型为主，容易在水体中产生絮体，影响油水处理，且种类较少，用量较大。海上油田平台由于处理时间短、空间有限，要求处理的时间更短，而且平台采出液中的污水经处理后回注或者直接排海，这就对污水处理后水中含油(OIW)要求的更为严格。因此研制新型的针对水包油乳液的反相破乳剂对于海上平台来说具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，为了解决现在高含水水包油型乳液的反相破乳问题，本发明提供了一种对水包油原油乳状液具有快速破乳能力，脱水清澈且用量少的反相破乳剂的制备方法。
本发明是由如下技术方案实现的：
本发明制备方法式以乙二胺和丙烯酸甲酯为原料，合成星形大分子聚酰胺-胺中间体,对端基进行季铵化改性，最后与环氧丙烷、环氧乙烷进行烷氧基化反应三步完成制备了一系列具有多分支结构的端基改性的反相破乳剂。
本发明一种用于水包油乳液原油反相破乳剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)聚酰胺-胺的合成：向乙二胺和甲醇加入到反应容器中，除氧后滴加丙烯酸甲酯，混合物搅拌反应20-24h，产物旋转蒸发除去溶剂，得到淡黄色液体产物0.5G聚酰胺-胺；或再将0.5G聚酰胺-胺滴加到除氧后的乙二胺和甲醇混合溶液中反应20-24h，旋蒸除去溶剂得到1.0G聚酰胺-胺；如此交替与丙烯酸甲酯和乙二胺进行反应，合成了0.5nG的聚酰胺-胺，其中n为2～6的自然数；
原料重量配比为乙二胺：丙烯酸甲酯：甲醇＝1:0.1-2:0.5-10；
(2)端基的改性：向步骤(1)中得到聚酰胺-胺和胺的甲醇溶液中滴加卤化物，恒温反应6-8h旋蒸去除溶剂，用***沉淀干燥后得到改性聚酰胺-胺；
原料重量配比为聚酰胺-胺：胺：卤化物：甲醇＝1:0.1-2:0.1-2:0.5-10；
(3)反相破乳剂的合成：将步骤(2)中所得的改性聚酰胺-胺投入到高压反应釜中，碱作催化剂，在100-150℃下，加入环氧丙烷控制压力0.1-0.4MPa反应4-8h，老化1-2h，再加入环氧乙烷控制压力0.1-0.4MPa反应2-4h，老化1-2h加入溶剂配成50％wt的溶液即制得反相破乳剂；
原料质量配比为改性聚酰胺-胺：环氧丙烷：环氧乙烷＝1:0.5-20:0.5-10。
步骤(2)中所述的胺为乙二胺，二乙烯三胺，三乙胺或三乙醇胺；所述的卤化物为氯仿、氯丙烷、氯丙烯、环氧氯丙烷或氯化苄；
步骤(3)中所述碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠的一种或几种；所述溶剂为水、甲醇、乙醇、二甲苯的一种或几种。
原料质量配比为改性聚酰胺-胺:环氧丙烷:环氧乙烷＝1:0.5-20:0.5-10；
上述制备方法中，优选的，步骤(2)中，以甲醇为溶剂，分别加入1.0G聚酰胺-胺和三乙胺，室温反应1-1.5h，再升温至50℃，缓慢滴加环氧氯丙烷，滴加完毕反应6-7h，反应结束后旋蒸除去甲醇溶剂，产物用无水***沉淀，真空干燥后得到改性聚酰胺-胺。
上述制备方法中，优选的，步骤(3)中，加碱后搅拌升温至75-85℃时，反应釜抽真空至真空度为-0.1MPa，待温度升至100℃时，再加入环氧丙烷。
上述制备方法中，优选的，步骤(3)中，原料质量配比为改性聚酰胺-胺:环氧丙烷:环氧乙烷＝1:1-5:0.5-3。
本发明制备方法与现有技术相比的有益效果如下：
