CN109233322B - 一种蓝色酸性染料及其制备方法 - Google Patents

一种蓝色酸性染料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种蓝色酸性染料，其结构通式为：
Figure DDA0001834791870000011
本发明还同时公开了其制备方法。该种染料在水中具有较高的溶解度，使其能够在水体系中实现对蛋白质纤维的高效染色，并提高染料对纤维的上染率与色牢度。

Description

一种蓝色酸性染料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种蓝色酸性染料及其制备方法。
背景技术
2015年，由美国犹他州立大学的Jixun Zhan博士领导的一组研究人员利用大肠杆菌制造出了一种称为Indigoidine的靛蓝染料，并实现了规模化量产。Indigoidine靛蓝染料具有纯正的蓝色色调，经过进一步净化处理后，能充当食品、饮料或化妆品中的染色剂。该蓝色天然染料由于无毒无害、无污染等特性在纺织业中得到越来越广泛的关注。然而，该染料结构中存在两个伯胺基，耐氧化性能较差，容易在高温或光照的富氧环境中氧化褪变色。此外，Indigoidine在溶剂中的溶解性较差，仅在DMF和DMSO中具有较小的溶解度，难以采用水介质实现染色。因此，将其进行结构改性有可能改善染料的溶解性和耐氧化性。
Figure BDA0001834791850000011
酸性染料是指在染料分子中含有酸性基团，又称阴离子染料，能与蛋白质纤维(羊毛、蚕丝等)分子中的氨基以离子键相结合，在酸性、弱酸或中性条件下适用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种蓝色酸性染料及其制备方法，该种染料在水中具有较高的溶解度，使其能够在水体系中实现对蛋白质纤维的高效染色，并提高染料对纤维的上染率与色牢度。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种蓝色酸性染料，其分子结构中含有磺酸和芳烃基团，其结构通式如下：
Figure BDA0001834791850000021
其分子结构中含有磺酸和芳烃基团。
作为本发明蓝色酸性染料的改进，其结构式为如下任一：
Figure BDA0001834791850000022
本发明还同时提供了上述蓝色酸性染料的制备方法，其采用Indigoidine染料与氯苄磺酸反应制得，具体包括以下步骤：
1)、将Indigoidine染料研磨后(过400目的筛)分散于水中，得染料悬浮液；
将氯苄磺酸与氢氧化钠共同溶解于水后，加入至上述染料悬浮液中，再加入作为缚酸剂的碳酸钾，于0℃～室温下反应0.5～4hr；
所述Indigoidine染料：氯苄磺酸：氢氧化钠：碳酸钾＝1:2:2:2的摩尔比；
所述Indigoidine染料的结构式为：
Figure BDA0001834791850000031
所述氯苄磺酸为邻氯苄磺酸
Figure BDA0001834791850000032
(CAS：854639-39-7)、间氯苄磺酸
Figure BDA0001834791850000033
(CAS：1393656-09-1)、对氯苄磺酸
Figure BDA0001834791850000034
(CAS：46062-27-5)；
2)、向步骤1)所得的反应产物溶液中加入氯化钠直至氯化钠达到饱和状态，析出产物，过滤，并采用DMF-***法除去产物中的盐分，干燥产物，得到蓝色酸性染料。
在本发明的步骤1)中，每0.01mol Indigoidine染料配用20±5mL水；每0.02mol邻氯苄磺酸配用40±10ml的水。
本发明考虑到在Indigoidine染料分子中引入芳环，能够提高染料分子和纤维大分子之间的范德华力，有利于提高染料对纤维的上染率和部分色牢度。此外，在Indigoidine结构中引入磺酸基团能够提升染料水溶性，使改性后的Indigoidine染料满足酸性染料结构特点，用于蛋白质纤维染色。备注说明：从理论上讲，伯胺基(-NH2)转化为仲胺基(-NH-)后，N上电子云密度提高，容易发生光氧化反应，即，日晒牢度应呈下降。但在本发明中，发现本发明制备所得的蓝色酸性染料耐晒牢度有了显著提升。