本发明制备方法以乙二胺和丙烯酸甲酯为原料，合成星形大分子聚酰胺-胺中间体,对端基进行季铵化改性，最后与环氧丙烷、环氧乙烷进行烷氧基化反应制备了一系列具有多分支结构的端基改性的反相破乳剂。首先具备制备过程简单、反应条件温和的特点，其次本发明制备方法制备得到的反相破乳剂为改性季铵盐反相破乳剂，在水包油乳液进行反相破乳时能够快速的分散至油水界面，具有脱水速度快，脱出水清澈且用量少的特点，普通的聚醚破乳剂无法针对水包油乳液进行很好的破乳。在加量为15mg/L的情况下，温度80℃时在15min内脱水率可达到90％以上，水中含油量低于100mg/L。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1.反相破乳剂A的合成
(1)1.0G聚酰胺-胺的合成
将4.5g乙二胺和16g甲醇加入到250mL三口瓶中混合均匀,通氮气除氧,升温至30℃后滴加51.6g丙烯酸甲酯,滴加完毕后搅拌反应24h，产物旋转蒸发除去溶剂，得到淡黄色液体产物即为0.5G聚酰胺-胺。
将36g乙二胺和180g甲醇加入到250mL三口瓶中混合均匀,通氮气除氧,升温至30℃。将10.1g0.5G聚酰胺-胺和32g甲醇混合均匀后滴加到上述三口瓶中,滴加完毕后搅拌反应24h后得到产物，产物经减压旋蒸除去溶剂和乙二胺，得到淡黄色液体产物即为1.0G聚酰胺-胺。
(2)1.0G聚酰胺-胺的改性
将51.6g1.0G聚酰胺-胺和40.4g三乙胺溶解在60g甲醇中，在三口瓶中室温反应1h，升温至50℃后，滴加37g环氧氯丙烷，滴加完毕后搅拌反应6h，减压旋蒸去除溶剂，产物用无水***沉淀，得到白色膏状物即为改性聚酰胺-胺。
(3)反相破乳剂A的合成
将改性聚酰胺-胺20g和氢氧化钾0.16g加入高压反应釜中，密封反应釜，开动搅拌并升温，待温度升至80℃左右时，用真空泵对反应釜抽真空，抽真空约20分钟待釜内真空度为-0.1MPa时，停止抽真空。继续搅拌升温，待温度升至100℃时，缓慢加入20g环氧丙烷，控制反应温度在120-140℃，压力在0.2-0.4MPa，反应时间3h。反应完毕后，老化1h，降温至100℃。将13g环氧乙烷加入反应釜，控制反应温度在120-140℃，压力在0.2-0.4MPa。反应时间1.5h反应完毕后，老化1h后，加入水配置成50％wt的溶液即得反相破乳剂A。
实施例2.反相破乳剂B的合成
如实施例1(3)中所述，不同的是KOH的投加量为0.15g，环氧乙烷的投加量为10g，反应所得为反相破乳剂B。
实施例3.反相破乳剂C的合成
如实施例1(3)中所述，不同的是KOH的投加量为0.24g，环氧丙烷的投加量为40g环氧乙烷的投加量为20g，反应所得为反相破乳剂C。
实施例4.反相破乳剂D的合成
如实施例1(3)中所述，不同的是KOH的投加量为0.33g，环氧丙烷的投加量为60g环氧乙烷的投加量为30g，反应所得为反相破乳剂C。
瓶试实验实施例1-4制备的破乳剂性能评价实验
对南海油田原油在现场温度80℃下进行瓶试法破乳试验，与现场使用破乳剂BP-10作对比，实验结果如表1所示。
该瓶试法参照中国石油天然气行业标准SY/T 5281-2000《原油破乳剂使用性能检测方法(瓶试法)》。水中含油量按照SY/T5329-2012《碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》中的规定，测定水相含油量。
具体实验步骤为：
将南海某油田原油采出液样品油水混合均匀，无明显游离水，倒入脱水试管中，在80℃水浴中继续恒温10min。
用微量注射器向脱水试管中注入一定量的反相破乳剂(A，B，C，D和BP-10)。脱水试管的振荡采用人工振荡法。旋紧瓶盖后，将脱水试管颠倒2-5次，缓慢松动瓶塞放气后，重新旋紧瓶塞，用手工方式直接振荡。左手振荡100次后，缓慢松动瓶塞放气后，重新旋紧瓶塞。再换右手振荡100次，充分混合均匀后，松动瓶塞，并重新将脱水试管置于恒温水浴中静置沉降。