本发明通过在染料结构中同时引入芳烃和磺酸基团能够提高染料对蛋白质纤维的亲和力与水溶性，并提高染料对蛋白质纤维的适用性。此外，Indigoidine染料结构中的伯胺基通过修饰转化为仲氨基，提高染料的耐日晒牢度。这类染料合成工艺简单，通过Indigoidine染料与氯苄磺酸缩合即可制得。由于所开发的蓝色酸性染料对蛋白质纤维具有优异的色牢度，应用前景广阔。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1为羊毛织物染色工艺曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1、一种蓝色酸性染料的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、在装有搅拌器、温度计的三口瓶中，先加入0.01mol研磨后的Indigoidine染料(400目)和20mL水，室温下搅拌形成染料悬浮液，待用；
2)、再将0.02mol邻氯苄磺酸、0.02mol氢氧化钠和40ml水的混合溶液加入上述染料溶液中，随后加入0.02mol碳酸钾作为缚酸剂，室温下反应0.5hr；
3)、反应完毕后，向反应产物溶液中加入30g(0.504mol)氯化钠固体，此时，氯化钠达到饱和状态，盐析出染料产物，过滤，所得滤饼为含盐染料；
4)、采用DMF-***法除去产物中的盐分，收集并干燥产物，具体如下：
DMF-***法：取步骤3)所得的含盐染料2g，溶解于15mL DMF中(染料溶解，盐不溶解)，过滤除去盐，在滤液中加入100mL无水***使染料析出，过滤，收集滤饼，于室温下干燥至恒重。得蓝色酸性染料I。
该蓝色酸性染料I的结构式如下：
Figure BDA0001834791850000041
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ10.03(s,2H),7.81(d,2H),7.35(m,4H),7.10(t,2H),5.68(s,2H),3.91(d,4H),2.03(s,2H)；ESI MS(m/z,％):293.03([M-2Na]/2-,100)。
实施例2、一种蓝色酸性染料的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、在装有搅拌器、温度计的三口瓶中，先加入0.01mol研磨后的Indigoidine染料(400目)和20mL水，室温下搅拌形成染料悬浮液，待用；
2)、再将0.02mol间氯苄磺酸、0.02mol氢氧化钠和40ml水的混合溶液加入上述染料溶液中，随后加入0.02mol碳酸钾作为缚酸剂，室温下反应4hr；
3)、反应完毕后，向反应产物溶液中加入30g氯化钠固体，此时，氯化钠达到饱和状态，盐析出染料产物，过滤得到含盐染料；
4)、采用DMF-***法除去产物中的盐分，收集并干燥产物，得到蓝色酸性染料II。
该蓝色酸性染料II的结构式如下：
Figure BDA0001834791850000051
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ10.02(s,2H),7.74(m,4H),7.42(t,2H),7.10(d,2H),5.69(s,2H),3.91(d,4H),2.01(s,2H)；ESI MS(m/z,％):293.03([M-2Na]/2-,100)。
实施例3、一种蓝色酸性染料的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、在装有搅拌器、温度计的三口瓶中，先加入0.01mol研磨后的Indigoidine染料(400目)和20mL水，室温下搅拌形成染料悬浮液，待用；
2)、再将0.02mol对氯苄磺酸、0.02mol氢氧化钠和40ml水的混合溶液加入上述染料溶液中，随后加入0.02mol碳酸钾作为缚酸剂，10℃下反应2hr；
3)、反应完毕后，向反应产物溶液中加入30g氯化钠固体，此时，氯化钠达到饱和状态，盐析出染料产物，过滤得到含盐染料；
4)、采用DMF-***法除去产物中的盐分，收集并干燥产物，得到蓝色酸性染料III。
该蓝色酸性染料III的结构式如下：
Figure BDA0001834791850000052
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ10.05(s,2H),7.81(d,4H),7.34(d,4H),5.69(s,2H),3.91(d,4H),1.98(s,2H)；ESI MS(m/z,％):293.03([M-2Na]/2-,100)。
下面通过实验来说明本发明的蓝色酸性染料在蛋白质纤维染色中的应用。
实验1、
取羊毛织物1kg，按照蓝色酸性染料2％owf、元明粉5％owf，醋酸调节pH值为4.5～5.0，浴比1:20，染色工艺曲线如图1所示。
染色结束后，取出染色布样，洗涤，合并染色残液及洗涤液，定容测器吸光度，利用朗伯-比尔定律求解染料的上染率；并测定上述染色布样的耐水色牢度、耐干摩擦牢度、耐湿摩擦牢度、耐升华色、耐晒牢度。具体所得结果如表1所述。
将蓝色酸性染料改成Indigoidine靛蓝染料，其余同上。结果见表1：染料的上染率为4.7％，染色后染色残液由蓝色变为棕色(染料被氧化所致)，说明Indigoidine染料的耐氧化性能欠佳。但由于Indigoidine染料水溶性差且对羊毛纤维亲和力低，所以在羊毛织物上无法染得深色，各项色牢度无法评级。
表1、蓝色酸性染料对羊毛织物的染色数据
Figure BDA0001834791850000061
实验2、对光氧化反应的抑制作用及水中溶解度
配置等摩尔浓度(0.05mol/L)的Indigoidine、I、II、III的染料-DMF溶液，在相同的光照条件下(500W汞灯)照射2小时后，根据染料最大吸收波长下吸光度的变化率计算各染料褪色率，具体数据见表2。Indigoidine、I、II、III在水中溶解度如表2所述。
表2、染料溶解度与其DMF溶液光照后的褪色率
Figure BDA0001834791850000062
Figure BDA0001834791850000071
由上表可知，经修饰后，本发明染料的耐光性能获得极大提升。本发明实施例1、2、3(对应染料I、II、III)测定的耐晒牢度均超过5级，说明染料通过修饰改性后在羊毛上的耐晒牢度较好，可以作为酸性染料应用于羊毛织物染色，上染率高，并且各项色牢度优异。
对比例1、
采用氯磺酸、Indigoidine染料、碳酸钾等摩尔比混合，室温下反应1h，NaCl盐析，DMF-***法除盐获得无盐滤饼，将滤饼室温下干燥至恒重，可获得如下水溶性蓝色染料IV：
Figure BDA0001834791850000072
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ10.08(s,2H),5.71(s,2H),1.98(s,2H)；ESI MS(m/z,％):202.97([M-2Na]/2-,100)。
该水溶性蓝色染料IV按照上述实验1、实验2进行检测，所得结果如表1、表2所述。
与本发明的染料I、II、III相比，染料IV结构中缺少刚性芳环，造成与纤维的亲和力偏低，染料上染率差。此外，各项色牢度以及耐光氧化性也明显低于染料I、II、III。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种蓝色酸性染料，其特征是结构通式如下：
Figure FDA0002217986300000011
2.根据权利要求1所述的蓝色酸性染料，其特征是结构式为如下任一：
Figure FDA0002217986300000012
3.如权利要求1或2所述的蓝色酸性染料的制备方法，其特征是采用Indigoidine染料与氯苄磺酸反应，包括以下步骤：
1)、将Indigoidine染料研磨后分散于水中，得染料悬浮液；
将氯苄磺酸与氢氧化钠共同溶解于水后，加入至上述染料悬浮液中，再加入作为缚酸剂的碳酸钾，于0℃～室温下反应0.5～4小时；
所述Indigoidine染料：氯苄磺酸：氢氧化钠：碳酸钾＝1:2:2:2的摩尔比；
所述Indigoidine染料的结构式为：
Figure FDA0002217986300000021
所述氯苄磺酸为以下任一：邻氯苄磺酸
Figure FDA0002217986300000022
间氯苄磺酸
Figure FDA0002217986300000023
对氯苄磺酸
Figure FDA0002217986300000024
2)、向步骤1)所得的反应产物溶液中加入氯化钠直至氯化钠达到饱和状态，析出产物，过滤，并采用DMF-***法除去产物中的盐分，干燥产物，得到蓝色酸性染料。
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