记录不同时间的脱出水量，脱水终止时，观察记录污水颜色和油水界面状况，测定脱水终止后水相中的水中含油量。实验结果如表1所示。
表1实施例1-4的反相破乳剂对南海油田原油的反相破乳实验结果
Claims (5)
1.一种用于水包油乳液原油反相破乳剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)聚酰胺-胺的合成：乙二胺和甲醇加入到反应容器中，除氧后滴加丙烯酸甲酯，混合物搅拌反应20-24h，产物旋转蒸发除去甲醇溶剂，得到淡黄色液体产物0.5G聚酰胺-胺；或再将0.5G聚酰胺-胺滴加到除氧后的乙二胺和甲醇混合溶液中反应20-24h，旋蒸除去甲醇得到1.0G聚酰胺-胺；如此交替与丙烯酸甲酯和乙二胺进行反应，合成了0.5nG的聚酰胺-胺，其中n为2～6的自然数；
原料重量配比为乙二胺：丙烯酸甲酯：甲醇＝1:0.1-2:0.5-10；
(2)端基的改性：向步骤(1)中得到聚酰胺-胺和胺的甲醇溶液中滴加卤化物，恒温反应6-8h旋蒸去除甲醇溶剂，用***沉淀干燥后得到改性聚酰胺-胺；
原料重量配比为聚酰胺-胺：胺：卤化物：甲醇＝1:0.1-2:0.1-2:0.5-10；
(3)反相破乳剂的合成：将步骤(2)中所得的改性聚酰胺-胺投入到高压反应釜中，碱作催化剂，在100-150℃下，加入环氧丙烷控制压力0.1-0.4MPa反应4-8h，老化1-2h，再加入环氧乙烷控制压力0.1-0.4MPa反应2-4h，老化1-2h加入溶剂配成50％wt的溶液即制得反相破乳剂；
原料质量配比为改性聚酰胺-胺：环氧丙烷：环氧乙烷＝1:0.5-20:0.5-10；
步骤(2)中所述的胺为乙二胺，二乙烯三胺，三乙胺或三乙醇胺；所述的卤化物为氯仿，氯丙烷，氯丙烯，环氧氯丙烷或氯化苄；
步骤(3)中所述碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠的一种或几种；所述溶剂为水、甲醇、乙醇、二甲苯的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的用于水包油乳液原油反相破乳剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所制备的聚酰胺-胺为1.0G。
3.根据权利要求1所述的用于水包油乳液原油反相破乳剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，加碱后搅拌升温至75-85℃时，反应釜抽真空至真空度为-0.1MPa，待温度升至100℃时，再加入环氧丙烷。
4.根据权利要求1所述的用于水包油乳液原油反相破乳剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，以甲醇为溶剂，分别加入1.0G聚酰胺-胺和三乙胺，室温下搅拌反应1h-1.5h，再升温至50℃，缓慢滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后反应6-7h；反应结束后旋蒸除去甲醇溶剂，产物用无水***沉淀，沉淀后产物真空干燥后得到改性聚酰胺-胺。
5.根据权利要求1所述的用于水包油乳液原油反相破乳剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中，原料质量配比为改性聚酰胺-胺：环氧丙烷：环氧乙烷＝1:1-5:0.5-3。
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